一種無鹵阻燃熱塑性聚氨酯彈性體復合材料及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明屬于熱塑性聚氨酯彈性體復合材料【技術領域】，特別涉及一種無鹵阻燃熱塑性聚氨酯彈性體復合材料，按重量百分比計，由以下組分組成：75%~92%的熱塑性聚氨酯彈性體；6%~23%的無鹵阻燃劑；1%~5%的阻燃協(xié)效劑；0.1%~1%的抗氧劑；0.1%~1%的潤滑劑；0.01%~0.5%的抗水解劑；其中，所述阻燃協(xié)效劑為石墨烯與雙氫氧化物摻雜納米材料。本發(fā)明具有優(yōu)良的阻燃性能和優(yōu)異的力學性能，同時具有優(yōu)良的耐久性和耐候性。此外，本發(fā)明還公開了一種無鹵阻燃熱塑性聚氨酯彈性體復合材料的制備方法。
【專利說明】 一種無南阻燃熱塑性聚氨酯彈性體復合材料及其制備方法

【技術領域】
[0001]本發(fā)明屬于熱塑性聚氨酯彈性體復合材料【技術領域】，尤其涉及一種無鹵阻燃熱塑性聚氨酯彈性體復合材料及其制備方法。

【背景技術】
[0002]聚氨酯材料是當今世界六大合成材料之一。由聚氨酯樹脂為基礎，可制成的產品有泡沫塑料、橡膠、涂料、粘合劑、纖維、合成皮革、防水涂料、鋪裝材料等，廣泛應用于機電、船舶、航空、車輛、土木建筑、輕工、紡織等國民經(jīng)濟各個領域。產量與品種逐年增加，在材料工業(yè)中占有相當?shù)匚?，因此，世界各大公司競相發(fā)展聚氨酯工業(yè)。但是它們的易燃，且燃燒時產生大量煙霧、有毒氣體，造成大量人員傷亡和財產損失，已成為人們日益關注的嚴重社會問題。為了減少火災給人類社會帶來損失，國家有關部門對聚氨酯彈性體提出了阻燃的要求。
[0003]目前，國內外對聚氨酯彈性體的阻燃研究較少，主要集中在阻燃劑的選擇上。而其常用的阻燃劑包括如三氧化二銻(Sb2O3)、磷酸三(2，3-二氯丙基)酯(TDCPP)、水合氧化鋁(Al2O3.3H20)、溴一氯烷基磷酸雙酯(I3UR-1Ol)、十溴聯(lián)苯醚、復配的膨脹型阻燃劑(聚磷酸銨，季戊四醇，三聚氰銨等)以及采用化學合成的方法引入含磷單體。這些方法都能夠改變聚氨酯彈性體的燃燒特性，使其轉化為難燃性材料，提高了阻燃性能，降低聚氨酯彈性體燃燒速度，阻止火災擴大。但同時也帶來了一些嚴重的問題，主要表現(xiàn)在:阻燃劑與彈性體之間相容性差；造成聚氨酯彈性體力學性能下降；阻燃耐久性差；放出大量的有毒氣體(如HCl、HCN等)，產生大量的煙霧和放出大量的腐蝕性物質；阻燃效率不高，容易產生滴落；由于這些問題的存在，很大程度上限制了聚氨酯彈性體的使用范圍。
[0004]微膠囊化技術是解決上述聚氨酯彈性體復合材料的有效方法。如中國專利ZL200910144076.0報道核-殼型聚磷酸銨協(xié)同阻燃聚氨酯彈性復合材料，阻燃效果好，且耐熔滴性好，同時改善了含聚磷酸銨阻燃復合材料耐水性差的缺點，增強了阻燃劑與聚氨酯彈性體的相容性。此外，研究表明納米層狀材料不僅能大幅降低材料熱釋放峰值和熱釋放總量，還能顯著提高阻燃效率。為了進一步提高微膠囊化阻燃劑的阻燃效率，一般在阻燃體系之中添加阻燃協(xié)效劑，主要有金屬氧化物、蒙脫土和碳納米管等。
[0005]目前尚未見使用微膠囊化阻燃劑和石墨烯與雙氫氧化物摻雜納米材料協(xié)效阻燃熱塑性聚氨酯彈性體的報道。


【發(fā)明內容】

[0006]本發(fā)明的目的之一在于:針對當前阻燃熱塑性聚氨酯彈性體復合材料的不足，而提出一種環(huán)保、耐候、無齒阻燃熱塑性聚氨酯彈性體復合材料，該無齒阻燃熱塑性聚氨酯彈性具有優(yōu)良的阻燃性能和優(yōu)異的力學性能。
[0007]為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術方案是:
一種無鹵阻燃熱塑性聚氨酯彈性體復合材料，按重量百分比計，由以下組分組成: 熱塑性聚氨酯彈性體75%~92% ；
無鹵阻燃劑6%~23%;
阻燃協(xié)效劑1%~5% ；
抗氧劑0.1%~1% ；
潤滑劑0.1%~1% ；
抗水解劑0.01%~0.5% ；
其中，所述阻燃協(xié)效劑為石墨烯與雙氫氧化物摻雜納米材料。
[0008]作為本發(fā)明所述的無鹵阻燃熱塑性聚氨酯彈性體復合材料的一種改進，按重量百分比計，由以下組分組成:
熱塑性聚氨酯彈性體80%~90% ；
無鹵阻燃劑7%~17%;
阻燃協(xié)效劑2%~4% ；
抗氧劑0.1%~1% ；
潤滑劑0.1%~1% ；
抗水解劑0.08%~0.5%。
[0009]作為本發(fā)明所述的無鹵阻燃熱塑性聚氨酯彈性體復合材料的一種改進，所述熱塑性聚氨酯彈性體為熱塑性聚酯型聚氨酯彈性體和熱塑性聚醚型聚氨酯彈性體中的至少一種。
[0010]作為本發(fā)明所述的無鹵阻燃熱塑性聚氨酯彈性體復合材料的一種改進，所述無鹵阻燃劑為硅凝膠微膠囊化聚磷酸銨、密胺樹脂微膠囊化聚磷酸銨、聚氨酯微膠囊化聚磷酸銨、纖維素微膠囊化聚磷酸銨和環(huán)氧樹脂微膠囊化聚磷酸銨中的至少一種。本發(fā)明選用了無鹵環(huán)保的微膠囊化阻燃劑，提高了阻燃劑的耐水性和耐久性，由于殼層增容作用，提高微膠囊化阻燃劑與熱塑性聚氨酯彈性體的相容性，減少了對材料力學性能的損傷和阻燃劑隨著聚氨酯彈性體使用過程中的各種遷移，從而提高熱塑性聚氨酯彈性體阻燃復合材料的綜合物性和耐久性。
[0011]作為本發(fā)明所述的無鹵阻燃熱塑性聚氨酯彈性體復合材料的一種改進，所述石墨烯與雙氫氧化物摻雜納米材料為石墨烯與鎂鋁雙氫氧化物摻雜納米材料、石墨烯與鋅鋁雙氫氧化物摻雜納米材料和石墨烯與鎳鋁雙氫氧化物摻雜納米材料中的至少一種。首先，石墨烯與雙氫氧化物片層材料以納米狀態(tài)分散在熱塑性聚氨酯彈性體之中，石墨烯片與雙氫氧化物的層阻隔效應顯著降低材料的熱釋放和總熱釋放，提高材料的火災安全性；再次，石墨烯與雙氫氧化物均勻的分散在熱塑性聚氨酯彈性體之中，可以與微膠囊化阻燃劑發(fā)揮協(xié)效阻燃作用，具有提高阻燃效率、提高成炭速率和不熔滴等優(yōu)點，從而可以進一步降低聚氨酯體系中阻燃劑的使用量。
[0012]作為本發(fā)明所述的無鹵阻燃熱塑性聚氨酯彈性體復合材料的一種改進，所述抗氧劑為四[β-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸]季戊四醇酯(抗氧劑1010)、4，4’-硫代雙(6-叔丁基-3-甲基苯酚)(抗氧劑300)、硫代二丙酸二月桂酯(抗氧劑DLTP)、季戊四醇四(3-月桂基硫代丙酸酯)(抗氧劑S4P)和三[2.4- 二叔丁基苯基]亞磷酸酯(抗氧劑168)中的至少一種。
[0013]作為本發(fā)明所述的無鹵阻燃熱塑性聚氨酯彈性體復合材料的一種改進，所述潤滑劑為硬脂酸鋅、羥基硅油、硅酮粉和含氟潤滑劑中的至少一種。
[0014]作為本發(fā)明所述的無鹵阻燃熱塑性聚氨酯彈性體復合材料的一種改進，所述抗水解劑為碳化二亞胺、雙碳化二亞胺和聚碳化二亞胺中的至少一種。
[0015]本發(fā)明所述的無鹵阻燃熱塑性聚氨酯彈性體復合材料有益效果在于:本發(fā)明提供了一種環(huán)保、耐候、無鹵阻燃熱塑性聚氨酯彈性體復合材料，它具有優(yōu)良的阻燃性能和優(yōu)異的力學性能，同時具有優(yōu)良的耐久性和耐候性。
[0016]本發(fā)明的另一個目的在于提供一種無鹵阻燃熱塑性聚氨酯彈性體復合材料的制備方法，按重量百分比計，在75%~92%的熱塑性聚氨酯彈性體中加入1%~5%的阻燃協(xié)效齊U，且所述阻燃協(xié)效劑為石墨烯與雙氫氧化物摻雜納米材料，然后在密煉機或者擠出機中混煉至均勻，接著加入6%~23%的無鹵阻燃劑、0.1%~1%的抗氧劑、0.1%~1%的份潤滑劑和
0.01%~0.5%的抗水解劑進行混合，混合均勻后在170~200°c造粒成無鹵阻燃熱塑性聚氨酯彈性體復合材料。通過上述制備方法可以迅速的制備出無齒阻燃熱塑性聚氨酯彈性體復合材料，重要的是該制備方法簡單實用。
[0017]作為本發(fā)明所述的無鹵阻燃熱塑性聚氨酯彈性體復合材料的制備方法的一種改進，在密煉機或者擠出機中混煉的溫度為170~200°C。

【具體實施方式】
[0018]下面結合實施例對本發(fā)明作進一步說明:
實施例1，按重量百分比計，將92%的熱塑性聚酯型聚氨酯彈性體中加入1%的石墨烯與鎂鋁雙氫氧化物摻雜納米材料，然后在密煉機中混煉至均勻，該混煉的溫度為170°C，接著加入8%的硅凝膠微膠囊化聚磷酸銨、0.1%的抗氧劑S4P、0.1%硬脂酸鋅和0.01%的碳化二亞胺進行混合，混合均勻后在170°C擠出造粒成無鹵阻燃熱塑性聚氨酯彈性體復合材料。
[0019]檢測結果表明:本實施例制備的無鹵阻燃熱塑性聚氨酯彈性體復合材料的拉伸強度為42.5MPa，斷裂伸長率為680%，氧指數(shù)為29.5%，垂直燃燒試驗通過UL-94 VO級。經(jīng)過80度熱水浸泡一周之后，拉伸強度為25.8MPa，斷裂伸長率為480%，氧指數(shù)為28%，垂直燃燒試驗通過UL-94 VO級。
[0020]實施例2，按重量百分比計，將75%熱塑性聚醚型聚氨酯彈性體中加入3%的石墨烯與鋅招雙氫氧化物摻雜納米材料，然后在擠出機中混煉至均勻，該混煉的溫度為200°C,接著加入20%的密胺樹脂微膠囊化聚磷酸銨、1%的抗氧劑1010、0.9%的硅酮粉和0.1%的雙碳化二亞胺進行混合，混合均勻后在200°C擠出造粒成無齒阻燃熱塑性聚氨酯彈性體復合材料。
[0021]檢測結果表明:本實施例制備的無鹵阻燃熱塑性聚氨酯彈性體復合材料的拉伸強度為30.8MPa，斷裂伸長率為610%，氧指數(shù)為32.5%，垂直燃燒試驗通過UL-94 VO級。經(jīng)過80度熱水浸泡一周之后，拉伸強度為28.5MPa，斷裂伸長率為580%，氧指數(shù)為32%，垂直燃燒試驗通過UL-94 VO級。
[0022]實施例3，按重量百分比計，將50%的熱塑性聚酯型聚氨酯彈性體和30%的熱塑性聚醚型聚氨酯彈性體中加入3%的石墨烯與鎳鋁雙氫氧化物摻雜納米材料，然后在擠出機中混煉至均勻，該混煉的溫度為190°C，接著加入15%的纖維素微膠囊化聚磷酸銨、1%的抗氧劑168、0.5%的含氟潤滑劑和0.5%的聚碳化二亞胺進行混合，混合均勻后在190°C擠出造粒成無鹵阻燃熱塑性聚氨酯彈性體復合材料。
[0023]檢測結果表明:本實施例制備的無鹵阻燃熱塑性聚氨酯彈性體復合材料的拉伸強度為35.8MPa，斷裂伸長率為630%，氧指數(shù)為35.5%，垂直燃燒試驗通過UL-94 VO級。經(jīng)過80度熱水浸泡一周之后，拉伸強度為28.8MPa，斷裂伸長率為510%，氧指數(shù)為33.5%，垂直燃燒試驗通過UL-94 VO級。
[0024]實施例4，按重量百分比計，將90%的熱塑性聚醚型聚氨酯彈性體中加入2%的石墨烯與鎳鋁雙氫氧化物摻雜納米材料，然后在擠出機中混煉至均勻，該混煉的溫度為195°C，接著加入7%的環(huán)氧樹脂微膠囊化聚磷酸銨、0.5%的抗氧劑300和抗氧劑DLTP混合物、
0.42%的輕基娃油和0.08%的聚碳化二亞胺進行混合,混合均勻后在195°C擠出造粒成無齒阻燃熱塑性聚氨酯彈性體復合材料。
[0025]檢測結果表明:本實施例制備的無鹵阻燃熱塑性聚氨酯彈性體復合材料的拉伸強度為39.8MPa，斷裂伸長率為640%，氧指數(shù)為34.5%，垂直燃燒試驗通過UL-94 VO級。經(jīng)過80度熱水浸泡一周之后，拉伸強度為30.8MPa，斷裂伸長率為440%，氧指數(shù)為31.5%，垂直燃燒試驗通過UL-94 VO級。
[0026]實施例5，按重量百分比計，將85%的熱塑性聚醚型聚氨酯彈性體中加入4%的石墨烯與鎳鋁雙氫氧化物摻雜納米材料，然后在擠出機中混煉至均勻，該混煉的溫度為180°C，接著加入9%的環(huán)氧樹脂微膠囊化聚磷酸銨和纖維素微膠囊化聚磷酸銨混合物、0.5%的抗氧劑300和抗氧劑1010混合物、1%的輕基娃油和0.5%的聚碳化二亞胺進行混合,混合均勻后在180°C擠出造粒成無鹵阻燃熱塑性聚氨酯彈性體復合材料。
[0027]檢測結果表明:本實施例制備的無鹵阻燃熱塑性聚氨酯彈性體復合材料的拉伸強度為40.8MPa，斷裂伸長率為630%，氧指數(shù)為35.5%，垂直燃燒試驗通過UL-94 VO級。經(jīng)過80度熱水浸泡一周之后，拉伸強度為31.8MPa，斷裂伸長率為450%，氧指數(shù)為32.5%，垂直燃燒試驗通過UL-94 VO級。
[0028]上述各實施例中阻燃制品的拉伸強度和斷裂伸長率測試標準為ASTM D412 ;氧指數(shù)測試標準為ASTM D2863 ;垂直燃燒試驗測試標準為ASTM D3801。
[0029]從以上實施例結果，使用微膠囊化阻燃劑和石墨烯與雙氫氧化物摻雜納米材料所組成協(xié)效阻燃劑，具有阻燃效率高，耐水性耐久性能好、對材料的力學和綜合物性損傷小等特點。
[0030]以上所述，僅為本發(fā)明較佳的實施例，但本發(fā)明的保護范圍并不局限于此，任何熟悉本【技術領域】的技術人員在本發(fā)明披露的技術范圍內，可輕易想到的變化或替換，都應涵蓋在本發(fā)明的保護范圍之內。因此，本發(fā)明的保護范圍應該以權利要求書的保護范圍為準。
【權利要求】
1.一種無鹵阻燃熱塑性聚氨酯彈性體復合材料，其特征在于，按重量百分比計，由以下組分組成: 熱塑性聚氨酯彈性體75%~92% ； 無鹵阻燃劑6%~23%; 阻燃協(xié)效劑1%~5% ； 抗氧劑0.1%~1% ； 潤滑劑0.1%~1% ； 抗水解劑0.01%~0.5% ； 其中，所述阻燃協(xié)效劑為石墨烯與雙氫氧化物摻雜納米材料。
2.根據(jù)權利要求1所述的無鹵阻燃熱塑性聚氨酯彈性體復合材料，其特征在于，按重量百分比計，由以下組分組成: 熱塑性聚氨酯彈性體80%~90% ； 無鹵阻燃劑7%~17%; 阻燃協(xié)效劑2%~4% ； 抗氧劑0.1%~1% ； 潤滑劑0.1%~1% ； 抗水解劑0.08%~0.5%。
3.根據(jù)權利要求1所述的無鹵阻燃熱塑性聚氨酯彈性體復合材料，其特征在于:所述熱塑性聚氨酯彈性體為熱塑性聚酯型聚氨酯彈性體和熱塑性聚醚型聚氨酯彈性體中的至少一種。
4.根據(jù)權利要求1所述的無鹵阻燃熱塑性聚氨酯彈性體復合材料，其特征在于:所述無鹵阻燃劑為硅凝膠微膠囊化聚磷酸銨、密胺樹脂微膠囊化聚磷酸銨、聚氨酯微膠囊化聚磷酸銨、纖維素微膠囊化聚磷酸銨和環(huán)氧樹脂微膠囊化聚磷酸銨中的至少一種。
5.根據(jù)權利要求1所述的無鹵阻燃熱塑性聚氨酯彈性體復合材料，其特征在于:所述石墨烯與雙氫氧化物摻雜納米材料為石墨烯與鎂鋁雙氫氧化物摻雜納米材料、石墨烯與鋅鋁雙氫氧化物摻雜納米材料和石墨烯與鎳鋁雙氫氧化物摻雜納米材料中的至少一種。
6.根據(jù)權利要求1所述的無鹵阻燃熱塑性聚氨酯彈性體復合材料，其特征在于:所述抗氧劑為四[β_(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸]季戊四醇酯、4，4’_硫代雙(6-叔丁基-3-甲基苯酚)、硫代二丙酸二月桂酯、季戊四醇四(3-月桂基硫代丙酸酯)和三[2.4-二叔丁基苯基]亞磷酸酯中的至少一種。
7.根據(jù)權利要求1所述的無鹵阻燃熱塑性聚氨酯彈性體復合材料，其特征在于:所述潤滑劑為硬脂酸鋅、羥基硅油、硅酮粉和含氟潤滑劑中的至少一種。
8.根據(jù)權利要求1所述的無鹵阻燃熱塑性聚氨酯彈性體復合材料，其特征在于:所述抗水解劑為碳化二亞胺、雙碳化二亞胺和聚碳化二亞胺中的至少一種。
9.一種無鹵阻燃熱塑性聚氨酯彈性體復合材料的制備方法，其特征在于:按重量百分比計，在75%~92%的熱塑性聚氨酯彈性體中加入1%~5%的阻燃協(xié)效劑，且所述阻燃協(xié)效劑為石墨烯與雙氫氧化物摻雜納米材料，然后在密煉機或者擠出機中混煉至均勻，接著加入6%~23%的無鹵阻燃劑、0.1%~1%的抗氧劑、0.1%~1%的份潤滑劑和0.01%~0.5%的抗水解劑進行混合，混合均勻后在170~200°C造粒成無鹵阻燃熱塑性聚氨酯彈性體復合材料。
10.根據(jù)權利要求9所述的無鹵阻燃熱塑性聚氨酯彈性體復合材料的制備方法，其特征在于:在密煉機或者擠出機中混煉的溫度為170~200°C。
【文檔編號】C08L75/06GK104513473SQ201410802061
【公開日】2015年4月15日 申請日期:2014年12月22日 優(yōu)先權日:2014年12月22日
【發(fā)明者】汪碧波, 吳瑞影 申請人:東莞市安高瑞新材料科技有限公司, 中國科學技術大學蘇州研究院