一種基于化學(xué)和物理交聯(lián)的雙網(wǎng)絡(luò)纖維素凝膠系材料的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明公開(kāi)了一種基于化學(xué)和物理交聯(lián)的雙網(wǎng)絡(luò)纖維素凝膠系材料，該材料包括水凝膠、氣凝膠和生物塑料。在纖維素溶液中加入定量的交聯(lián)劑并攪拌后先形成部分化學(xué)交聯(lián)的纖維素凝膠，然后將該凝膠置于纖維素的非溶劑中進(jìn)行物理交聯(lián)，經(jīng)過(guò)水洗后得到雙網(wǎng)絡(luò)纖維素水凝膠。由雙網(wǎng)絡(luò)纖維素水凝膠干燥制備雙網(wǎng)絡(luò)纖維素氣凝膠；將雙網(wǎng)絡(luò)纖維素氣凝膠在150 oC以上熱處理后得到碳?xì)饽z；將雙網(wǎng)絡(luò)纖維素水凝膠或氣凝膠熱壓制備雙網(wǎng)絡(luò)纖維素生物塑料。本發(fā)明制備的雙網(wǎng)絡(luò)纖維素材料具有優(yōu)良的力學(xué)性能、高的比表面積和高的斷裂伸長(zhǎng)率等優(yōu)點(diǎn)，并且容易加工成纖維、片材、顆粒狀、薄膜、圓柱體等多種形式的成型品。
【專利說(shuō)明】一種基于化學(xué)和物理交聯(lián)的雙網(wǎng)絡(luò)纖維素凝膠系材料
[0001]

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0002]本發(fā)明涉及一類纖維素材料，特別涉及一種基于化學(xué)和物理交聯(lián)的雙網(wǎng)絡(luò)纖維素凝膠系材料，屬于高分子材料領(lǐng)域。

【背景技術(shù)】
[0003]聚合物水凝膠是一種由親水性高分子通過(guò)共價(jià)鍵、范德華力、離子鍵、氫鍵或鏈纏結(jié)等化學(xué)或物理作用交聯(lián)形成的三維聚合物網(wǎng)絡(luò)(Adv.Mater., 2013.25，5011-5028 ；Chem.Soc.Rev., 2013.42，7335-7372 ；Chem.Soc.Rev., 2013)，因其高含水率和保水值，以及組成高分子的功能性和凝膠網(wǎng)絡(luò)的特殊幾何構(gòu)象，已經(jīng)被廣泛應(yīng)用在水處理、組織工程、藥物控制釋放等領(lǐng)域。聚合物水凝膠的形成往往伴隨著多種分子鏈的交聯(lián)或是鏈間相互作用。例如，Gong等將雙丙烯酰胺通過(guò)共價(jià)交聯(lián)的方式得到基本的凝膠結(jié)構(gòu)，然后利用鏈段間聚電解質(zhì)的相互作用力，使聚合物分子鏈纏結(jié)在一起形成聚2-丙烯酰胺-2-甲基-1-丙磺酸(PAMPS) /聚丙烯酰胺(PAAM)雙網(wǎng)絡(luò)水凝膠，它具有超高的力學(xué)性能，壓縮強(qiáng)度可達(dá)17 MPa (Soft Matter, 2010,6, 2583-2590)。Kamata等利用帶四個(gè)長(zhǎng)鏈功能基團(tuán)的聚乙二醇(PEG)星型聚合物與熱敏性聚縮水甘油酯(poly(ethyl glycidylether-co-methyl glycidyl ether))進(jìn)行有序的化學(xué)交聯(lián),得到緊密連接的網(wǎng)狀交聯(lián)結(jié)構(gòu)，這種均相交聯(lián)的水凝膠壓縮強(qiáng)度可達(dá)60 MPa,同時(shí)其高密度和有序的交聯(lián)不會(huì)使本身溶脹，保持了水凝膠原始構(gòu)成時(shí)的韌性(Science，2014，343，873-875)。Sun等先利用鈣離子交聯(lián)海藻酸鈉，再與雙丙烯酰胺混合，通過(guò)引發(fā)劑引發(fā)得到以共價(jià)鍵形式交聯(lián)的海藻酸鈉/聚丙烯酰胺雙網(wǎng)絡(luò)型水凝膠，水凝膠在拉伸時(shí)通過(guò)鈣離子的遷移克服共價(jià)鍵斷裂的現(xiàn)象，使水凝膠具有高拉伸性，可達(dá)原始長(zhǎng)度的22倍，并且拉伸強(qiáng)度提高10倍(Nature，2012， 489， 133-136)。
[0004]纖維素是自然界中最豐富的可再生生物質(zhì)資源，廣泛用于加工再生纖維素纖維、薄膜和纖維素衍生物等材料。并且，以纖維素及其衍生物為代表的聚多糖水凝膠、氣凝膠和生物塑料因其原料來(lái)源廣泛，具有良好的生物降解性、優(yōu)良的力學(xué)性能、熱穩(wěn)定性、耐有機(jī)溶劑性，極低的熱膨脹系數(shù)等優(yōu)點(diǎn)，符合當(dāng)今綠色化學(xué)和可持續(xù)發(fā)展的主題，從而受到廣泛關(guān)注。專利號(hào)200810197646.8的發(fā)明專利利用環(huán)氧氯丙烷來(lái)制備化學(xué)交聯(lián)的纖維素水凝膠，但是由于加入的環(huán)氧氯丙烷與纖維素的摩爾比過(guò)高，纖維素上所有的羥基都參與反應(yīng)形成化學(xué)交聯(lián)點(diǎn)，因此得到的是完全化學(xué)交聯(lián)的纖維素水凝膠，其力學(xué)性能較差且脆，壓縮強(qiáng)度僅為幾十KPa，在實(shí)際應(yīng)用中受到極大限制(Macromol.B1sc1., 2007, 7，804-809;J.Mater.Chem., 2009, 19，7771-7776)。而采用物理交聯(lián)方式得到的纖維素水凝膠雖然具有較高的力學(xué)性能，但是由于交聯(lián)點(diǎn)通過(guò)氫鍵和結(jié)晶形成三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，因此纖維素分子鏈運(yùn)動(dòng)性受到限制，水凝膠的韌性差、斷裂伸長(zhǎng)率較低，并且彎曲或扭轉(zhuǎn)條件下容易發(fā)生斷裂，因而在實(shí)際應(yīng)用中也受到一定限制。
[0005]


【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題在于克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種力學(xué)性能和韌性俱佳的基于化學(xué)和物理交聯(lián)的雙網(wǎng)絡(luò)纖維素水凝膠，并進(jìn)一步得到雙網(wǎng)絡(luò)纖維素氣凝膠、碳?xì)饽z和生物塑料等新材料及其制備方法。
[0007]本發(fā)明為解決上述技術(shù)問(wèn)題，在纖維素溶液中加入定量的交聯(lián)劑并攪拌后先形成部分化學(xué)交聯(lián)的纖維素凝膠，然后將該凝膠置于纖維素的非溶劑中進(jìn)行物理交聯(lián)，經(jīng)過(guò)水洗后得到化學(xué)和物理交聯(lián)的雙網(wǎng)絡(luò)纖維素水凝膠；將雙網(wǎng)絡(luò)纖維素水凝膠中的水置換為有機(jī)液體得到雙網(wǎng)絡(luò)纖維素有機(jī)凝膠；將雙網(wǎng)絡(luò)纖維素水凝膠或有機(jī)凝膠干燥除去液體，得到雙網(wǎng)絡(luò)纖維素氣凝膠；將雙網(wǎng)絡(luò)纖維素氣凝膠在150 0C以上碳化后得到碳?xì)饽z；將雙網(wǎng)絡(luò)纖維素水凝膠、有機(jī)凝膠或氣凝膠通過(guò)熱壓得到雙網(wǎng)絡(luò)纖維素生物塑料。
[0008]所述纖維素溶液是把堿/尿素水溶液、堿/硫脲水溶液或堿/尿素/硫脲水溶液與纖維素混合并冷凍至冰點(diǎn)以下，在冰點(diǎn)以上解凍得到，或?qū)A/尿素水溶液、堿/硫脲水溶液或堿/尿素/硫脲水溶液預(yù)冷至冰點(diǎn)~ 0°C，然后加入纖維素?cái)嚢枞芙獾玫健?br> [0009]作為一種優(yōu)選，NaOH/尿素水溶液是由6~8 wt%Na0H、4~20wt%尿素和余量的水構(gòu)成；L1H/尿素水溶液是由3.8-6.3wt%Li0H、4~20wt%尿素和余量水構(gòu)成；NaOH/硫脲水溶液是由6 ~ 10 wt% NaOH,0.1 ~ 10 wt%硫脲和余量的水構(gòu)成；L1H/硫脲水溶液是由3.8~ 6.3 wt% Li0H、0.1 ~ 10 wt9^t脲和余量水構(gòu)成。
[0010]上述纖維素來(lái)源，可以是棉短絨漿、木漿、甘蔗渣槳、秸桿槳、脫脂棉槳、動(dòng)物纖維素的一種，或一種以上，聚合度在300~2000之間。
[0011]本發(fā)明提供具體地制備化學(xué)和物理交聯(lián)的雙網(wǎng)絡(luò)纖維素水凝膠的過(guò)程:
在低于纖維素溶液的凝膠化溫度下，在纖維素溶液中加入交聯(lián)劑并攪拌，交聯(lián)劑與纖維素的摩爾比為0.1:1 ~ 2:1，放置I小時(shí)以上后形成部分化學(xué)交聯(lián)的纖維素凝膠，然后將該凝膠置于纖維素的非溶劑中30分鐘以上進(jìn)行物理交聯(lián)，經(jīng)過(guò)水洗后得到化學(xué)和物理交聯(lián)的雙網(wǎng)絡(luò)纖維素水凝膠。
[0012]所述的交聯(lián)劑為環(huán)氧化合物和/或醛類化合物，優(yōu)選為環(huán)氧氯丙烷和/或環(huán)氧氯丁烷和/或戊二醛。所述纖維素溶液的凝膠化溫度低于30°C。
[0013]所述纖維素的非溶劑可以是水或加入了陽(yáng)離子的水，優(yōu)選含一價(jià)陽(yáng)離子例如H+、NH4+、Li+、Na+或K+的水溶液，這樣的溶液可以例如將鹽酸、硫酸、硝酸、醋酸、硫酸銨、醋酸銨、氯化鋰、硫酸鈉、硫酸鉀等溶于水而制得。
[0014]所述纖維素的非溶劑還可以是含水量高于50 wt%，優(yōu)選高于70 wt%的非極性有機(jī)液體。這類合適凝固劑的實(shí)例包括醇、酮、酯或其混合物。使用甲醇和乙醇做凝固劑是優(yōu)選的。低沸點(diǎn)非極性有機(jī)液體具有粘度低的性質(zhì)，有利于纖維素溶液的凝固。另外，在凝固劑回收的過(guò)程中有利于分離。
[0015]由本發(fā)明上述方法制備的雙網(wǎng)絡(luò)纖維素水凝膠進(jìn)一步制備雙網(wǎng)絡(luò)纖維素有機(jī)凝月父的方法是:
將雙網(wǎng)絡(luò)纖維素水凝膠中的水置換為有機(jī)液體得到雙網(wǎng)絡(luò)纖維素有機(jī)凝膠。
[0016]所述的用于置換雙網(wǎng)絡(luò)纖維素水凝膠的有機(jī)溶劑是低沸點(diǎn)、易揮發(fā)的烷類、鹵代烴類、醇類、酚類、醚和縮醛類、酮類、酸和酸酐類、酯類、含氮有機(jī)物、含硫有機(jī)合物，或者是前述各種溶劑的混合物。在上面列舉的有機(jī)溶劑中，試驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，從改善本發(fā)明的雙網(wǎng)絡(luò)纖維素氣凝膠材料的性能和成本角度綜合考慮，優(yōu)選使用烷類、醇類和酮類化合物，更優(yōu)選使用甲醇、乙醇或丙酮。
[0017]由本發(fā)明上述方法制備的雙網(wǎng)絡(luò)纖維素水凝膠或雙網(wǎng)絡(luò)纖維素有機(jī)凝膠進(jìn)一步制備雙網(wǎng)絡(luò)纖維素氣凝膠的方法是:
將雙網(wǎng)絡(luò)纖維素水凝膠或雙網(wǎng)絡(luò)纖維素有機(jī)凝膠干燥除去液體，得到雙網(wǎng)絡(luò)纖維素氣凝膠。
[0018]雙網(wǎng)絡(luò)纖維素氣凝膠的制備過(guò)程中，所述的干燥環(huán)節(jié)可以利用常用的干燥方法，例如，以二氧化碳、甲醇、乙醇、丙酮作為超臨界流體進(jìn)行超臨界干燥，或者進(jìn)行常壓干燥和冷凍干燥除去液體介質(zhì)。
[0019]由雙網(wǎng)絡(luò)纖維素氣凝膠制備炭氣凝膠的方法是:
將雙網(wǎng)絡(luò)纖維素氣凝膠在在惰性氣氛保護(hù)下，150°C以上碳化后得到碳?xì)饽z。
[0020]惰性氣氛指的是不與纖維素發(fā)生反應(yīng)，防止纖維素材料在高溫下燃燒的氣體或氣體混合物。下列氣體尤其適合用來(lái)作為惰性氣氛:氮?dú)?、二氧化碳、氦氣、氖氣和氬氣。也可以使用這些氣體的混合物。適量的酸性氣體，如HCl可催化纖維素的碳化。
[0021]將雙網(wǎng)絡(luò)纖維素水凝膠、雙網(wǎng)絡(luò)纖維素有機(jī)凝膠或雙網(wǎng)絡(luò)纖維素氣凝膠熱壓后得到雙網(wǎng)絡(luò)纖維素生物塑料。
[0022]考慮到加工效率，所述的熱壓處理的溫度為50?150°C，壓力0.1?60 MPa下進(jìn)行。在含有水或揮發(fā)性有機(jī)液體的情況下，可在減壓條件下操作加快液體揮發(fā)。
[0023]在本發(fā)明的雙網(wǎng)絡(luò)纖維素水凝膠、氣凝膠和生物塑料中，在不損害力學(xué)性能、熱性能的前提下，可以含有各種添加劑，如增塑劑、染料、光穩(wěn)定劑等；還可以含有填料，如無(wú)機(jī)填料和纖維補(bǔ)強(qiáng)劑。無(wú)機(jī)填料如石墨烯、碳納米管、碳黑、二氧化硅、粘土、二氧化鈦等。纖維補(bǔ)強(qiáng)劑包括無(wú)機(jī)纖維如玻璃纖維、碳纖維和有機(jī)纖維。可以添加這些添加劑或填料的一種或幾種。
[0024]本發(fā)明還提供由雙網(wǎng)絡(luò)纖維素凝膠系材料制成的成型品。本發(fā)明的雙網(wǎng)絡(luò)纖維素水凝膠、氣凝膠和生物塑料可以獲得任意形式的成型品，如纖維、型材、管狀物、顆粒狀物、片狀物和膜狀物。本發(fā)明的雙網(wǎng)絡(luò)纖維素凝膠材料得到的成型品具有優(yōu)良的力學(xué)性能、熱穩(wěn)定性、高比表面積，從而可以用于各種用途。例如，紡織、吸附、分離、生物材料、食品包裝材料、有機(jī)EL顯示器的柔性底板(曲面顯示器用)和LED封裝材料等。
[0025]本發(fā)明提供一種制備高強(qiáng)度雙網(wǎng)絡(luò)纖維素凝膠系材料的方法及其成型品。本發(fā)明的特點(diǎn)在于首先形成部分化學(xué)交聯(lián)的纖維素凝膠，然后進(jìn)一步進(jìn)行物理交聯(lián)，從而得到高強(qiáng)度的雙網(wǎng)絡(luò)纖維素水凝膠、氣凝膠和生物塑料。本發(fā)明中，化學(xué)交聯(lián)點(diǎn)使得纖維素水凝膠具有優(yōu)良的韌性，物理交聯(lián)點(diǎn)使得纖維素水凝膠具有優(yōu)良的剛性，這種協(xié)同作用使得雙網(wǎng)絡(luò)纖維素水凝膠具有更加優(yōu)異的力學(xué)性能。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)還在于:所采用的溶劑為NaOH、L1H、尿素(和/或硫脲)和水，生產(chǎn)過(guò)程無(wú)毒、無(wú)污染，有利于環(huán)境保護(hù)和操作人員健康；相對(duì)于ΝΜΜ0、離子液體和LiCl/DMAc等有機(jī)溶劑，是具有更易操作、成本有效的制備雙網(wǎng)絡(luò)纖維素水凝膠、氣凝膠和生物塑料的方法，價(jià)格便宜，綠色無(wú)污染，操作簡(jiǎn)單方便，節(jié)約了資源和能源。這種新方法不僅生產(chǎn)工藝綠色環(huán)保、成本低，而且產(chǎn)品性能優(yōu)異，它是對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的重大突破，適合于工業(yè)化生產(chǎn)及實(shí)際應(yīng)用，具有廣闊的應(yīng)用前景。

【專利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0026]圖1為雙網(wǎng)絡(luò)纖維素水凝膠實(shí)物照片(環(huán)氧氯丙烷:纖維素=0.1:1)。
[0027]圖2為雙網(wǎng)絡(luò)纖維素氣凝膠SEM圖像(環(huán)氧氯丙烷:纖維素=0.34:1)。
[0028]圖3為實(shí)施例8-13中不同交聯(lián)劑/纖維素摩爾比的雙網(wǎng)絡(luò)纖維素水凝膠拉伸模式下的應(yīng)力-應(yīng)變曲線。
[0029]圖4為實(shí)施例8-13中不同交聯(lián)劑/纖維素摩爾比的雙網(wǎng)絡(luò)纖維素水凝膠壓縮模式下的應(yīng)力-應(yīng)變曲線。
[0030]圖5為實(shí)施例8-13中不同交聯(lián)劑/纖維素摩爾比的雙網(wǎng)絡(luò)纖維素氣凝膠的氮?dú)馕?解吸附等溫曲線。
[0031]圖6為實(shí)施例8-13中不同交聯(lián)劑/纖維素摩爾比的雙網(wǎng)絡(luò)纖維素氣凝膠的孔徑分布曲線。
[0032]圖7為實(shí)施例8-13中不同交聯(lián)劑/纖維素摩爾比的雙網(wǎng)絡(luò)纖維素氣凝膠壓縮模式下的應(yīng)力-應(yīng)變曲線。
[0033]圖8為碳?xì)饽zSEM圖像。

【具體實(shí)施方式】
[0034]以下將通過(guò)實(shí)施例具體說(shuō)明本發(fā)明，但是應(yīng)記住本發(fā)明的保護(hù)范圍不限于受它們限制。該雙網(wǎng)絡(luò)纖維素凝膠系材料的力學(xué)性能采用萬(wàn)能材料測(cè)試機(jī)的拉伸模式和壓縮模式分別對(duì)材料的拉伸強(qiáng)度、楊氏模量、斷裂伸長(zhǎng)率、壓縮強(qiáng)度、壓縮模量進(jìn)行測(cè)定，采用氣體吸附-解吸附儀測(cè)試材料的比表面積和孔徑分布。
[0035]實(shí)施例1
將6 ~ 8 wt%NaOH、4 ~ 20wt%尿素和余量水制備成溶劑，加入聚合度為300的棉短絨漿，攪拌后置于冰點(diǎn)以下冷凍過(guò)夜，解凍后得到濃度為6 ?丨％的纖維素溶液。在25 °C下按照交聯(lián)劑與纖維素的摩爾比為0.1:1加入環(huán)氧氯丙烷，攪拌均勻后置于模具中放置Ih后得到部分化學(xué)交聯(lián)的纖維素凝膠，然后將凝膠置于蒸餾水中30分鐘后繼續(xù)進(jìn)行物理交聯(lián)，最后水洗至中性得到透明的雙網(wǎng)絡(luò)纖維素水凝膠。雙網(wǎng)絡(luò)纖維素水凝膠可拉伸、彎曲、折疊、扭轉(zhuǎn)而不發(fā)生斷裂，具有非常好的韌性。
[0036](比較例I)
將6 wt%NaOH,4wt%尿素和余量水制備成9.6 g溶劑，加入0.4 g聚合度為300的棉短絨衆(zhòng)，攪拌后置于冰點(diǎn)以下冷凍過(guò)夜，解凍后得到濃度為4 wt%的纖維素溶液。加入I ml環(huán)氧氯丙烷(環(huán)氧氯丙烷與纖維素的摩爾比為5.2:1)攪拌均勻后置于模具中升溫至60 °C、0.5h后得到完全化學(xué)交聯(lián)的纖維素凝膠。該水凝膠類似于果凍，力學(xué)性能很差，壓縮強(qiáng)度僅為數(shù)十kPa,無(wú)法進(jìn)行拉伸。
[0037](比較例2)
將8 wt%NaOH、10wt%尿素和余量水制備成9.7 g溶劑，加入0.3 g聚合度為300的棉短絨漿，攪拌后置于冰點(diǎn)以下冷凍過(guò)夜，解凍后得到濃度為3 ?〖％的纖維素溶液。加入0.8ml環(huán)氧氯丙烷(環(huán)氧氯丙烷與纖維素的摩爾比為5.5:1)攪拌均勻后置于模具中升溫至50°C、2h后得到完全化學(xué)交聯(lián)的纖維素凝膠。該水凝膠類似于果凍，力學(xué)性能很差，壓縮強(qiáng)度僅為數(shù)十kPa,無(wú)法進(jìn)行拉伸。
[0038](比較例3)
將6 wt%NaOH,4wt%尿素和余量水制備成9.8 g溶劑，加入0.2 g聚合度為300的棉短絨衆(zhòng)，攪拌后置于冰點(diǎn)以下冷凍過(guò)夜，解凍后得到濃度為2 wt%的纖維素溶液。加入0.5 ml環(huán)氧氯丙烷(環(huán)氧氯丙烷與纖維素的摩爾比為5.2:1)攪拌均勻后置于模具中升溫至30 °C、12h后得到完全化學(xué)交聯(lián)的纖維素凝膠。該水凝膠類似于果凍，力學(xué)性能很差，壓縮強(qiáng)度僅為數(shù)kPa,無(wú)法進(jìn)行拉伸。
[0039]實(shí)施例2
將6 ~ 10 wt%Na0H、0.1 ~ 10wt%硫脲和余量水制備成溶劑，加入聚合度為500的棉短絨漿，攪拌后置于冰點(diǎn)以下冷凍過(guò)夜，解凍后得到濃度為6 ?〖％的纖維素溶液。在15 °C下按照交聯(lián)劑與纖維素的摩爾比為0.5:1加入環(huán)氧氯丙烷，攪拌均勻后置于模具中放置12h后得到部分化學(xué)交聯(lián)的纖維素凝膠，然后將凝膠置于蒸餾水中繼續(xù)進(jìn)行物理交聯(lián)lh，最后水洗至中性得到透明的雙網(wǎng)絡(luò)纖維素水凝膠。雙網(wǎng)絡(luò)纖維素水凝膠可拉伸、彎曲、折疊、扭轉(zhuǎn)而不發(fā)生斷裂，具有非常好的韌性。如圖1所示。
[0040]實(shí)施例3
將3.8 ~ 6.3 wt% L1H、4 ~ 20 wt%尿素和余量水制備成溶劑，加入聚合度為400的甘蔗渣漿，攪拌后置于冰點(diǎn)以下冷凍過(guò)夜，解凍后得到濃度為7 wt%的纖維素溶液。在10 0C下按照交聯(lián)劑與纖維素的摩爾比為1:1加入環(huán)氧氯丁烷，攪拌均勻后置于模具中放置12h后得到部分化學(xué)交聯(lián)的纖維素凝膠，然后將凝膠置于50wt%乙醇中繼續(xù)進(jìn)行物理交聯(lián)2h，最后水洗至中性得到透明的雙網(wǎng)絡(luò)纖維素水凝膠。雙網(wǎng)絡(luò)纖維素水凝膠可拉伸、彎曲、折疊、扭轉(zhuǎn)而不發(fā)生斷裂，具有非常好的韌性。
[0041]實(shí)施例4
將3.8 ~ 6.3 wt% L1H、4 ~ 20 wt%尿素和余量水制備成溶劑，加入聚合度為2000的脫脂棉，攪拌后置于冰點(diǎn)以下冷凍過(guò)夜，解凍后得到濃度為1.5 wt%的纖維素溶液。在5 0C下按照交聯(lián)劑與纖維素的摩爾比為2:1加入環(huán)氧氯丁烷，攪拌均勻后置于模具中放置24h后得到部分化學(xué)交聯(lián)的纖維素凝膠，然后將凝膠置于10 wt%乙醇水溶液中繼續(xù)進(jìn)行物理交聯(lián)0.5h，最后水洗至中性得到透明的雙網(wǎng)絡(luò)纖維素水凝膠。雙網(wǎng)絡(luò)纖維素水凝膠可拉伸、彎曲、折疊、扭轉(zhuǎn)而不發(fā)生斷裂，具有非常好的韌性。
[0042]實(shí)施例5
將3.8 ~ 6.3 wt% L1H、4 ~ 20 wt%尿素和余量水制備成溶劑，加入聚合度為1600的動(dòng)物纖維素，攪拌后置于冰點(diǎn)以下冷凍過(guò)夜，解凍后得到濃度為2 ?〖％的纖維素溶液。在O0C下按照交聯(lián)劑與纖維素的摩爾比為1.5:1加入環(huán)氧氯丙烷，攪拌均勻后置于模具中放置24h后得到部分化學(xué)交聯(lián)的纖維素凝膠，然后將凝膠置于30 wt%乙醇水溶液中繼續(xù)進(jìn)行物理交聯(lián)12h，最后水洗至中性得到透明的雙網(wǎng)絡(luò)纖維素水凝膠。雙網(wǎng)絡(luò)纖維素水凝膠可拉伸、彎曲、折疊、扭轉(zhuǎn)而不發(fā)生斷裂，具有非常好的韌性。
[0043]實(shí)施例6
3.8 ~ 6.3 wt% Li0H、0.1 ~ 10 ?丨％硫脲和余量水制備成溶劑，加入聚合度為1200的木漿，攪拌后置于冰點(diǎn)以下冷凍過(guò)夜，解凍后得到濃度為4 ?〖％的纖維素溶液。在15 °C下按照交聯(lián)劑與纖維素的摩爾比為1.5:1加入環(huán)氧氯丁烷，攪拌均勻后置于模具中放置20h后得到部分化學(xué)交聯(lián)的纖維素凝膠，然后將凝膠置于5 wt% H2S04/10 wt% (NH4)2SO4中繼續(xù)進(jìn)行物理交聯(lián)12h，最后水洗至中性得到透明的雙網(wǎng)絡(luò)纖維素水凝膠。雙網(wǎng)絡(luò)纖維素水凝膠可拉伸、彎曲、折疊、扭轉(zhuǎn)而不發(fā)生斷裂，具有非常好的韌性。
[0044]實(shí)施例7
3.8 ~ 6.3 wt% Li0H、0.I ~ 10 wt%硫脲和余量水制備成溶劑，加入聚合度為300的秸桿漿，攪拌后置于冰點(diǎn)以下冷凍過(guò)夜，解凍后得到濃度為8 wt%的纖維素溶液。在5 °C下按照交聯(lián)劑與纖維素的摩爾比為1.3:1加入戊二醛，攪拌均勻后置于模具中放置24h后得到部分化學(xué)交聯(lián)的纖維素凝膠，然后將凝膠置于50%甲醇水溶液中繼續(xù)進(jìn)行物理交聯(lián)18h，最后水洗至中性得到透明的雙網(wǎng)絡(luò)纖維素水凝膠。雙網(wǎng)絡(luò)纖維素水凝膠可拉伸、彎曲、折疊、扭轉(zhuǎn)而不發(fā)生斷裂，具有非常好的韌性。
[0045]實(shí)施例8
將6~8 wt%Na0H,4~20wt%尿素和余量水制備成溶劑，預(yù)冷至_12 0C時(shí)加入聚合度為500的棉短絨漿，攪拌后得到濃度為6%的纖維素溶液。在10 0C下按照交聯(lián)劑與纖維素的摩爾比為0.34:1加入環(huán)氧氯丙烷，攪拌均勻后置于模具中放置24h后得到部分化學(xué)交聯(lián)的纖維素凝膠，然后將凝膠置于蒸餾水中繼續(xù)進(jìn)行物理交聯(lián)，最后水洗至中性得到透明的雙網(wǎng)絡(luò)纖維素水凝膠。水凝膠依次經(jīng)過(guò)乙醇和叔丁醇溶劑置換后冷凍干燥得到雙網(wǎng)絡(luò)纖維素氣凝膠。雙網(wǎng)絡(luò)纖維素水凝膠可拉伸、彎曲、折疊、扭轉(zhuǎn)而不發(fā)生斷裂，具有非常好的韌性。對(duì)水凝膠的拉伸以及壓縮性能進(jìn)行力學(xué)性質(zhì)測(cè)試，其拉伸強(qiáng)度為0.9 MPa，斷裂伸長(zhǎng)率為81%，楊氏模量為7.1 MPa，壓縮強(qiáng)度為7.4 MPa，最大壓縮形變?yōu)?0%。氮?dú)馕?解吸附測(cè)試得到雙網(wǎng)絡(luò)纖維素氣凝膠的比表面積為345 m2/g,最大孔尺寸分布平均孔徑為22 nm。
[0046](比較例4)
在實(shí)施例8纖維素溶液中不加入交聯(lián)劑，直接通過(guò)物理交聯(lián)形成纖維素水凝膠，對(duì)其的拉伸以及壓縮性能進(jìn)行力學(xué)性質(zhì)測(cè)試，其拉伸強(qiáng)度為3.2 MPa，斷裂伸長(zhǎng)率為45%，楊氏模量為7.1 MPa，壓縮強(qiáng)度為9.0 MPa，最大壓縮形變?yōu)?5%。氮?dú)馕?解吸附測(cè)試得到其比表面積為378 m2/g,最大孔尺寸分布平均孔徑為25 nm。但是，物理交聯(lián)形成纖維素水凝膠為半透明狀，彎曲、折疊或扭曲時(shí)發(fā)生斷裂，韌性較差。
[0047](比較例5)
在實(shí)施例8纖維素溶液中，按照交聯(lián)劑與纖維素的摩爾比為6:1加入環(huán)氧氯丙烷，攪拌均勻后置于模具中放置24h后得到完全化學(xué)交聯(lián)的纖維素凝膠。該水凝膠類似于果凍，力學(xué)性能很差，壓縮強(qiáng)度僅為數(shù)十kPa，無(wú)法進(jìn)行拉伸。
[0048]實(shí)施例9
將6~8 wt%Na0H,4~20wt%尿素和余量水制備成溶劑，預(yù)冷至_12 0C時(shí)加入聚合度為500的棉短絨漿，攪拌后得到濃度為6%的纖維素溶液。在10 °C下按照交聯(lián)劑與纖維素的摩爾比為0.68:1加入環(huán)氧氯丙烷，攪拌均勻后置于模具中放置24h后得到部分化學(xué)交聯(lián)的纖維素凝膠，然后將凝膠置于蒸餾水中繼續(xù)進(jìn)行物理交聯(lián)3h，最后水洗至中性得到透明的雙網(wǎng)絡(luò)纖維素水凝膠。水凝膠依次經(jīng)過(guò)乙醇和叔丁醇溶劑置換后冷凍干燥得到雙網(wǎng)絡(luò)纖維素氣凝膠。雙網(wǎng)絡(luò)纖維素水凝膠可拉伸、彎曲、折疊、扭轉(zhuǎn)而不發(fā)生斷裂，具有非常好的韌性。對(duì)水凝膠的拉伸以及壓縮性能進(jìn)行力學(xué)性質(zhì)測(cè)試，其拉伸強(qiáng)度為1.1 MPa，斷裂伸長(zhǎng)率為97%，楊氏模量為0.86 MPa，壓縮強(qiáng)度為4.9 MPa，最大壓縮形變?yōu)?1%。氮?dú)馕?解吸附測(cè)試得到雙網(wǎng)絡(luò)纖維素氣凝膠的比表面積為327 m2/g,最大孔尺寸分布平均孔徑為18nm。
[0049]實(shí)施例10
將6~8 wt%Na0H,4~20wt%尿素和余量水制備成溶劑，預(yù)冷至_12 0C時(shí)加入聚合度為500的棉短絨漿，攪拌后得到濃度為6%的纖維素溶液。在10 °C下按照交聯(lián)劑與纖維素的摩爾比為0.86:1加入環(huán)氧氯丙烷，攪拌均勻后置于模具中放置24h后得到部分化學(xué)交聯(lián)的纖維素凝膠，然后將凝膠置于蒸餾水中繼續(xù)進(jìn)行物理交聯(lián)5h，最后水洗至中性得到透明的雙網(wǎng)絡(luò)纖維素水凝膠。水凝膠依次經(jīng)過(guò)乙醇和叔丁醇溶劑置換后冷凍干燥得到雙網(wǎng)絡(luò)纖維素氣凝膠。雙網(wǎng)絡(luò)纖維素水凝膠可拉伸、彎曲、折疊、扭轉(zhuǎn)而不發(fā)生斷裂，具有非常好的韌性。對(duì)水凝膠的拉伸以及壓縮性能進(jìn)行力學(xué)性質(zhì)測(cè)試，其拉伸強(qiáng)度為0.66 MPa,斷裂伸長(zhǎng)率為104%，楊氏模量為0.72 MPa，壓縮強(qiáng)度為3.7 MPa，最大壓縮形變?yōu)?7%。氮?dú)馕?解吸附測(cè)試得到雙網(wǎng)絡(luò)纖維素氣凝膠的比表面積為309 m2/g,最大孔尺寸分布平均孔徑為20 nm。
[0050]實(shí)施例11
將6~8 wt%Na0H,4~20wt%尿素和余量水制備成溶劑，預(yù)冷至_12 0C時(shí)加入聚合度為500的棉短絨漿，攪拌后得到濃度為6%的纖維素溶液。在10 °C下按照交聯(lián)劑與纖維素的摩爾比為1.04:1加入環(huán)氧氯丙烷，攪拌均勻后置于模具中放置24h后得到部分化學(xué)交聯(lián)的纖維素凝膠，然后將凝膠置于蒸餾水中繼續(xù)進(jìn)行物理交聯(lián)18h，最后水洗至中性得到透明的雙網(wǎng)絡(luò)纖維素水凝膠。水凝膠依次經(jīng)過(guò)乙醇和叔丁醇溶劑置換后冷凍干燥得到雙網(wǎng)絡(luò)纖維素氣凝膠。雙網(wǎng)絡(luò)纖維素水凝膠可拉伸、彎曲、折疊、扭轉(zhuǎn)而不發(fā)生斷裂，具有非常好的韌性。對(duì)水凝膠的拉伸以及壓縮性能進(jìn)行力學(xué)性質(zhì)測(cè)試，其拉伸強(qiáng)度為0.25 MPa,斷裂伸長(zhǎng)率為96%，楊氏模量為0.6 MPa，壓縮強(qiáng)度為2.1 MPa，最大壓縮形變?yōu)?3%。氮?dú)馕?解吸附測(cè)試得到雙網(wǎng)絡(luò)纖維素氣凝膠的比表面積為244 m2/g,最大孔尺寸分布平均孔徑為16nm。所制得雙網(wǎng)絡(luò)纖維素氣凝膠的掃描電鏡照片如圖2所示。
[0051]實(shí)施例12
將6~8 wt%Na0H,4~20wt%尿素和余量水制備成溶劑，預(yù)冷至_12 0C時(shí)加入聚合度為500的棉短絨漿，攪拌后得到濃度為6%的纖維素溶液。在10 °C下按照交聯(lián)劑與纖維素的摩爾比為1.38:1加入環(huán)氧氯丙烷，攪拌均勻后置于模具中放置24h后得到部分化學(xué)交聯(lián)的纖維素凝膠，然后將凝膠置于蒸餾水中繼續(xù)進(jìn)行物理交聯(lián)18h，最后水洗至中性得到透明的雙網(wǎng)絡(luò)纖維素水凝膠。水凝膠用無(wú)水乙醇置換后，經(jīng)過(guò)超臨界CO2干燥(溫度40 °C，壓力100 kg/cm2)制得雙網(wǎng)絡(luò)纖維素氣凝膠。雙網(wǎng)絡(luò)纖維素水凝膠可拉伸、彎曲、折疊、扭轉(zhuǎn)而不發(fā)生斷裂，具有非常好的韌性。對(duì)水凝膠的拉伸以及壓縮性能進(jìn)行力學(xué)性質(zhì)測(cè)試，其拉伸強(qiáng)度為0.3 MPa，斷裂伸長(zhǎng)率為52%，楊氏模量為0.31 MPa，壓縮強(qiáng)度為1.9 MPa，最大壓縮形變?yōu)?2%。氮?dú)馕?解吸附測(cè)試得到雙網(wǎng)絡(luò)纖維素氣凝膠的比表面積為232 m2/g，最大孔尺寸分布平均孔徑為15 nm。
[0052]實(shí)施例13
將6~8 wt% Na0H、4~20wt%尿素和余量水制備成溶劑，預(yù)冷至-12 °C時(shí)加入聚合度為500的棉短絨漿，攪拌后得到濃度為6%的纖維素溶液。在10 0C下按照交聯(lián)劑與纖維素的摩爾比為1.72:1加入環(huán)氧氯丙烷，攪拌均勻后置于模具中放置24h后得到部分化學(xué)交聯(lián)的纖維素凝膠，然后將凝膠置于蒸餾水中繼續(xù)進(jìn)行物理交聯(lián)18h，最后水洗至中性得到透明的雙網(wǎng)絡(luò)纖維素水凝膠。水凝膠依次經(jīng)過(guò)乙醇和叔丁醇溶劑置換后冷凍干燥得到雙網(wǎng)絡(luò)纖維素氣凝膠。雙網(wǎng)絡(luò)纖維素水凝膠可拉伸、彎曲、折疊、扭轉(zhuǎn)而不發(fā)生斷裂，具有非常好的韌性。對(duì)水凝膠的拉伸以及壓縮性能進(jìn)行力學(xué)性質(zhì)測(cè)試，其拉伸強(qiáng)度為0.03 MPa,斷裂伸長(zhǎng)率為52%，楊氏模量為0.08 MPa，壓縮強(qiáng)度為0.54 MPa，最大壓縮形變?yōu)?3%。氮?dú)馕?解吸附測(cè)試得到雙網(wǎng)絡(luò)纖維素氣凝膠的比表面積為225 m2/g,最大孔尺寸分布平均孔徑為17nm。
[0053]實(shí)施例15
將實(shí)施例8得到的雙網(wǎng)絡(luò)纖維素水凝膠在90 0C下，壓力由0.1 MPa逐步增加到60MPa制得雙網(wǎng)絡(luò)纖維素生物塑料，其拉伸強(qiáng)度為162 MPa，斷裂伸長(zhǎng)率為42%，600 nm處透光率為80%。
[0054]實(shí)施例16
將實(shí)施例11得到的雙網(wǎng)絡(luò)纖維素水凝膠在110 °(:下，壓力由0.1 MPa逐步增加到60MPa制得雙網(wǎng)絡(luò)纖維素生物塑料，其拉伸強(qiáng)度為123 MPa，斷裂伸長(zhǎng)率為35%，600 nm處透光率為86%。
[0055]實(shí)施例17
將實(shí)施例11得到的雙網(wǎng)絡(luò)纖維素水凝膠中的水置換為乙醇，得到雙網(wǎng)絡(luò)纖維素有機(jī)凝膠。將該雙網(wǎng)絡(luò)纖維素有機(jī)凝膠在50 °(:下，壓力由0.1 MPa逐步增加到60MPa制得雙網(wǎng)絡(luò)纖維素生物塑料，其拉伸強(qiáng)度為90 MPa，斷裂伸長(zhǎng)率為20%，600 nm處透光率為80%。
[0056]實(shí)施例18
將實(shí)施例12得到的雙網(wǎng)絡(luò)纖維素水凝膠中的水置換為乙醇，得到雙網(wǎng)絡(luò)纖維素有機(jī)凝膠，進(jìn)一步經(jīng)過(guò)超臨界二氧化碳干燥得到雙網(wǎng)絡(luò)纖維素氣凝膠。將該雙網(wǎng)絡(luò)纖維素氣凝膠在110 °(:下，壓力由0.1 MPa逐步增加到60 MPa制得雙網(wǎng)絡(luò)纖維素生物塑料，其拉伸強(qiáng)度為86 MPa，斷裂伸長(zhǎng)率為38%，600 nm處透光率為76%。
[0057]實(shí)施例19
將實(shí)施例8得到的雙網(wǎng)絡(luò)纖維素氣凝膠從室溫以10°C/min加熱到600°C，氮?dú)庾鳛楸Ｗo(hù)氣體，得到黑色多孔碳?xì)饽z。由氮?dú)馕?解吸附實(shí)驗(yàn)得到碳?xì)饽z的比表面積為678m2/g。
[0058]實(shí)施例20
將實(shí)施例11得到的雙網(wǎng)絡(luò)纖維素氣凝膠在HCl氣氛中，從室溫以10°C/min加熱到150°C，氮?dú)庾鳛楸Ｗo(hù)氣體，得到黑色多孔碳?xì)饽z。由氮?dú)馕?解吸附實(shí)驗(yàn)得到碳?xì)饽z的比表面積為489 m2/g。
[0059]實(shí)施例21
將實(shí)施例13得到的雙網(wǎng)絡(luò)纖維素氣凝膠從室溫以10°C/min加熱到800°C，氮?dú)庾鳛楸Ｗo(hù)氣體，得到黑色多孔碳?xì)饽z。由氮?dú)馕?解吸附實(shí)驗(yàn)得到碳?xì)饽z的比表面積為881
2 /m /go
[0060]實(shí)施例22
將實(shí)施例11得到的雙網(wǎng)絡(luò)纖維素氣凝膠從室溫以10°C/min加熱到1200°C，氮?dú)庾鳛楸Ｗo(hù)氣體，得到黑色多孔碳?xì)饽z。由氮?dú)馕?解吸附實(shí)驗(yàn)得到碳?xì)饽z的比表面積為1291 m2/g。圖8示出碳?xì)饽z的SEM圖像。
【權(quán)利要求】
1.一種化學(xué)和物理交聯(lián)的雙網(wǎng)絡(luò)纖維素水凝膠的制備方法，其特征在于: 在低于纖維素溶液的凝膠化溫度下，在纖維素溶液中加入交聯(lián)劑并攪拌，交聯(lián)劑與纖維素的摩爾比為0.1:1 ~ 2:1，放置I小時(shí)以上后形成部分化學(xué)交聯(lián)的纖維素凝膠，然后將該凝膠置于纖維素的非溶劑中30分鐘以上進(jìn)行物理交聯(lián)，后利用純水洗滌得到化學(xué)和物理交聯(lián)的雙網(wǎng)絡(luò)纖維素水凝膠。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述的交聯(lián)劑為環(huán)氧化合物和/或醛類化合物。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于，所述的交聯(lián)劑為環(huán)氧氯丙烷和/或環(huán)氧氯丁烷和/或戊二醛。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述的纖維素聚合度為300~ 2000。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述纖維素的非溶劑是水，或者是加有一價(jià)陽(yáng)離子的水，或者是含水量高于50 wt%的非極性有機(jī)液體。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的制備方法，其特征在于:所述非極性有機(jī)液體是醇、酮、酯或其混合物。
7.—種雙網(wǎng)絡(luò)的纖維素有機(jī)凝膠的制備方法，其特征在于: 將按權(quán)利要求1所述方法制備的雙網(wǎng)絡(luò)纖維素水凝膠中的水置換為有機(jī)液體得到雙網(wǎng)絡(luò)纖維素有機(jī)凝膠。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于，用于置換纖維素水凝膠的有機(jī)液體是烷類、醇類或酮類化合物。
9.一種雙網(wǎng)絡(luò)的纖維素氣凝膠的制備方法，其特征在于: 將按權(quán)利要求1所述方法制備的雙網(wǎng)絡(luò)纖維素水凝膠或按權(quán)利要求7所述方法制備的雙網(wǎng)絡(luò)纖維素有機(jī)凝膠干燥除去液體，得到雙網(wǎng)絡(luò)纖維素氣凝膠。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的制備方法，其特征在于:所述的干燥環(huán)節(jié)利用超臨界干燥、常壓干燥或冷凍干燥除去液體介質(zhì)。
11.一種碳?xì)饽z的制備方法，其特征在于:將按權(quán)利要求9所述方法制備的雙網(wǎng)絡(luò)纖維素氣凝膠在惰性氣氛保護(hù)下，150 0C以上碳化后得到碳?xì)饽z。
12.—種雙網(wǎng)絡(luò)纖維素生物塑料的制備方法，其特征在于，將按權(quán)利要求1所述方法制備的雙網(wǎng)絡(luò)纖維素水凝膠、按權(quán)利要求7所述方法制備的雙網(wǎng)絡(luò)纖維素有機(jī)凝膠或按權(quán)利要求9所述方法制備的雙網(wǎng)絡(luò)纖維素氣凝膠熱壓后得到雙網(wǎng)絡(luò)纖維素生物塑料，所述的熱壓的溫度為50?150°C，壓力為0.1?60 MPa。
13.—種雙網(wǎng)絡(luò)纖維素凝膠材料，為按權(quán)利要求1所述方法制備的雙網(wǎng)絡(luò)纖維素水凝膠、按權(quán)利要求9所述方法制備的雙網(wǎng)絡(luò)纖維素氣凝膠、或按權(quán)利要求12所述方法制備的雙網(wǎng)絡(luò)纖維素生物塑料。
14.根據(jù)權(quán)利要求13所述的材料，其特征在于，材料中含有添加劑或填料。
【文檔編號(hào)】C08J3/075GK104448396SQ201410704259
【公開(kāi)日】2015年3月25日 申請(qǐng)日期:2014年11月28日 優(yōu)先權(quán)日:2014年11月28日
【發(fā)明者】蔡杰, 李凱, 趙丹, 張俐娜 申請(qǐng)人:武漢大學(xué)