具備定向多孔結(jié)構(gòu)的納米纖維素增強(qiáng)聚乙烯醇泡沫材料的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開(kāi)了一種具備定向多孔結(jié)構(gòu)的納米纖維素增強(qiáng)聚乙烯醇泡沫材料的制備方法，包括以下步驟：A、懸浮混合液制作：植物紙漿酸解后制成納米晶須懸浮液，將納米晶須懸浮液加入到聚乙烯醇水溶液中；B、定向冷凍：將混合溶液倒入容器中，以<0.2mm/s的速度浸入液氮中；C、低溫真空干燥：待混合溶液中冰晶生長(zhǎng)完成后，將從液氮中取出的裝有混合溶液的容器，立即放入真空冷凍干燥機(jī)中，待冰晶完全升華后取出。本發(fā)明在發(fā)泡過(guò)程中只涉及物理相變，不使用任何化學(xué)藥劑和不發(fā)生任何化學(xué)反應(yīng)，發(fā)泡過(guò)程對(duì)環(huán)境無(wú)任何污染，能耗低。制得的具備定向多孔結(jié)構(gòu)納米纖維素增強(qiáng)聚乙烯醇泡沫材料微孔直徑范圍在15-35微米，比無(wú)定向結(jié)構(gòu)的聚乙烯醇泡沫壓縮強(qiáng)度提高1.6至2倍。
【專利說(shuō)明】具備定向多孔結(jié)構(gòu)的納米纖維素增強(qiáng)聚乙烯醇泡沬材料的 制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及具備定向多孔結(jié)構(gòu)的納米纖維素增強(qiáng)聚乙烯醇泡沫材料的制備方法。

【背景技術(shù)】
[0002] 聚乙烯醇（polyvinyl alcohol,簡(jiǎn)稱PVA)是由聚醋酸乙烯酯經(jīng)堿催化醇解而得 的水溶性聚合物，是水溶性高分子中為數(shù)不多的可微生物降解的聚合物之一。發(fā)泡PVA是 以PVA為主要原料，加入交聯(lián)劑、酸催化劑、發(fā)泡劑或表面活性劑等物質(zhì)，經(jīng)交聯(lián)發(fā)泡而成 型的泡沫塑料；具備極性強(qiáng)，與多種材料相容性良好，抗靜電、生物相容、阻隔性、耐溶劑性 好等優(yōu)點(diǎn)，其在制備水處理用過(guò)濾及吸附材料、隔音及隔熱材料、土壤保濕、保鮮以及多功 能復(fù)合泡沫材料等方面具有突出優(yōu)勢(shì)。目前PVA泡沫已經(jīng)作為吸濕材料或過(guò)濾材料在清潔 用品、醫(yī)療衛(wèi)生、污水處理等領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用。現(xiàn)有PVA泡沫材料多采用甲醛作為交聯(lián)劑 的溶液發(fā)泡法、模壓發(fā)泡法制備及熔融擠出-連續(xù)發(fā)泡法，但這些方法存在工藝復(fù)雜，周期 長(zhǎng)，成本高的問(wèn)題，其應(yīng)用受到了大大的限制。
[0003] 目前，泡沫塑料的增強(qiáng)國(guó)內(nèi)研究者較多采用玻璃纖維來(lái)制備增強(qiáng)泡沫塑料，該方 法使用前需對(duì)纖維表面進(jìn)行偶聯(lián)劑處理，此外玻璃纖維還會(huì)造成環(huán)境污染。具備高強(qiáng)度、高 結(jié)晶度、高模量、高純度等優(yōu)異性能的納米纖維素，在材料合成上展示出高強(qiáng)度和楊氏模量 等，加之納米纖維素具有質(zhì)輕、生物相容性好、可降解及再生等特性，使其在高性能復(fù)合材 料中顯示出巨大的應(yīng)用前景。近年來(lái)，在利用納米纖維素增強(qiáng)聚乳酸、環(huán)氧樹(shù)脂、酚醛樹(shù)脂 等聚合物方面取得了顯著的進(jìn)展，納米纖維素的引入使得聚合物的強(qiáng)度、模量、穩(wěn)定性、熱 膨脹性等都得到了明顯的改善，但目前納米纖維素增強(qiáng)泡沫塑料的研究集中在聚氨酯泡沫 上，對(duì)納米纖維素增強(qiáng)聚乙烯醇泡沫的研究尚未見(jiàn)報(bào)道。且納米纖維素增強(qiáng)聚氨酯泡沫通 常采用化學(xué)方法，需加入化學(xué)試劑和發(fā)泡劑，容易對(duì)環(huán)境造成污染。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明的目的是提供一種具備定向多孔結(jié)構(gòu)的納米纖維素增強(qiáng)聚乙烯醇泡沫材 料的制備方法。
[0005] 為達(dá)到上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案為：一種具備定向多孔結(jié)構(gòu)的納米纖維 素增強(qiáng)聚乙烯醇泡沫材料的制備方法，包括以下步驟：
[0006] A、懸浮混合液制作：al紙漿酸水解：將植物紙漿浸漬在硫酸溶液或硫酸與鹽酸的 混合溶液中，定速攪拌至水解；
[0007] a2清洗：加水沖稀停止反應(yīng)，靜置分層后將上方清液去除，再加水靜置，反復(fù)多 次，直至很難發(fā)生沉降分層，再將懸浮液轉(zhuǎn)移到透析袋中，并用去離子水浸泡清洗，直至中 性；
[0008] a3分散：將懸浮液進(jìn)行超聲粉碎，然后離心，離心后移取上層清液，上層清液即為 納米晶須懸浮液，并在下層懸浮液中加入去離子水后繼續(xù)超聲和離心，直至懸浮液全部變 成納米晶須懸浮液；
[0009] a4配置聚乙烯醇溶液：將聚乙烯醇顆粒加入85_95°C去離子水中，并不停攪拌直 至聚乙烯醇完全融化，配置成質(zhì)量比為7-10%的聚乙烯醇水溶液；
[0010] a5配置混合溶液：將納米晶須懸浮液按一定質(zhì)量比例加入到聚乙烯醇水溶液中， 充分混合；
[0011] B、定向冷凍：將混合溶液倒入容器中，容器定速移動(dòng)，以〈0. 2mm/s的速度浸入液 氣中；
[0012] C、低溫真空干燥：待混合溶液中冰晶生長(zhǎng)完成后，將從液氮中取出的裝有混合溶 液的容器，立即放入真空冷凍干燥機(jī)中，待冰晶完全升華后取出。
[0013] 進(jìn)一步的，所述步驟a5中納米晶須懸浮液按質(zhì)量比3-10%加入到聚乙烯醇水溶 液中，其中的質(zhì)量比指納米晶須純質(zhì)量與聚乙烯醇純質(zhì)量的質(zhì)量比。
[0014] 進(jìn)一步的，步驟al中所述硫酸溶液濃度為64%，水解溫度為45°C，水解時(shí)間為 90min〇
[0015] 進(jìn)一步的，步驟a3中每次超聲粉碎時(shí)間為6min，超聲功率為1000w，每次離心轉(zhuǎn)速 為 lOOOOrpm，時(shí)長(zhǎng)為 5min。
[0016] 進(jìn)一步的，步驟B中容器四周除底部外均用保溫材料包圍，在定速移動(dòng)過(guò)程中僅 容器底部接觸液氮，保證形成穩(wěn)定的溫度梯度。
[0017] 進(jìn)一步的，步驟B中待容器完全浸入液氮后再放置20min。
[0018] 本發(fā)明利用新型的定向冷凍鑄造法，將納米纖維素晶須懸浮液和聚乙烯醇溶液均 與混合，以水為載體，利用冰晶的定向生長(zhǎng)，制備定向多孔結(jié)構(gòu)的聚乙烯醇泡沫。該泡沫具 有穩(wěn)定的定向結(jié)構(gòu)、高機(jī)械性能和良好的熱穩(wěn)定性；并且在發(fā)泡過(guò)程中只涉及物理相變，不 使用任何化學(xué)藥劑和不發(fā)生任何化學(xué)反應(yīng)，發(fā)泡過(guò)程對(duì)環(huán)境無(wú)任何污染，能耗低。制得的具 備定向多孔結(jié)構(gòu)納米纖維素增強(qiáng)聚乙烯醇泡沫材料微孔直徑范圍在15-35微米，比未加入 納米纖維素增強(qiáng)的定向多孔結(jié)構(gòu)聚乙烯醇泡沫壓縮強(qiáng)度提高1. 6至2倍。

【專利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0019] 圖1為實(shí)施例1中具有制備的具有定向多孔結(jié)構(gòu)的納米纖維素增強(qiáng)聚乙烯醇泡沫 材料側(cè)面掃描電子顯微鏡圖片（放大倍率100倍），其中納米纖維素添加量為7. 5wt% ;
[0020] 圖2為實(shí)施例1中具有制備的具有定向多孔結(jié)構(gòu)的納米纖維素增強(qiáng)聚乙烯醇泡沫 材料側(cè)面掃描電子顯微鏡圖片（放大倍率500倍），其中納米纖維素添加量為7. 5wt% ;
[0021] 圖3為實(shí)施例1中具有制備的具有定向多孔結(jié)構(gòu)的納米纖維素增強(qiáng)聚乙烯醇泡沫 材料表面掃描電子顯微鏡圖片（放大倍率500倍），其中納米纖維素添加量為7. 5wt% ;
[0022] 圖4為實(shí)施例2中具有制備的具有定向多孔結(jié)構(gòu)的納米纖維素增強(qiáng)聚乙烯醇泡沫 材料表面掃描電子顯微鏡圖片（放大倍率500倍），其中納米纖維素添加量為3. Owt% ;
[0023] 圖5為實(shí)施例3中具有制備的具有定向多孔結(jié)構(gòu)的納米纖維素增強(qiáng)聚乙烯醇泡沫 材料表面掃描電子顯微鏡圖片（放大倍率500倍），其中納米纖維素添加量為10. Owt% ;
[0024] 圖6為對(duì)比例1中具有制備的具有定向多孔結(jié)構(gòu)的納聚乙烯醇泡沫材料表面掃描 電子顯微鏡圖片（放大倍率500倍），其中未添加納米纖維素；
[0025] 圖7為實(shí)施例1、2、3及對(duì)比例1的應(yīng)力-應(yīng)變曲線
[0026] 下面結(jié)合附圖對(duì)本發(fā)明的實(shí)施方式做進(jìn)一步說(shuō)明。

【具體實(shí)施方式】
[0027] 試劑與設(shè)備：
[0028] 采用的納米纖維素原料為針葉材紙漿和闊葉材紙漿，采用的聚乙烯醇其聚合度 1750±50,國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn)，采用的溶劑為蒸餾水。
[0029] 集熱式磁力加熱攪拌器，型號(hào)DFlOlS ;臺(tái)式高速離心機(jī)，型號(hào)H1650,湖南湘儀實(shí) 驗(yàn)室儀器開(kāi)發(fā)有限公司；超聲波細(xì)胞粉碎機(jī)，型號(hào)X0-120,南京先歐生物科技有限公司；冷 凍干燥機(jī)，型號(hào)XIAN0U-10,南京先歐生物科技有限公司；掃描電子顯微鏡，型號(hào)FEIQUANTA 200,荷蘭FEI公司；萬(wàn)能力學(xué)試驗(yàn)機(jī)，型號(hào)CMT4204,深圳新三思公司。
[0030] 實(shí)施例1
[0031] 本實(shí)施例所述定向多孔結(jié)構(gòu)的納米纖維素增強(qiáng)聚乙烯醇泡沫材料的制備方法，包 括以下步驟：
[0032] A、懸浮混合液制作：al紙漿酸水解：將針葉材紙漿浸漬在溫度為45°C，濃度為 64%的硫酸溶液中，定速攪拌，水解90min，其中所述的針葉材紙楽為林木廢棄物制成；
[0033] a2清洗：加水沖稀停止反應(yīng)，靜置分層后將上方清液去除，再加水靜置，反復(fù)多 次，直至很難發(fā)生沉降分層，再將懸浮液轉(zhuǎn)移到透析袋中，并用去離子水浸泡清洗，直至中 性；
[0034] a3分散：將懸浮液先超聲粉碎6min，超聲功率為IOOOw,再以IOOOOrpm離心5min, 離心后移取上層清液，上層清液即為納米晶須懸浮液，并在下層懸浮液中加入去離子水后 繼續(xù)超聲和離心，直至懸浮液全部變成納米晶須懸浮液；
[0035] a4配置聚乙烯醇溶液：將聚乙烯醇顆粒加入90°C去離子水中，并不停攪拌直至聚 乙烯醇完全融化，配置成質(zhì)量比為7. 5%的聚乙烯醇水溶液；
[0036] a5配置混合溶液：將納米晶須懸浮液按質(zhì)量比7. 5%加入到聚乙烯醇水溶液中， 充分混合；
[0037] B、定向冷凍：將混合溶液倒入圓柱形容器中，通過(guò)定速移動(dòng)裝置將容器以 〈0. 2mm/s的速度浸入液氮中，待容器完全浸入液氮后再放置20min ;
[0038] C、低溫真空干燥：待混合溶液中冰晶生長(zhǎng)完成后，將從液氮中取出的裝有混合溶 液的容器，立即放入真空冷凍干燥機(jī)中，使冰晶在低溫真空條件下直接升華，待冰晶完全升 華后取出，即得到具備定向多孔結(jié)構(gòu)的納米纖維素增強(qiáng)聚乙烯醇泡沫材料。
[0039] 壓縮性能測(cè)試：將試驗(yàn)獲得的圓柱形試樣放置在萬(wàn)能力學(xué)試驗(yàn)機(jī)試樣臺(tái)上，壓頭 以5mm/min速度進(jìn)行加載，記錄應(yīng)力-應(yīng)變曲線，如圖7所示。應(yīng)變?yōu)?0 %時(shí)的應(yīng)力值作為 定向多孔結(jié)構(gòu)的納米纖維素增強(qiáng)聚乙烯醇泡沫材料的壓縮強(qiáng)度，其結(jié)果見(jiàn)表1。
[0040] 微觀形態(tài)觀察：將所制得的具有定向多孔結(jié)構(gòu)的納米纖維素增強(qiáng)聚乙烯醇泡沫 材料上表面和側(cè)面進(jìn)行噴金處理后，利用掃描電子顯微鏡（SEM)對(duì)其表面微觀相貌進(jìn)行觀 察。從圖1至圖3所示的SEM圖片可以看出，實(shí)施例1所制得的納米纖維素增強(qiáng)聚乙烯醇 泡沫材料在長(zhǎng)度方向呈現(xiàn)典型的定向多孔結(jié)構(gòu)，壁層結(jié)構(gòu)基本呈現(xiàn)平行排列，且微孔沿長(zhǎng) 度方向基本為通孔，其壁層距離范圍為20-30微米，壁層厚度為0. 5-1微米。
[0041] 實(shí)施例2
[0042] 本實(shí)施例與實(shí)施例1的步驟基本相同，區(qū)別在于步驟a4中將聚乙烯醇顆粒加入 85°C去離子水中，配置成質(zhì)量比為10%的聚乙烯醇水溶液；步驟a5中納米晶須懸浮液按質(zhì) 量比3. 0%加入到聚乙烯醇水溶液中。
[0043] 壓縮性能測(cè)試方法與微觀形態(tài)觀察方法同實(shí)施例1。壓縮性能測(cè)試的應(yīng)力-應(yīng)變 曲線見(jiàn)圖7。應(yīng)變?yōu)?0%時(shí)的應(yīng)力值作為定向多孔結(jié)構(gòu)的納米纖維素增強(qiáng)聚乙烯醇泡沫材 料的壓縮強(qiáng)度，其結(jié)果見(jiàn)表1。從圖4所示的SEM圖片可以看出，實(shí)施例2所制得的聚乙烯 醇泡沫材料在長(zhǎng)度方向基本呈現(xiàn)定向多孔結(jié)構(gòu)，壁層結(jié)構(gòu)基本呈現(xiàn)平行排列，且微孔沿長(zhǎng) 度方向基本為通孔，其壁層距離范圍為20-35微米，壁層厚度為0. 5-1. 1微米。
[0044] 實(shí)施例3
[0045] 本實(shí)施例與實(shí)施例1的步驟基本相同，區(qū)別在于步驟al中將闊葉材紙漿浸漬在溫 度為8〇1：，硫酸濃度為96 (%，鹽酸濃度為36(%的混合溶液中，定速攪拌，水解9〇1^11;步驟 a4中將聚乙烯醇顆粒加入95°C去離子水中，配置成質(zhì)量比為7%的聚乙烯醇水溶液；步驟 a5中納米晶須懸浮液按質(zhì)量比10. 0%加入到聚乙烯醇水溶液中。
[0046] 壓縮性能測(cè)試方法與微觀形態(tài)觀察方法同實(shí)施例1。壓縮性能測(cè)試的應(yīng)力-應(yīng)變 曲線見(jiàn)圖7。應(yīng)變?yōu)?0%時(shí)的應(yīng)力值作為定向多孔結(jié)構(gòu)的納米纖維素增強(qiáng)聚乙烯醇泡沫材 料的壓縮強(qiáng)度，其結(jié)果見(jiàn)表1。從圖4所示的SEM圖片可以看出，實(shí)施例1所制得的聚乙烯 醇泡沫材料在長(zhǎng)度方向定向結(jié)構(gòu)可見(jiàn)，壁層結(jié)構(gòu)平行排列可見(jiàn)；較多的納米纖維素讓壁層 間出現(xiàn)且不同形態(tài)的微孔。
[0047] 對(duì)比例1
[0048] A、聚乙烯醇溶液制作：將一定質(zhì)量的聚乙烯醇顆粒加入90°C去離子水中，并不停 攪拌直至聚乙烯醇完全融化，配置成質(zhì)量比為7. 5%的聚乙烯醇水溶液；
[0049] B、定向冷凍：量取步驟1)所得聚乙烯醇容液IOml倒入圓柱形容器后，通過(guò)定速移 動(dòng)裝直將各器以〈〇. 2mm/s的速度浸入液氣中，待完全浸入后在液氣中放直20min ;
[0050] C、低溫真空干燥：在懸浮液完全冰晶生長(zhǎng)完成后，將冷凍后的聚乙烯醇液及容器 立即置入真空冷凍干燥機(jī)，使冰晶在低溫真空條件下直接升華，等冰晶完全升華后取出樣 品，即得到具備定向多孔結(jié)構(gòu)的納米纖維素增強(qiáng)聚乙烯醇泡沫材料；
[0051] 壓縮性能測(cè)試方法與微觀形態(tài)觀察方法同實(shí)施例1。壓縮性能測(cè)試的應(yīng)力-應(yīng)變 曲線見(jiàn)圖7。應(yīng)變?yōu)?0%時(shí)的應(yīng)力值作為定向多孔結(jié)構(gòu)的納米纖維素增強(qiáng)聚乙烯醇泡沫材 料的壓縮強(qiáng)度，其結(jié)果見(jiàn)表1。從圖6所示的SEM圖片可以看出，對(duì)比例1所制得的聚乙烯 醇泡沫材料在長(zhǎng)度方向基本呈現(xiàn)定向多孔結(jié)構(gòu)，壁層結(jié)構(gòu)基本呈現(xiàn)平行排列，且微孔沿長(zhǎng) 度方向基本為通孔，其壁層距離范圍為15-55微米，壁層厚度為0. 5-1. 3微米。
[0052] 表1 :實(shí)施例1、2、3制得的定向多孔結(jié)構(gòu)的納米纖維素增強(qiáng)聚乙烯醇泡沫材料與 對(duì)比例1制得的定向多孔結(jié)構(gòu)的聚乙烯醇泡沫材料的壓縮性能對(duì)照表
[0053]

【權(quán)利要求】
1. 一種具備定向多孔結(jié)構(gòu)的納米纖維素增強(qiáng)聚乙烯醇泡沫材料的制備方法，其特征在 于：包括以下步驟： A、 懸浮混合液制作：al紙漿酸水解：將植物紙漿浸漬在硫酸溶液或者硫酸與鹽酸的混 合溶液中，定速攪拌至水解； a2清洗：加水沖稀停止反應(yīng)，靜置分層后將上方清液去除，再加水靜置，反復(fù)多次，直 至很難發(fā)生沉降分層，再將懸浮液轉(zhuǎn)移到透析袋中，并用去離子水浸泡清洗，直至中性； a3分散：將懸浮液進(jìn)行超聲粉碎，然后離心，離心后移取上層清液，上層清液即為納米 晶須懸浮液，并在下層懸浮液中加入去離子水后繼續(xù)超聲和離心，直至懸浮液全部變成納 米晶須懸浮液； a4配置聚乙烯醇溶液：將聚乙烯醇顆粒加入85-95°C去離子水中，并不停攪拌直至聚 乙烯醇完全融化，配置成質(zhì)量比為7-10%的聚乙烯醇水溶液； a5配置混合溶液：將納米晶須懸浮液按一定質(zhì)量比例加入到聚乙烯醇水溶液中，充分 混合； B、 定向冷凍：將混合溶液倒入容器中，容器定速移動(dòng)，以〈0. 2mm/s的速度浸入液氮中； C、 低溫真空干燥：待混合溶液中冰晶生長(zhǎng)完成后，將從液氮中取出的裝有混合溶液的 容器，立即放入真空冷凍干燥機(jī)中，待冰晶完全升華后取出。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的具備定向多孔結(jié)構(gòu)的納米纖維素增強(qiáng)聚乙烯醇泡沫材料的 制備方法，其特征在于：所述步驟a5中納米晶須懸浮液按質(zhì)量比3. 0-10. 0%加入到聚乙烯 醇水溶液中。
3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的具備定向多孔結(jié)構(gòu)的納米纖維素增強(qiáng)聚乙烯醇泡沫材料的 制備方法，其特征在于：步驟al中所述硫酸溶液濃度為64%，水解溫度為45°C，水解時(shí)間為 90min〇
4. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的具備定向多孔結(jié)構(gòu)的納米纖維素增強(qiáng)聚乙烯醇泡沫材料的 制備方法，其特征在于：步驟a3中每次超聲粉碎時(shí)間為6min，超聲功率為1000?，每次離心 轉(zhuǎn)速為lOOOOrpm，時(shí)長(zhǎng)為5min。
5. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的具備定向多孔結(jié)構(gòu)的納米纖維素增強(qiáng)聚乙烯醇泡沫材料的 制備方法，其特征在于：步驟B中容器四周除底部外均用保溫材料包圍，在定速移動(dòng)過(guò)程中 僅容器底部接觸液氮，保證形成穩(wěn)定的溫度梯度。
6. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的具備定向多孔結(jié)構(gòu)的納米纖維素增強(qiáng)聚乙烯醇泡沫材料的 制備方法，其特征在于：步驟B中待容器完全浸入液氮后再放置20min。
【文檔編號(hào)】C08J9/28GK104371141SQ201410677588
【公開(kāi)日】2015年2月25日 申請(qǐng)日期:2014年11月21日 優(yōu)先權(quán)日:2014年11月21日
【發(fā)明者】徐朝陽(yáng), 徐德良, 劉翔, 韓書(shū)廣, 賈翀, 李大綱, 丁濤, 周兆兵, 韓景泉, 董會(huì)軍, 石江濤, 徐麗 申請(qǐng)人:南京林業(yè)大學(xué)