一種用于3d打印的高強(qiáng)尼龍基復(fù)合材料及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種用于3D打印的高強(qiáng)尼龍基復(fù)合材料，包括以下重量份的原料：60～95重量份的尼龍樹脂；5～40重量份的無堿玻璃纖維；0.2～1重量份的抗氧劑；0.3～2重量份的偶聯(lián)劑和0.2～1重量份的成核劑。本發(fā)明所述的玻璃纖維具有很高的模量和強(qiáng)度，遠(yuǎn)高于尼龍樹脂基體，玻璃纖維和尼龍樹脂界面良好結(jié)合，材料所受的力能傳導(dǎo)到玻璃纖維上，提高了復(fù)合材料的力學(xué)強(qiáng)度。并且，原料間的相互作用，也提高了復(fù)合材料的強(qiáng)度與模量。
【專利說明】一種用于3D打印的高強(qiáng)尼龍基復(fù)合材料及其制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于3D打印【技術(shù)領(lǐng)域】，具體涉及一種用于3D打印的高強(qiáng)尼龍基復(fù)合材料 及其制備方法。

【背景技術(shù)】
[0002] 3D打印是增材制造技術(shù)的通俗稱謂，是通過連續(xù)的物理層疊加，逐層增加材料來 生產(chǎn)三維實(shí)體的技術(shù)。與傳統(tǒng)的去除材料加工技術(shù)不同，3D打印技術(shù)無需原胚和模具，就 能直接根據(jù)計(jì)算機(jī)圖形數(shù)據(jù)，通過增加材料的方法生產(chǎn)任何形狀的物體，能有效的簡(jiǎn)化產(chǎn) 品的制造程序，縮短產(chǎn)品的研制周期，提高效率并降低成本。3D打印技術(shù)已廣泛應(yīng)用與產(chǎn) 品原型、模具制造、藝術(shù)創(chuàng)作、珠寶制作、生物工程與醫(yī)藥、建筑、服裝等領(lǐng)域。熔融沉積成型 (FDM)是目前市場(chǎng)上常見的一種3D打印方式，其機(jī)器的創(chuàng)新發(fā)展較快，但其所能使用的耗 材發(fā)展有限。
[0003] 目前市場(chǎng)上常見的用于3D打印的耗材有聚乳酸（PLA)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯 共聚物（ABS)和聚乙烯醇（PVA)等。但是，PLA的力學(xué)性能較差，且不耐高溫；ABS打印過程 有異味，力學(xué)性能一般，也不耐高溫；PVA常用來作為一種支撐材料，但是不耐高溫。因此， 上述耗材存在著的缺點(diǎn)限制了它們的應(yīng)用范圍。
[0004] 尼龍（PA)是發(fā)展最早、應(yīng)用最廣泛的熱塑性工程塑料，具有高強(qiáng)、耐高溫、耐磨、 耐沖擊、耐腐蝕、耐疲勞、耐油、自潤(rùn)滑等優(yōu)異的性能，廣泛用于汽車部件、電子電器、石油化 工、航空航天等領(lǐng)域，是五大工程塑料中產(chǎn)量最大、用途最廣、品種最多的高分子材料。純PA 的力學(xué)性能較好，但是同時(shí)純PA的拉伸強(qiáng)度（注塑）最高在60MPa左右，通過3D打印后勉 強(qiáng)成型的拉伸強(qiáng)度僅有20MPa左右，不能滿足3D打印的實(shí)際需要。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 有鑒于此，本發(fā)明要解決的技術(shù)問題在于提供一種用于3D打印的高強(qiáng)尼龍基復(fù) 合材料及其制備方法，本發(fā)明所提供的3D打印的高強(qiáng)尼龍基復(fù)合材料具有較高的力學(xué)強(qiáng) 度與模量。
[0006] 本發(fā)明提供了一種用于3D打印的高強(qiáng)尼龍基復(fù)合材料，包括以下重量份的原料：
[0007] 60?95重量份的尼龍樹脂；
[0008] 5?40重量份的無堿玻璃纖維；
[0009] 0? 2?1重量份的抗氧劑；
[0010] 0. 3?2重量份的偶聯(lián)劑；
[0011] 0. 2?1重量份的成核劑。
[0012] 優(yōu)選的，所述尼龍樹脂選自PA6、PA66、PA11、PA12和PA1010中一種或多種。
[0013] 優(yōu)選的，所述無堿玻璃纖維為無堿短切玻璃纖維和/或無堿長(zhǎng)切玻璃纖維。
[0014]優(yōu)選的，所述抗氧劑選自3,5_二叔丁基-4-羥基苯丙酰-己二胺（抗氧劑1098)、 亞磷酸三（2, 4-二叔丁基苯酚酯）（抗氧劑168)，四[0 - (3, 5-二叔丁基-4-羥基苯基）丙 酸]季戊四醇酯（抗氧劑1010)，鹵化銅、碘化鉀、1，3, 5-三甲基-2,4,6-三（3, 5-二叔丁 基-4-羥基芐基）苯、2'-雙（4-甲基-6-叔丁基-苯酚）甲烷中的一種或多種。
[0015] 優(yōu)選的，所述偶聯(lián)劑為硅烷類偶聯(lián)劑。
[0016] 優(yōu)選的，所述成核劑選自滑石粉、納米二氧化硅、納米氧化鋁、己二酰胺二聚體、有 機(jī)次磷酸鹽、納米氧化鈣中的一種或幾種。
[0017] 本發(fā)明還提供了一種用于3D打印的高強(qiáng)尼龍基復(fù)合材料的制備方法，包括以下 步驟：
[0018] 將尼龍樹脂、無堿玻璃纖維、抗氧劑、偶聯(lián)劑和成核劑混合攪拌得到混合物；將所 述混合物依次經(jīng)過熔融擠出和拉絲成型得到用于3D打印的阻燃復(fù)合材料。
[0019] 優(yōu)選的，在所述混合攪拌前，還包括將尼龍樹脂干燥。
[0020] 優(yōu)選的，所述混合攪拌的轉(zhuǎn)速為1000?2000r/min，混合攪拌時(shí)間為3?lOmin。
[0021] 優(yōu)選的，所述熔融擠出的6段溫度分別為160?240°C、180?250°C、190?270°C、 200 ?275 °C、220 ?280 °C、230 ?280 °C。
[0022] 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明提供了一種用于3D打印的高強(qiáng)尼龍基復(fù)合材料，包括以 下重量份的原料：60?95重量份的尼龍樹脂；5?40重量份的無堿玻璃纖維；0. 2?1重 量份的抗氧劑；〇. 3?2重量份的偶聯(lián)劑和0. 2?1重量份的成核劑。本發(fā)明所述的玻璃 纖維具有很高的模量和強(qiáng)度，遠(yuǎn)高于尼龍樹脂基體，玻璃纖維和尼龍樹脂界面良好結(jié)合，材 料所受的力能傳導(dǎo)到玻璃纖維上，提高了復(fù)合材料的力學(xué)強(qiáng)度。并且，原料間的相互作用， 也提高了復(fù)合材料的強(qiáng)度與模量。
[0023] 結(jié)果表明，本發(fā)明所提供的高強(qiáng)尼龍基復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度多84. 5MPa，彈性模量 彡1862. 2MPa，彎曲強(qiáng)度彡117. 6MPa，彎曲模量彡3265. 5MPa，沖擊強(qiáng)度為47. 1?79. 8J/m， 斷裂延長(zhǎng)率為5. 3?30. 9 %。

【具體實(shí)施方式】
[0024] 本發(fā)明提供了一種用于3D打印的高強(qiáng)尼龍基復(fù)合材料，包括以下重量份的原料：
[0025] 60?95重量份的尼龍樹脂；
[0026] 5?40重量份的無堿玻璃纖維；
[0027] 0?2?1重量份的抗氧劑；
[0028] 0?3?2重量份的偶聯(lián)劑；
[0029] 0?2?1重量份的成核劑。
[0030] 本發(fā)明提供的復(fù)合材料包括尼龍樹脂，尼龍是工程塑料中的一種，具有強(qiáng)度高、耐 磨、自潤(rùn)滑等特性，其力學(xué)性能明顯高于用于3D打印的ABS和PLA的力學(xué)性能。所述尼龍 樹脂選自？八6、？466、？411、？412和？41010中一種或多種。在所述復(fù)合材料中，尼龍樹脂的 含量為60?95重量份，優(yōu)選為75?90重量份，更優(yōu)選為80?85重量份。
[0031] 在本發(fā)明中，所述復(fù)合材料還包括無堿玻璃纖維，所述無堿玻璃纖維為一種硼硅 酸鹽玻璃纖維，也叫E玻璃纖維，其中堿金屬氧化物含量小于0. 5%。玻璃纖維具有很高的 模量和強(qiáng)度，遠(yuǎn)高于樹脂基體。由于玻璃纖維和樹脂界面良好結(jié)合，材料所受的力能傳導(dǎo) 到玻璃纖維上，起到樹脂增強(qiáng)的目的，使復(fù)合材料的力學(xué)強(qiáng)度優(yōu)于純樹脂材料。并且，玻璃 纖維的加入可以大幅度改善尼龍的吸水性和尺寸穩(wěn)定性。所述無堿玻璃纖維的單絲直徑 10?20um，所述無堿玻璃纖維選自無堿短切玻璃纖維和/或無堿長(zhǎng)切玻璃纖維。在所述復(fù) 合材料中，所述無堿玻璃纖維的含量為5?40重量份，優(yōu)選為10?35重量份，更優(yōu)選為 15?30重量份。
[0032] 所述復(fù)合材料還包括抗氧劑，所述抗氧劑選自3, 5-二叔丁基-4-羥基苯丙酰-己 二胺（抗氧劑1098)、亞磷酸三（2, 4-二叔丁基苯酚酯）（抗氧劑168)，四[0-(3, 5-二叔 丁基-4-羥基苯基）丙酸]季戊四醇酯（抗氧劑1010)，鹵化銅、碘化鉀、1，3, 5-三甲基-2， 4,6-三（3, 5-二叔丁基-4-羥基芐基）苯，2雙（4-甲基-6-叔丁基-苯酚）甲烷中的 一種或多種。其中，抗氧劑的含量為〇. 2?1重量份，優(yōu)選為0. 4?0. 8重量份，更優(yōu)選為 0. 5?0. 7重量份。
[0033] 本發(fā)明提供的復(fù)合材料還包括偶聯(lián)劑，偶聯(lián)劑在復(fù)合材料中的作用在于它既能與 玻璃纖維表面的基團(tuán)反應(yīng)，又能與基體樹脂反應(yīng)，在玻璃纖維與樹脂基體之間形成一個(gè)界 面層，界面層能傳遞應(yīng)力，從而增強(qiáng)了玻璃纖維與樹脂之間粘合強(qiáng)度，提高了復(fù)合材料的力 學(xué)性能。在本發(fā)明中，所述偶聯(lián)劑優(yōu)選硅烷類偶聯(lián)劑，更優(yōu)選為型號(hào)為KH550，KH560，KH570， KH792,DL602和DL171的硅烷類偶聯(lián)劑中的一種或多種。所述偶聯(lián)劑的添加量為0. 3?2 重量份，優(yōu)選為〇. 5?1. 5重量份，更優(yōu)選為0. 7?1. 2重量份。
[0034] 本發(fā)明提供的復(fù)合材料還包括成核劑，成核劑的加入可以促進(jìn)尼龍樹脂的結(jié)晶， 能夠提高制品的機(jī)械強(qiáng)度和尺寸穩(wěn)定性，能夠降低成型制品的收縮率，保證了 3D打印制品 力學(xué)強(qiáng)度和尺寸穩(wěn)定性，提高制品的精度。本發(fā)明所述的成核劑選自滑石粉、納米二氧化 硅、納米氧化鋁、己二酰胺二聚體、有機(jī)次磷酸鹽、納米氧化鈣中的一種或幾種。所述成核劑 的添加量為〇. 2?1重量份，優(yōu)選為0. 4?0. 8重量份。
[0035] 本發(fā)明還提供了一種用于3D打印的高強(qiáng)尼龍基復(fù)合材料的制備方法，包括以下 步驟：
[0036] 將尼龍樹脂、無堿玻璃纖維、抗氧劑、偶聯(lián)劑和成核劑混合攪拌得到混合物；將所 述混合物依次經(jīng)過熔融擠出和拉絲成型得到用于3D打印的阻燃復(fù)合材料。
[0037] 本發(fā)明首先將制備復(fù)合材料的原料進(jìn)行混合攪拌，在混合攪拌之前，還包括將尼 龍樹脂進(jìn)行干燥，具體方法為：
[0038] 將尼龍樹脂置于干燥箱中進(jìn)行干燥，其中，干燥溫度為105?120°C，干燥時(shí)間3? 10h〇
[0039] 將干燥后的尼龍樹脂與無堿玻璃纖維、抗氧劑、偶聯(lián)劑和成核劑混合攪拌得到混 合物。其中，混合攪拌在高速混合機(jī)中進(jìn)行，所述混合攪拌的轉(zhuǎn)速為1000?2000r/min，優(yōu) 選為1200?1800r/min，所述混合攬拌的時(shí)間為3?lOmin。
[0040] 混合結(jié)束后，將所述混合物熔融擠出。在本發(fā)明中，優(yōu)選采用螺桿擠出機(jī)熔融擠 出，所述螺桿擠出機(jī)的6段溫度為分別為160?240°C、180?250°C、190?270°C、200? 275°C、220?280°C、230?280°C。螺桿擠出機(jī)的主機(jī)轉(zhuǎn)速為50?100r/min。
[0041] 將熔融擠出的混合物進(jìn)行拉絲成型，得到用于3D打印的增強(qiáng)尼龍復(fù)合材料，其 中，拉絲成型的復(fù)合材料的絲徑有1. 75mm和3mm兩種規(guī)格，復(fù)合材料的精度為±0. 03mm，圓 度為 ±0. 03mm。
[0042] 在本發(fā)明中，也可以將耗材制備成顆粒狀或是粉末狀。具體的，顆粒狀耗材的制備 方法為：將拉絲后的耗材引入切粒機(jī)，進(jìn)行造粒，顆粒大小由擠出拉絲的絲材直徑和切粒設(shè) 備決定，一般在0? 5mm?5mm之間。
[0043] 粉狀材料的制備方法為：將顆粒狀耗材或者拉絲后的耗材進(jìn)行急冷破碎或溶劑溶 解析出，粉狀材料的直徑在10?1〇〇微米。
[0044] 本發(fā)明所提供的用于3D打印的高強(qiáng)尼龍基復(fù)合材料中添加了無堿玻璃纖維，所 述玻璃纖維具有很高的模量和強(qiáng)度，遠(yuǎn)高于尼龍樹脂基體，玻璃纖維和尼龍樹脂界面良好 結(jié)合，材料所受的力能傳導(dǎo)到玻璃纖維上，提高了復(fù)合材料的力學(xué)強(qiáng)度。并且，原料間的相 互作用，也提高了復(fù)合材料的強(qiáng)度與模量。
[0045] 所述用于3D打印的高強(qiáng)尼龍基復(fù)合材料具有優(yōu)異的機(jī)械強(qiáng)度、優(yōu)良的尺寸穩(wěn)定 性，可替代用于結(jié)構(gòu)部件的金屬材料，主要應(yīng)用于機(jī)械結(jié)構(gòu)部件，例如齒輪、軸承、風(fēng)扇葉 片、泵葉、自行車零部件、汽車工業(yè)零配件、漁具及一些精密工程制品。
[0046] 結(jié)果表明，本發(fā)明所提供的高強(qiáng)尼龍基復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度多84. 5MPa，彈性模量 彡1862. 2MPa，彎曲強(qiáng)度彡117. 6MPa，彎曲模量彡3265. 5MPa，沖擊強(qiáng)度為47. 1?79. 8J/m， 斷裂延長(zhǎng)率為5. 3?30. 9 %。
[0047] 為了進(jìn)一步理解本發(fā)明，下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明提供的用于3D打印的高強(qiáng)尼 龍基復(fù)合材料及其制備方法進(jìn)行說明，本發(fā)明的保護(hù)范圍不受以下實(shí)施例的限制。
[0048] 實(shí)施例1
[0049] 分別稱取尼龍6樹脂2000g、短切玻璃纖維400g、四[0 -(3, 5-二叔丁基-4-羥基 苯基）丙酸]季戊四醇酯和三[2. 4-二叔丁基苯基]亞磷酸酯7. 2g、偶聯(lián)劑（KH-550) 9. 6g、 納米二氧化硅12g，放入高速混合機(jī)中混合5min。然后用螺桿擠出機(jī)擠出，經(jīng)由拉絲成型設(shè) 備成型。熔融擠出的6段溫度分別為200 °C、220 °C、225 °C、232 °C、237 °C、240 °C，螺桿轉(zhuǎn)速為 80轉(zhuǎn)/分。繞成卷的耗材經(jīng)過真空干燥，密封保存。
[0050] 測(cè)定所得到的用于3D打印的高強(qiáng)尼龍基復(fù)合材料的力學(xué)強(qiáng)度，結(jié)果見表1，表1為 實(shí)施例1?3和對(duì)比例1提供的用于3D打印的高強(qiáng)尼龍基復(fù)合材料的性能。
[0051] 實(shí)施例2
[0052] 分別稱取尼龍6樹脂2000g、長(zhǎng)切玻璃纖維600g、3, 5-二叔丁基-4-羥基苯丙 酰-己二胺7. 8g、偶聯(lián)劑（KH-560) 12g、納米氧化錯(cuò)13g，放入高速混合機(jī)中混合5min。然 后用螺桿擠出機(jī)擠出，經(jīng)由拉絲成型設(shè)備成型。熔融擠出的6段溫度分別為200°C、22(TC、 225°C、232°C、237°C、240°C，螺桿轉(zhuǎn)速為80轉(zhuǎn)/分。繞成卷的耗材經(jīng)過真空干燥，密封保存。
[0053] 測(cè)定所得到的用于3D打印的復(fù)合材料的高強(qiáng)尼龍基力學(xué)強(qiáng)度，結(jié)果見表1，表1為 實(shí)施例1?3和對(duì)比例1提供的用于3D打印的高強(qiáng)尼龍基復(fù)合材料的性能。
[0054] 實(shí)施例3
[0055] 分別稱取尼龍66樹脂2000g、長(zhǎng)切玻璃纖維800g、3, 5-二叔丁基-4-羥基苯丙 酰-己二胺和三[2. 4-二叔丁基苯基]亞磷酸酯8. 4g、偶聯(lián)劑（KH-570) 11. 2g、納米二氧化 硅7g和納米氧化鈣7g，放入高速混合機(jī)中混合5min。然后用螺桿擠出機(jī)擠出，經(jīng)由拉絲成 型設(shè)備成型。熔融擠出的6段溫度分別為210°C、250°C、265°C、270°C、275°C、270°C，螺桿轉(zhuǎn) 速為100轉(zhuǎn)/分。繞成卷的耗材經(jīng)過真空干燥，密封保存。
[0056] 測(cè)定所得到的用于3D打印的復(fù)合材料的高強(qiáng)尼龍基力學(xué)強(qiáng)度，結(jié)果見表1，表1為 實(shí)施例1?3和對(duì)比例1提供的用于3D打印的高強(qiáng)尼龍基復(fù)合材料的性能。
[0057] 對(duì)比例1
[0058] 測(cè)定Stratasys公司的Nylon-12的力學(xué)強(qiáng)度，結(jié)果見表1，表1為實(shí)施例1?3和 對(duì)比例1提供的用于3D打印的高強(qiáng)尼龍基復(fù)合材料的性能。
[0059] 表1實(shí)施例1?3和對(duì)比例1提供的用于3D打印的高強(qiáng)尼龍基復(fù)合材料的性能
[0060]

【權(quán)利要求】
1. 一種用于3D打印的高強(qiáng)尼龍基復(fù)合材料，其特征在于，包括以下重量份的原料： 60?95重量份的尼龍樹脂； 5?40重量份的無堿玻璃纖維； 0. 2?1重量份的抗氧劑； 0. 3?2重量份的偶聯(lián)劑； 0. 2?1重量份的成核劑。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的復(fù)合材料，其特征在于，所述尼龍樹脂選自PA6、PA66、PA11、 PA12和PA1010中一種或多種。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的復(fù)合材料，其特征在于，所述無堿玻璃纖維為無堿短切玻璃 纖維和/或無堿長(zhǎng)切玻璃纖維。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的復(fù)合材料，其特征在于，所述抗氧劑選自3, 5-二叔丁 基-4-羥基苯丙酰-己二胺（抗氧劑1098)、亞磷酸三（2, 4-二叔丁基苯酚酯）（抗氧劑 168)，四[0 - (3, 5-二叔丁基-4-羥基苯基）丙酸]季戊四醇酯（抗氧劑1010)，鹵化銅、碘 化鉀、1，3, 5-三甲基-2,4,6-三（3, 5-二叔丁基-4-羥基芐基）苯、2'-雙（4-甲基-6-叔 丁基-苯酚）甲烷中的一種或多種。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的復(fù)合材料，其特征在于，所述偶聯(lián)劑為硅烷類偶聯(lián)劑。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的復(fù)合材料，其特征在于，所述成核劑選自滑石粉、納米二氧化 硅、納米氧化鋁、己二酰胺二聚體、有機(jī)次磷酸鹽、納米氧化鈣中的一種或幾種。
7. -種用于3D打印的高強(qiáng)尼龍基復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，包括以下步驟： 將尼龍樹脂、無堿玻璃纖維、抗氧劑、偶聯(lián)劑和成核劑混合攪拌得到混合物；將所述混 合物依次經(jīng)過熔融擠出和拉絲成型得到用于3D打印的阻燃復(fù)合材料。
8. 根據(jù)權(quán)利要求7所述的制備方法，其特征在于，在所述混合攪拌前，還包括將尼龍樹 脂干燥。
9. 根據(jù)權(quán)利要求7所述的制備方法，其特征在于，所述混合攪拌的轉(zhuǎn)速為1000? 2000r/min，混合攪拌時(shí)間為3?lOmin。
10. 根據(jù)權(quán)利要求7所述的制備方法，其特征在于，所述熔融擠出的6段溫度分別為 160 ?240 °C、180 ?250 °C、190 ?270 °C、200 ?275 °C、220 ?280 °C、230 ?280 °C。
【文檔編號(hào)】C08K3/36GK104448805SQ201410802525
【公開日】2015年3月25日 申請(qǐng)日期:2014年12月18日 優(yōu)先權(quán)日:2014年12月18日
【發(fā)明者】陳梓煜, 康少璇 申請(qǐng)人:陳梓煜