一種導(dǎo)熱絕緣環(huán)氧樹脂組合物、制備方法及其用途
【專利摘要】一種高導(dǎo)熱絕緣環(huán)氧樹脂組合物及其制備方法，所述組合物包括如下組分：(A)一種或兩種以上的環(huán)氧樹脂；(B)一種或兩種以上的酸酐固化劑；(C)氮化硼團聚體；(D)微納米無機顆粒組合物；所述組份(C)占環(huán)氧樹脂組合物的質(zhì)量百分比為50％～70％；所述組份(D)占環(huán)氧樹脂組合物的質(zhì)量百分比為15％～35％。本發(fā)明提供的組合物具有高導(dǎo)熱性能，及優(yōu)良的擊穿強度等電氣性能。
【專利說明】一種導(dǎo)熱絕緣環(huán)氧樹脂組合物、制備方法及其用途

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于材料領(lǐng)域，具體地，本發(fā)明涉及一種導(dǎo)熱絕緣環(huán)氧樹脂組合物、制備方 法及其用途。

【背景技術(shù)】
[0002] 隨著電氣、電子設(shè)備的大功率化和集成化，電流密度增加，熱耗散和絕緣要求隨之 增加。因此用于高壓電器如開關(guān)柜、變壓器、旋轉(zhuǎn)電機、GIS和高密度集成絕緣電子裝置如 封裝系統(tǒng)中的熱界面材料不僅需要優(yōu)良介電性能、機械性能，而且需要高導(dǎo)熱性。環(huán)氧樹脂 可以被廣泛應(yīng)用于上述電絕緣材料，但是其熱導(dǎo)率只有〇. 2W/m ·Κ。提高環(huán)氧樹脂熱導(dǎo)率的 主要方法為在環(huán)氧樹脂中引入高導(dǎo)熱絕緣填料，制備填充型復(fù)合材料以獲得提高的導(dǎo)熱性 能，同時需要保證材料的介電性能。
[0003] 目前報道如 CN 102532606, CN 103172913, CN 2011102516766 中引入高熱導(dǎo)填料 如微米尺度氮化硼（BN)、氮化鋁（AlN)等以增加熱導(dǎo)率，但是所制備的環(huán)氧樹脂復(fù)合材料 的熱導(dǎo)率通常也小于lW/m*K。US 7976941，US8404768報道采用大尺度聚集的氮化硼粉末 可獲得提高的熱導(dǎo)率，但是此方法會嚴重降低環(huán)氧樹脂的介電性能。上述已有技術(shù)均未見 進一步提高環(huán)氧絕緣材料熱導(dǎo)率同時保證體系介電性能的報道。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 為了克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明的目的之一在于提供一種導(dǎo)熱絕緣環(huán)氧樹脂組 合物。本發(fā)明提供的環(huán)氧樹脂組合物具有高導(dǎo)熱性能，及優(yōu)良的擊穿強度等電氣性能。
[0005] 為達到上述的目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案：
[0006] 一種高導(dǎo)熱絕緣環(huán)氧樹脂組合物，包括如下組分：
[0007] (A) -種或兩種以上的環(huán)氧樹脂；
[0008] (B) -種或兩種以上的酸酐固化劑；
[0009] (C)氮化硼團聚體；
[0010] (D)微納米無機顆粒組合物；
[0011] 所述組份（C)占環(huán)氧樹脂組合物的質(zhì)量百分比為50%?70%，例如為53%、58%、 64%、69% 等；
[0012] 所述組份（D)占環(huán)氧樹脂組合物的質(zhì)量百分比為15%?35%，例如為17%、23%、 28%、33% 等。
[0013] 本發(fā)明的組份（C)氮化硼團聚體，粒徑大，具有各向同性，相比片狀氮化硼，可以 大幅提尚體系熱導(dǎo)率。
[0014] 根據(jù)本發(fā)明的環(huán)氧樹脂組合物，所述組份（D)包括二種不同尺度的顆粒，分別為：
[0015] (a) D5tl粒徑為30?80nm的納米無機顆粒物；
[0016] (b) D5tl粒徑為1?10 μ m的微米無機顆粒物。
[0017] 本發(fā)明組份（D)的添加可使顆粒大小、形貌相互復(fù)配，提高顆粒的填充率，可以提 高體系擊穿強度等電氣性能，并可進一步提高體系的熱導(dǎo)率。
[0018] 根據(jù)本發(fā)明的環(huán)氧樹脂組合物，所述組份（A)為雙酚A環(huán)氧樹脂、雙酚F環(huán)氧樹 月旨、脂環(huán)族環(huán)氧樹脂、酚醛環(huán)氧樹脂或多官能團縮水甘油醚環(huán)氧樹脂中的一種或兩種以上 的混合物。
[0019] 優(yōu)選地，所述組份（A)占環(huán)氧樹脂組合物的質(zhì)量百分比為10?25%，例如為 12%、15%、18%、23%等。
[0020] 根據(jù)本發(fā)明的環(huán)氧樹脂組合物，所述組份（B)為芳香族酸酐、脂環(huán)族酸酐、多官能 團酸酐或直鏈脂肪族酸酐中的一種或兩種以上的混合物。
[0021] 優(yōu)選地，所述組份（B)占環(huán)氧樹脂組合物的質(zhì)量百分比為5?10%，例如為7%、 8· 5%、9· 4%、9· 9%等。
[0022] 根據(jù)本發(fā)明的環(huán)氧樹脂組合物，所述組份（C)的D50粒徑為30?90 μ m，優(yōu)選30? 70 μ m〇
[0023] 優(yōu)選地，所述組份（C)占環(huán)氧樹脂組合物的質(zhì)量百分比為55?65%。
[0024] 本發(fā)明的氮化硼團聚體的制備技術(shù)有很多，例如有球?；炝７ǎ瑖婌F造粒法和 熱壓成型法。本發(fā)明采用的氮化硼團聚體制備路線簡述如下：將500gD50粒徑為0. 5-4 μπι 的六方氮化硼，IOg表面活性劑ΚΗ560, 450g去離子水經(jīng)高速攪拌成均勻漿液，加入氫氧化 銨緩沖液調(diào)節(jié)體系PH值為7. 8,再加入25g粘結(jié)劑聚乙烯醇，經(jīng)噴霧干燥得到氮化硼團聚 體。將所得氮化硼團聚體于氬氣保護下于1850°C高溫燒結(jié)，然后于空氣條件下500°C脫碳， 得到最終氮化硼團聚體，D50粒徑為30-90 μ m。
[0025] 根據(jù)本發(fā)明的環(huán)氧樹脂組合物，所述組份（D)占環(huán)氧樹脂組合物的質(zhì)量百分比為 20 ?30%。
[0026] 優(yōu)選地，所述組份（D)中（a)占所述組份（D)的質(zhì)量百分比為1?10%，所述組份 (D)中（b)占所述組份⑶的質(zhì)量百分比為90?99%。
[0027] 根據(jù)本發(fā)明的環(huán)氧樹脂組合物，所述組分（D)中的（a)納米無機顆粒物的D5tl粒徑 為 30 ?50nm。
[0028] 優(yōu)選地，所述組分（D)中的（a)納米無機顆粒物為球形顆粒，球形度多0. 85,優(yōu)選 彡〇· 9,進一步優(yōu)選彡(λ 95。
[0029] 根據(jù)本發(fā)明的環(huán)氧樹脂組合物，所述組分（D)中的（b)微米無機顆粒物的D5tl粒徑 為5?10 μ m〇
[0030] 根據(jù)本發(fā)明的環(huán)氧樹脂組合物，所述組分（D)中的（a)納米無機顆粒物、組分（D) 中的（b)微米無機顆粒物各自獨立地選自無機氧化物、氮化物或硅酸鹽化合物中的任意一 種或者兩種以上的混合物。
[0031] 優(yōu)選地，所述氮化物可選為氮化硼（BN)、氮化鋁（AlN)或氮化硅（Si3N4)中的任意 一種或者兩種以上的混合物，優(yōu)選為氮化硼（BN)。
[0032] 優(yōu)選地，所述無機氧化物可選為氧化鋁（Al2O3)、氧化娃（SiO2)、氧化鎂（MgO)、氧 化鋯（ZrO 2)或氧化鈦（TiO2)中的任意一種或者兩種以上的混合物。
[0033] 優(yōu)選地，所述硅酸鹽化合物可選為蒙脫石類、蛭石類或云母類化合物中的任意一 種或者兩種以上的混合物。
[0034] 優(yōu)選地，所述組分（D)中的（a)納米無機顆粒物、組分（D)中的（b)微米無機顆粒 物各自獨立地為BN。
[0035] 根據(jù)本發(fā)明的環(huán)氧樹脂組合物，所述組份（C)，組分（D)各自獨立地經(jīng)過表面處 理。
[0036] 優(yōu)選地，所述表面處理采用的表面處理劑為有機硅烷偶聯(lián)劑。有機硅烷偶聯(lián)劑是 指在硅原子上連接氨基、環(huán)氧基等有機基團和烷氧基、酰氧基等水解性基團的化合物。
[0037] 優(yōu)選地，所述硅烷偶聯(lián)劑為有機基團為環(huán)氧基的有機硅烷偶聯(lián)劑，優(yōu)選為γ?環(huán) 氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷或/和γ?環(huán)氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷。
[0038] 本發(fā)明的目的之一還在于提供本發(fā)明所述的導(dǎo)熱絕緣環(huán)氧樹脂組合物的制備方 法，包括如下步驟：
[0039] (1)將組份C，組份D經(jīng)混合機混合均勻，制得填料混合物；
[0040] (2)將環(huán)氧樹脂、固化劑、步驟⑴制得的填料混合物、溶劑經(jīng)超聲分散混合均勻， 再經(jīng)高速混合機如VMA-Getzmann公司的高速混合機DISPERMAT進一步混合，高溫真空下脫 除溶劑，形成未固化環(huán)氧組合物；
[0041] (3)將未固化環(huán)氧組合物倒入已預(yù)熱的模具中，固化成型。
[0042] 根據(jù)本發(fā)明制備方法，步驟（1)中混合時混合機的轉(zhuǎn)速為500-1000r/min。
[0043] 根據(jù)本發(fā)明制備方法，步驟（2)中所述溶劑為丙酮，丁酮，戊酮、二甲苯、二甲基甲 酰胺、甲氧基乙醇中的任意一種或者兩種以上的混合物，優(yōu)選為丁酮。
[0044] 根據(jù)本發(fā)明制備方法，步驟（3)中固化成型的壓力為30_70MPa ;
[0045] 優(yōu)選地，固化成型過程為兩段固化。
[0046] 優(yōu)選地，第一段固化溫度為105?125°C，時間為8?20h ;第二段固化溫度為 130-150°C，時間為 7-16h。
[0047] 本發(fā)明的目的之一還在于提供本發(fā)明所述的環(huán)氧樹脂組合物的用途，其可用作高 壓電器如開關(guān)柜、變壓器、旋轉(zhuǎn)電機、GIS和高密度集成絕緣電子裝置如封裝系統(tǒng)中的熱界 面材料。
[0048] 與已有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下有益效果：本發(fā)明的絕緣環(huán)氧樹脂組合物具有 大于13W/m*K的高熱導(dǎo)率，擊穿強度大于等于48kV/mm，形狀參數(shù)大于等于18,可用于高壓 電器如開關(guān)柜、變壓器、旋轉(zhuǎn)電機、GIS和高密度集成絕緣電子裝置如封裝系統(tǒng)中的熱界面 材料。

【具體實施方式】
[0049] 為更好地說明本發(fā)明，便于理解本發(fā)明的技術(shù)方案，下面對本發(fā)明進一步詳細說 明。但下述的實施例僅僅是本發(fā)明的簡易例子，并不代表或限制本發(fā)明的權(quán)利保護范圍，本 發(fā)明的保護范圍以權(quán)利要求書為準。
[0050] 以下實施例中所用原料如下：
[0051] 日本旭一汽巴公司的CT200型雙酚A型環(huán)氧樹脂；
[0052] 美國陶氏化學(xué)ERl 13多官能團環(huán)氧樹脂；
[0053] 美國亨斯曼的的CT5532脂環(huán)族環(huán)氧樹脂；
[0054] 日本油墨化學(xué)公司的EPICLON B-570脂環(huán)族酸酐固化劑；
[0055] 美國陶氏化學(xué)ER314多官能團酸酐固化劑；
[0056] 昭和電工的片狀六方微米氮化硼UHP-1K，UHP-Sl ;
[0057] 日本古河電子的微米橢球狀氮化鋁FAN-F05 ;
[0058] 上海水田材料科技有限公司的納米氮化硼；
[0059] 杭州萬景新材料有限公司的納米氧化鋁，納米二氧化硅。
[0060] 本發(fā)明的導(dǎo)熱絕緣環(huán)氧樹脂組合物性能的測試標準如下：
[0061] (1)熱導(dǎo)率測試
[0062] 根據(jù)GB/T 22588-2008閃光法測量熱擴散系數(shù)或?qū)嵯禂?shù)中規(guī)定的方法進行測 試，測試溫度為23±2°C，測試5個試樣，結(jié)果取平均值。
[0063] (2)擊穿強度測試及形狀參數(shù)
[0064] 根據(jù)GB/T 1410?2006中5. 1規(guī)定的方法進行測試，測試溫度為23±2°C，測試8 個試樣。
[0065] 采用Weibull分布來計算擊穿強度Eci和形狀參數(shù)β。Weibull分布是被廣泛用 于評價絕緣材料在交流電場下?lián)舸┬袨榈慕y(tǒng)計規(guī)律。二參數(shù)Weibull分布的表達式為：
[0066]

【權(quán)利要求】
1. 一種高導(dǎo)熱絕緣環(huán)氧樹脂組合物，其特征在于，包括如下組分： (A) -種或兩種以上的環(huán)氧樹脂； (B) -種或兩種以上的酸酐固化劑； (C) 氮化硼團聚體； (D) 微納米無機顆粒組合物； 所述組份（C)占環(huán)氧樹脂組合物的質(zhì)量百分比為50%?70% ; 所述組份（D)占環(huán)氧樹脂組合物的質(zhì)量百分比為15%?35%。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的環(huán)氧樹脂組合物，其特征在于，所述組份（D)包括二種不同尺 度的顆粒，分別為： (a) D5CI粒徑為30?80nm的納米無機顆粒物； (b) D5Q粒徑為1?10 ym的微米無機顆粒物。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的環(huán)氧樹脂組合物，其特征在于，所述組份（A)為雙酚A環(huán) 氧樹脂、雙酚F環(huán)氧樹脂、脂環(huán)族環(huán)氧樹脂、酚醛環(huán)氧樹脂或多官能團縮水甘油醚環(huán)氧樹脂 中的一種或兩種以上的混合物； 優(yōu)選地，所述組份（A)占環(huán)氧樹脂組合物的質(zhì)量百分比為10?25%。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1-3任一項所述的環(huán)氧樹脂組合物，其特征在于，所述組份（B)為芳香 族酸酐、脂環(huán)族酸酐、多官能團酸酐或直鏈脂肪族酸酐中的一種或兩種以上的混合物； 優(yōu)選地，所述組份（B)占環(huán)氧樹脂組合物的質(zhì)量百分比為5?10%。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1-4任一項所述的環(huán)氧樹脂組合物，其特征在于，所述組份（C)的D50 粒徑為30?90 y m，優(yōu)選30?70 y m ; 優(yōu)選地，所述組份（C)占環(huán)氧樹脂組合物的質(zhì)量百分比為55?65%。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1-5任一項所述的環(huán)氧樹脂組合物，其特征在于，所述組份（D)占環(huán)氧 樹脂組合物的質(zhì)量百分比為20?30% ; 優(yōu)選地，所述組份（D)中（a)占所述組份（D)的質(zhì)量百分比為1?10%，所述組份（D) 中（b)占所述組份⑶的質(zhì)量百分比為90?99% ; 優(yōu)選地，所述組份（D)中的（a)納米無機顆粒物的D5(l粒徑為30?50nm ; 優(yōu)選地，所述組份（D)中的（a)納米無機顆粒物為球形顆粒，球形度多0.85,優(yōu)選 彡〇? 9,進一步優(yōu)選彡0? 95 ; 優(yōu)選地，所述組份（D)中的（b)微米無機顆粒物的D5(l粒徑為5?10 ym。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1-6任一項所述的環(huán)氧樹脂組合物，其特征在于，所述組份（D)中的 (a)納米無機顆粒物、（b)微米無機顆粒物各自獨立地選自無機氧化物、氮化物或娃酸鹽化 合物中的任意一種或者兩種以上的混合物； 優(yōu)選地，所述氮化物可選為氮化硼、氮化鋁或氮化硅中的任意一種或者兩種以上的混 合物，優(yōu)選為氮化硼； 優(yōu)選地，所述無機氧化物可選為氧化鋁、氧化硅、氧化鎂、氧化鋯或氧化鈦中的任意一 種或者兩種以上的混合物； 優(yōu)選地，所述硅酸鹽化合物可選為蒙脫石類、蛭石類或云母類化合物中的任意一種或 者兩種以上的混合物； 優(yōu)選地，所述組分（D)中的（a)納米無機顆粒物、(b)微米無機顆粒物各自獨立地為氮 化硼。
8. 根據(jù)權(quán)利要求1-7任一項所述的環(huán)氧樹脂組合物，其特征在于，所述組份（C)，組分 (D)各自獨立地經(jīng)過表面處理； 優(yōu)選地，所述表面處理采用的表面處理劑為有機硅烷偶聯(lián)劑； 優(yōu)選地，所述硅烷偶聯(lián)劑為有機基團為環(huán)氧基的有機硅烷偶聯(lián)劑，優(yōu)選為Y?環(huán)氧丙 氧基丙基三甲氧基硅烷或/和y?環(huán)氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷。
9. 權(quán)利要求1-8任一項所述的導(dǎo)熱絕緣環(huán)氧樹脂組合物的制備方法，包括如下步驟： (1) 將組份C，組份D經(jīng)混合機混合均勻，制得填料混合物； (2) 將環(huán)氧樹脂、固化劑、步驟（1)制得的填料混合物、溶劑經(jīng)超聲分散混合均勻，再進 一步混合，高溫真空下脫除溶劑，形成未固化環(huán)氧組合物； (3) 將未固化環(huán)氧組合物倒入已預(yù)熱的模具中，固化成型； 優(yōu)選地，步驟（1)中混合時混合機的轉(zhuǎn)速為500-1000r/min ; 優(yōu)選地，步驟（2)中所述溶劑為丙酮，丁酮，戊酮、二甲苯、二甲基甲酰胺、甲氧基乙醇 中的任意一種或者兩種以上的混合物，優(yōu)選為丁酮； 優(yōu)選地，步驟（2)中的混合采用高速混合機進行； 優(yōu)選地，步驟（3)中固化成型的壓力為30-70MPa; 優(yōu)選地，固化成型為兩段固化； 優(yōu)選地，第一段固化溫度為105?125 °C，時間為8?20h ;第二段固化溫度為 130-150°C，時間為 7-16h。
10. 權(quán)利要求1-8任一項所述的環(huán)氧樹脂組合物的用途，其特征在于，其用作高壓電器 或高密度集成絕緣電子裝置中的熱界面材料。
【文檔編號】C08K3/28GK104479291SQ201410730409
【公開日】2015年4月1日 申請日期:2014年12月4日 優(yōu)先權(quán)日:2014年12月4日
【發(fā)明者】王好盛, 張冬海, 薛楊, 陳赟, 鄔瑞文, 張婧坤, 陳運法, 高鋒, 陳卓, 張暉, 張忠, 尹立, 張翀, 田 浩, 袁端鵬, 郝留成 申請人:中國科學(xué)院過程工程研究所, 國家納米科學(xué)中心, 國網(wǎng)智能電網(wǎng)研究院, 河南平高電氣股份有限公司