納米復(fù)合粒子的方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種原位聚合法合成PVP/Fe3O4納米復(fù)合粒子的方法，將烘干的Fe3O4納米粒子中加入去離子水，抽真空，充氮?dú)?，靜置放置，加入乙烯基吡咯烷酮、引發(fā)劑，在0-90℃水浴條件下，攪拌反應(yīng)2-5h，然后加入戊二醛水溶液，攪拌反應(yīng)20-30min，富集、洗滌，超聲分散，即得。本發(fā)明方法操作簡(jiǎn)單方便，溫度要求低、可大量生產(chǎn)；制備的復(fù)合納米粒子的生物相容性高、水溶性好、毒性低，這為其在生物檢測(cè)和醫(yī)藥領(lǐng)域上的應(yīng)用奠定了基礎(chǔ)。
【專利說(shuō)明】—種原位聚合法合成PVPzTe3O4納米復(fù)合粒子的方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于功能化納米粒子的制備領(lǐng)域，特別涉及一種原位聚合法合成PVP/Fe304納米復(fù)合粒子的方法。

【背景技術(shù)】
[0002]Fe3O4是應(yīng)用最為廣泛的軟磁性材料之一，常用作記錄材料、顏料、磁流體材料、催化劑、磁性高分子微球和電子材料等，被廣泛應(yīng)用于機(jī)械、電子、化工和環(huán)保等領(lǐng)域。以磁流體形式存在的Fe3O4納米粒子具有巨大的使用潛力，它是一種膠體懸浮液，在液體中具有一般的液體屬性和順磁性。此外，它還具有粒子細(xì)微、易于分散、吸附能力強(qiáng)、很好的生物相容性等優(yōu)點(diǎn)，這些特性使得納米Fe3O4的研究備受矚目，在生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域有著較大的應(yīng)用前景，包括細(xì)胞分離、藥物運(yùn)輸?shù)壬铩炯夹g(shù)領(lǐng)域】。
[0003]目前可以用于生物檢測(cè)的磁性標(biāo)記物主要是Fe3O4納米粒子，但是Fe3O4納米粒子的粒徑大小、晶型以及磁飽和強(qiáng)度對(duì)其應(yīng)用有著直接或間接影響，因而合成出高性能的Fe3O4磁性納米材料是其在生物和醫(yī)學(xué)領(lǐng)域應(yīng)用的前提，這使得Fe3O4納米粒子的合成與修飾具有重要意義。目前合成的磁性納米顆粒雖然粒徑可控，具有較好的磁學(xué)性能，但是其水溶性不好，且缺乏可以利用的功能基團(tuán)，或是在制備過(guò)程中往往使用油酸或油胺等表面活性劑，得到的磁性納米粒子表面沒(méi)有親水基團(tuán)，水溶性不佳，使得生物活性分子無(wú)法直接共價(jià)固定于其表面。生物標(biāo)記檢測(cè)的磁性納米顆粒需具有良好的水溶性和生物相容性，所以要得到理想的功能化磁性納米顆粒，必須對(duì)合成的納米顆粒進(jìn)行表面修飾改性。表面修飾的方法較多，如在其表面修飾一層活性物質(zhì)如無(wú)機(jī)物Si02、Ag、CdTe和Au等，L.Y.Wang等人以共沉淀法制備Fe3O4后在其表面修飾一層S12和Ag，之后將得到的Fe3CVS12和Fe304/Si02/Ag復(fù)合粒子與3-氨丙基三甲氧基硅烷和戊二醛溶液分別混合并機(jī)械攪拌5h，得到表面具有醛基功能基團(tuán)的復(fù)合粒子并用于生物免疫檢測(cè)【L.Y.Wang, Y.Sun, J.Wang, J.Wang, A.M.Yu, H.Q.Zhang, D.Q.Sun, Preparat1n of surfaceplasmon resonance b1sensor based on magnetic core/shell Fe304/Si02and Fe304/Ag/Si02nanoparticles., Colloids and Surfaces B:B1interfaces 84(2011)484 - 490.]。C.B.Mao等人將CdTe熒光量子點(diǎn)修飾到Fe3O4粒子表面并將復(fù)合粒子用于癌胚抗原(CEA)的檢測(cè)應(yīng)用[Preparat1n and characterizat1n of Fe304/CdTe magnetic/fluorescentnanocomposites and their applicat1ns in immuno—labeling and fluorescentimaging of cancer cells., Langmuir 2010, 26 (2), 1278 - 1284.】。也有研究報(bào)道在四氧化鐵粒子表面修飾功能性有機(jī)高分子化合物的例子，X.J.Hu等以聚乙烯醇(PVA)為穩(wěn)定劑，對(duì)甲基苯磺酸(p-TSA)為摻雜劑，利用溶劑熱法和微乳液法合成出不同粒徑大小、聚乙撐二氧噻吩(PEDOT)修飾的Fe3O4磁性納米顆粒。此外,研究人員還將Fe3O4磁性納米顆粒表面進(jìn)行氨基化、醛基化、羧基化修飾，使納米顆粒表面具有能與生物分子相結(jié)合的基團(tuán)，從而具有良好的生物兼容性。但是，用上述方法得到的產(chǎn)品雖然粒徑容易控制，但包覆效果不好，復(fù)合顆粒的核殼結(jié)構(gòu)不明顯，而且產(chǎn)量受到限制，產(chǎn)品顆粒很容易發(fā)生團(tuán)聚，分散性不好。加之這些方法通常原料的成本高，對(duì)產(chǎn)品的洗滌、過(guò)濾和干燥需要很高的技術(shù)。因此，尋求一種新的改善無(wú)機(jī)納米粒子表面性能的簡(jiǎn)便方法，提高產(chǎn)量，有著重要的意義。原位聚合法是近年來(lái)新出現(xiàn)的一種對(duì)納米顆粒表面進(jìn)行修飾改性的方法，是將無(wú)機(jī)顆粒在聚合物單體中均勻分散，然后在一定條件下將單體聚合形成復(fù)合粒子的方法，將原位聚合法應(yīng)用到稀土納米材料上，即解決了稀土材料水溶性不佳的問(wèn)題，同時(shí)也將功能基團(tuán)如羧基、氨基等“接枝”到稀土顆粒表面，為其生物學(xué)應(yīng)用奠定了良好的基礎(chǔ)。
[0004]相比于配位交換法，微乳液法以及溶膠-凝膠等傳統(tǒng)方法，原位聚合法的特點(diǎn)在于:(1)聚合物分子鏈上特有的官能團(tuán)對(duì)金屬離子絡(luò)合、吸附，反應(yīng)物受到納米級(jí)空間的限制，從而控制納米顆粒直徑，并穩(wěn)定納米顆粒防止其發(fā)生團(tuán)聚，使得無(wú)機(jī)物在溶液中分散均勻、穩(wěn)定。(2)聚合物和無(wú)機(jī)納米粒子之間通過(guò)化學(xué)鍵相互結(jié)合，結(jié)合牢固，使得合成出的復(fù)合納米粒子性質(zhì)穩(wěn)定。(3)該方法具有操作簡(jiǎn)單方便，重復(fù)性好，溫度要求低、可大量生產(chǎn)、成本低等優(yōu)點(diǎn)。另一方面，已有報(bào)道表明，通過(guò)原位聚合法可以制備出無(wú)機(jī)-有機(jī)納米復(fù)合材料[X.Li, X.P.Zhou, X.Q.Wang, In-situ polymerizat1n approachfor preparat1n of rare earth fluoride phosphors coated with PAA.J.Nanosc1.Nanotechnol.2011，11，9973—9979 ；J.C.Boyer, etc, Upconverting lanthanide-dopedNaYF4-PMMA polymer composites prepared by in situ polymerizat1n.Chem.Mater.2009，21，2010-2012.】。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題是提供一種原位聚合法合成PVP/Fe304納米復(fù)合粒子的方法，本發(fā)明方法具有操作簡(jiǎn)單方便，重復(fù)性好，溫度要求低，可大量生產(chǎn)、成本低等優(yōu)點(diǎn)；制備的復(fù)合納米粒子生物相容性好，水溶性好、毒性低，這為其在生物檢測(cè)和醫(yī)藥領(lǐng)域上的應(yīng)用奠定了基礎(chǔ)。
[0006]本發(fā)明的一種原位聚合法合成PVP/Fe304納米復(fù)合粒子的方法，包括:
[0007]將烘干的Fe3O4納米粒子中加入去離子水，抽真空，充氮?dú)猓o置，加入乙烯基吡咯烷酮、引發(fā)劑，在0-90°C水浴條件下，攪拌反應(yīng)2-5h，然后加入戊二醛水溶液，攪拌反應(yīng)20-30min,富集、洗滌，超聲分散，即得PVP/Fe304納米復(fù)合粒子；其中乙烯基吡咯烷酮、Fe3O4納米粒子的質(zhì)量比為50-60:1 ;引發(fā)劑與乙烯基吡咯烷酮的質(zhì)量比為1:3-5 ;戊二醛和乙烯基吡咯烷酮的體積比為1:25。
[0008]所述Fe3O4納米粒子為共沉淀法制備得到；烘干溫度為40°C，烘干時(shí)間為12h，烘干的Fe3O4納米粒子為為基質(zhì)材料。
[0009]所述Fe3O4納米粒子的粒徑為8_12nm ；Fe304納米粒子加入去離子水中的濃度為4_8mg/mL。所述靜置時(shí)間為15_25min。
[0010]所述引發(fā)劑為H202、FeS04、Na2S03、過(guò)氧化氫叔丁基中的一種或幾種；戊二醛水溶液質(zhì)量百分濃度為25%。
[0011 ] 所述水浴溫度為O、60°C或90°C。
[0012]所述水浴溫度為0°C，乙烯基吡咯烷酮與Fe3O4納米粒子質(zhì)量比為60:1，反應(yīng)時(shí)間為2-3h時(shí)，引發(fā)劑為H2O2和FeSO4,引發(fā)劑與乙烯基吡咯烷酮的質(zhì)量比為1:3，引發(fā)劑中H2O2和FeSO4質(zhì)量比為2000:1。
[0013]所述水浴溫度在60°C時(shí)，反應(yīng)時(shí)間為2?3h，乙烯基吡咯烷酮與Fe3O4納米粒子質(zhì)量比為60:1時(shí)，引發(fā)劑為Na2SO3和過(guò)氧化氫叔丁基時(shí)，引發(fā)劑中Na2SO3和過(guò)氧化氫叔丁基質(zhì)量比為2000:1。
[0014]所述水浴溫度為90°C，反應(yīng)時(shí)間為2?3h，乙烯基吡咯烷酮與Fe3O4納米粒子質(zhì)量比為60:1時(shí)，引發(fā)劑為Na2SO3和過(guò)氧化氫叔丁基時(shí)，引發(fā)劑中Na2SO3和過(guò)氧化氫叔丁基質(zhì)量比為2000:1。
[0015]所述攪拌反應(yīng)速率均為350_500rpm。
[0016]所述富集為靜置5_15min后，磁石進(jìn)行富集；洗滌為無(wú)水乙醇洗滌2_3次；超聲分散為在無(wú)水乙醇中室溫超聲分散10-20min。
[0017]本發(fā)明首先以共沉淀制備粒徑大小為11.2nm的四氧化三鐵磁性粒子并在40°C真空下烘干12h，以烘干的四氧化三鐵納米粒子粉體為基質(zhì)材料，加入去離子水，然后抽真空充氮?dú)獗３忠欢螘r(shí)間。之后向反應(yīng)體系中加入一定量的乙烯基吡咯烷酮，引發(fā)劑等反應(yīng)物，分別在O°C、60°C、90V的反應(yīng)溫度下反應(yīng)一定的時(shí)間，最后再加入少量為25wt %的戊二醛水溶液反應(yīng)30min得到PVP修飾的Fe3O4復(fù)合磁性納米粒子，以磁石收集產(chǎn)物并經(jīng)洗滌、干燥后可以再分散到無(wú)水乙醇中。本方法反應(yīng)條件溫和，重復(fù)性好，制得的復(fù)合納米粒子在無(wú)水乙醇中的分散性能良好，毒性低，并且其磁學(xué)性能沒(méi)有受到較大影響。合成的復(fù)合納米粒子還可以連接生物分子，在生物標(biāo)記檢測(cè)和醫(yī)藥領(lǐng)域有較大的應(yīng)用前景。
[0018]有益.效果
[0019](I)本方法具有簡(jiǎn)單方便，重復(fù)性好，溫度要求低、可大量生產(chǎn)、成本低的特點(diǎn)；
[0020](2)本發(fā)明制備的復(fù)合納米粒子，具有以下優(yōu)良特性:
[0021]復(fù)合納米粒子于室溫下在無(wú)水乙醇中分散性能良好，能夠長(zhǎng)時(shí)間不沉降，解決了磁性納米粒子分散性不佳的問(wèn)題；表面功能化，PVP分子中的內(nèi)酰胺(一 C0NH-)是強(qiáng)極性基團(tuán)，具有親水和極性基團(tuán)作用，這種結(jié)構(gòu)特征使PVP易溶于水成為一種水溶性的高分子，能夠進(jìn)一步連接生物蛋白分子，解決了生物活性分子無(wú)法直接共價(jià)固定于其納米復(fù)合粒子表面的問(wèn)題；磁學(xué)性能好又具有較好的水溶性，經(jīng)PVP表面改性后，其磁學(xué)性能略有下降，但水溶性卻顯著提高，利于其在生物標(biāo)記檢測(cè)領(lǐng)域的應(yīng)用。

【專利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0022]圖1是本發(fā)明的工藝流程；
[0023]圖2是實(shí)施例1產(chǎn)物修飾前后的紅外圖譜；
[0024]圖3是實(shí)施例1產(chǎn)物的粒徑分布圖；
[0025]圖4是實(shí)施例1產(chǎn)物的TEM圖；
[0026]圖5是實(shí)施例2產(chǎn)物的TEM圖；
[0027]圖6是實(shí)施例3產(chǎn)物的TEM圖；
[0028]圖7是實(shí)施例3產(chǎn)物修飾前后的磁飽和強(qiáng)度圖。

【具體實(shí)施方式】
[0029]下面結(jié)合具體實(shí)施例，進(jìn)一步闡述本發(fā)明。應(yīng)理解，這些實(shí)施例僅用于說(shuō)明本發(fā)明而不用于限制本發(fā)明的范圍。此外應(yīng)理解，在閱讀了本發(fā)明講授的內(nèi)容之后，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以對(duì)本發(fā)明作各種改動(dòng)或修改，這些等價(jià)形式同樣落于本申請(qǐng)所附權(quán)利要求書(shū)所限定的范圍。
[0030]實(shí)施例1
[0031](I)將共沉淀法制備的平均粒徑大小為11.2nm的四氧化三鐵于40°C真空下烘干保持12h ；
[0032](2)以200mg上述四氧化三鐵納米粒子為基質(zhì)材料，加入30ml去離子水，之后抽真空充氮?dú)?5min，靜止放置20min ；
[0033](3)反應(yīng)裝置移入冰水浴(0°C )中，將5.4mL乙烯基吡咯烷酮單體，6mLH2O2 (10% ),2.4mL FeSO4 (10mg/50ml)水溶液，分成三等份，并且將這些等份以30min的間隔加入至反應(yīng)容器中，同時(shí)高速攪拌反應(yīng)。在第三次加入后，再保持高速攪拌反應(yīng)2-3h，最后再向反應(yīng)容器中加入0.25ml質(zhì)量濃度25%戊二醛水溶液高速攪拌反應(yīng)30min。
[0034](4)反應(yīng)完成靜置1min后將產(chǎn)物以磁石進(jìn)行富集收集，然后用無(wú)水乙醇洗滌2-3次，最后將產(chǎn)物再放入無(wú)水乙醇中室溫超聲15min使其重新分散。
[0035]實(shí)施例1制得的PVP修飾的Fe3O4復(fù)合納米粒子的透射電鏡圖片見(jiàn)圖3，由粒徑分析器計(jì)算出粒子的平均粒徑約為18.90nm，分散性能較好。
[0036]實(shí)施例2
[0037](I)將共沉淀法制備的平均粒徑大小為11.2nm的四氧化三鐵于40°C真空下烘干保持12h。
[0038](2)以200mg上述四氧化三鐵納米粒子為基質(zhì)材料，加入30ml去離子水，之后抽真空充氮?dú)?5min，靜止放置20min ；
[0039](3)反應(yīng)裝置移入60 °C水浴中，將5.4mL乙烯基吡咯烷酮單體，6.5mLNa2SO3 (12mg/mL), 2.7mL過(guò)氧化氫叔丁基(10mg/mL)水溶液,分成三等份,并且將這些等份以30min的間隔加入至反應(yīng)容器中，同時(shí)高速攪拌反應(yīng)。在第三次加入后，再保持高速攪拌反應(yīng)2-3h，最后向反應(yīng)容器中加入0.25ml質(zhì)量濃度25 %戊二醛水溶液高速攪拌反應(yīng)30mino
[0040](4)反應(yīng)完成靜置1min后將產(chǎn)物以磁石進(jìn)行富集收集，然后用無(wú)水乙醇洗滌2-3次，最后將產(chǎn)物再放入無(wú)水乙醇中室溫超聲15min使其重新分散。
[0041]實(shí)施例2制得的Fe304/PVP復(fù)合納米粒子的透射電鏡圖見(jiàn)圖4，由粒徑分析器計(jì)算出粒子的平均粒徑約為24.48nm，分散性能較好。
[0042]實(shí)施例3
[0043](I)將共沉淀法制備的平均粒徑大小為11.2nm的四氧化三鐵于40°C真空下烘干保持12h。
[0044](2)以10mg上述四氧化三鐵納米粒子為基質(zhì)材料，加入30ml去離子水，之后抽真空充氮?dú)?5min，靜止放置20min ；
[0045](3)反應(yīng)裝置移入90 °C水浴中，將5.4mL乙烯基吡咯烷酮單體，6.5mLNa2SO3 (12mg/mL), 2.7mL過(guò)氧化氫叔丁基(10mg/mL)水溶液,分成三等份,并且將這些等份以30min的間隔加入至反應(yīng)容器中，同時(shí)高速攪拌反應(yīng)。。在第三次加入后，再保持高速攪拌反應(yīng)2-3h，最后向反應(yīng)容器中加入0.25ml質(zhì)量濃度25 %戊二醛水溶液高速攪拌反應(yīng)30mino
[0046](4)反應(yīng)完成靜置1min后將產(chǎn)物以磁石進(jìn)行富集收集，然后用無(wú)水乙醇洗滌2-3次，最后將產(chǎn)物再放入無(wú)水乙醇中室溫超聲15min使其重新分散。
[0047]實(shí)施例3制得的Fe304/PVP復(fù)合納米粒子的透射電鏡圖見(jiàn)圖5，由粒徑分析器計(jì)算出粒子的平均粒徑約為26.44nm，分散性能較好。
【權(quán)利要求】
1.一種原位聚合法合成PVP/Fe304納米復(fù)合粒子的方法，包括: 將烘干的Fe3O4納米粒子中加入去離子水，抽真空，充氮?dú)猓o置，加入乙烯基吡咯烷酮、引發(fā)劑，在0-90°C水浴條件下，攪拌反應(yīng)2-5h，然后加入戊二醛水溶液，攪拌反應(yīng)20-30min,富集、洗滌，超聲分散，即得PVP/Fe304納米復(fù)合粒子；其中乙烯基吡咯烷酮、Fe3O4納米粒子的質(zhì)量比為50-60:1 ;引發(fā)劑與乙烯基吡咯烷酮的質(zhì)量比為1:3-5 ;戊二醛和乙烯基吡咯烷酮的體積比為1:25。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種原位聚合法合成PVP/Fe304納米復(fù)合粒子的方法，其特征在于:所述Fe3O4納米粒子的粒徑為8-12nm;Fe304納米粒子加入去離子水中的濃度為4-8mg/mL。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種原位聚合法合成PVP/Fe304納米復(fù)合粒子的方法，其特征在于:所述靜置時(shí)間為15-25min。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種原位聚合法合成PVP/Fe304納米復(fù)合粒子的方法，其特征在于:所述引發(fā)劑為H202、FeS04、Na2SO3、過(guò)氧化氫叔丁基中的一種或幾種；戊二醛水溶液質(zhì)量百分濃度為25%。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種原位聚合法合成PVP/Fe304納米復(fù)合粒子的方法，其特征在于:所述水浴溫度為0、60°C或90°C。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種原位聚合法合成PVP/Fe304納米復(fù)合粒子的方法，其特征在于:所述水浴溫度為0°c，乙烯基吡咯烷酮與Fe3O4納米粒子質(zhì)量比為60:1，反應(yīng)時(shí)間為2-3h時(shí)，引發(fā)劑為H2O2和FeSO4,引發(fā)劑與乙烯基吡咯烷酮的質(zhì)量比為1:3，引發(fā)劑中H2O2和FeSO4質(zhì)量比為2000:1。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種原位聚合法合成PVP/Fe304納米復(fù)合粒子的方法，其特征在于:所述水浴溫度在60°C時(shí)，反應(yīng)時(shí)間為2?3h，乙烯基吡咯烷酮與Fe3O4納米粒子質(zhì)量比為60:1時(shí)，引發(fā)劑為Na2SO3和過(guò)氧化氫叔丁基時(shí)，引發(fā)劑中Na2SO3和過(guò)氧化氫叔丁基質(zhì)量比為2000:1。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種原位聚合法合成PVP/Fe304納米復(fù)合粒子的方法，其特征在于:所述水浴溫度為90°C，反應(yīng)時(shí)間為2?3h，乙烯基吡咯烷酮與Fe3O4納米粒子質(zhì)量比為60:1時(shí)，引發(fā)劑為Na2SO3和過(guò)氧化氫叔丁基時(shí)，引發(fā)劑中Na2SO3和過(guò)氧化氫叔丁基質(zhì)量比為2000:1。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種原位聚合法合成PVP/Fe304納米復(fù)合粒子的方法，其特征在于:所述攪拌反應(yīng)速率均為350-500rpm。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種原位聚合法合成PVP/Fe304納米復(fù)合粒子的方法，其特征在于:所述富集為靜置5-15min后，磁石進(jìn)行富集；洗滌為無(wú)水乙醇洗滌2_3次；超聲分散為在無(wú)水乙醇中室溫超聲分散10-20min。
【文檔編號(hào)】C08K3/22GK104403038SQ201410624287
【公開(kāi)日】2015年3月11日 申請(qǐng)日期:2014年11月6日 優(yōu)先權(quán)日:2014年11月6日
【發(fā)明者】周興平, 雷靜雯 申請(qǐng)人:東華大學(xué)