一種表面處理劑及其制備方法和用途
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種表面處理劑，是指在含氟聚醚鏈末端具有烷氧基硅烷官能團(tuán)的有機(jī)硅化合物，其制備方法為將含有氟聚醚鏈的烷基醇與異氰酸烷基三烷氧基硅烷通過(guò)加成反應(yīng)，減壓蒸餾除去雜質(zhì)后制得。該表面處理劑可應(yīng)用于經(jīng)活化處理后表面形成大量羥基的玻璃、聚合物、陶瓷和金屬的表面處理，形成一層耐磨、防污的表面膜。
【專利說(shuō)明】一種表面處理劑及其制備方法和用途

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種在玻璃、聚合物、陶瓷和金屬的表面形成防污、耐磨表面膜的表面處理劑的制備方法，具體而言，是一種含氟聚醚鏈末端具有烷氧基硅烷官能團(tuán)的有機(jī)硅化合物的制備方法。

【背景技術(shù)】
[0002]含氟硅氧烷化合物可以與基材表面的羥基發(fā)生反應(yīng)，形成一層具有雙疏性質(zhì)(既不親油，也不親水)的薄膜，該薄膜能防止水分或油份等污物粘附，且增加了表面滑動(dòng)性，從而提高了表面耐磨性，是一種具有防污、耐磨性質(zhì)的表面層，目前已經(jīng)廣泛應(yīng)用于鏡片、手機(jī)和平板電腦顯示屏等。
[0003]目前全氟烷基硅氧烷基化合物主要通過(guò)全氟烷基乙烯與硅烷列化合物進(jìn)行氫硅反應(yīng)來(lái)合成，如中國(guó)專利CN 102070662A,以全氟烷基乙烯碘為原料，在貴金屬催化劑存在下，連續(xù)滴加三氯硅烷進(jìn)行反應(yīng)，獲得中間產(chǎn)物；然后加入高沸點(diǎn)溶劑，通過(guò)連續(xù)滴加甲醇或者乙醇進(jìn)行反應(yīng)，減壓精餾得到目標(biāo)產(chǎn)物，其主要的缺點(diǎn)是反應(yīng)物中全氟烷基乙烯的化學(xué)活性差，該類反應(yīng)通常需要在高溫、高壓有貴金屬催化劑作用下進(jìn)行，而且原料具有刺激性和腐蝕性。
[0004]另外同時(shí)，為了達(dá)到更好的防污耐磨效果，必須要制備具有更長(zhǎng)碳鏈的全氟烴基硅氧烷基化合物，但長(zhǎng)鏈的全氟烴及其衍生物合成更加困難。
[0005]相比較而言，長(zhǎng)鏈的全氟聚醚易于得到，但在與硅烷類化合物反應(yīng)的時(shí)候，通常也還是采用氫硅反應(yīng)來(lái)合成的，如中國(guó)專利CN 102666759A，采用的合成路線更為復(fù)雜，先合成全氟聚醚化合物，然后在碳鏈上接上丙烯基，最后由丙烯基團(tuán)與硅烷化合物在貴金屬催化劑作用下在末端接上硅烷化合物，再通過(guò)醇交換反應(yīng)得到含氟聚醚硅氧烷基化合物。整個(gè)合成路線更加復(fù)雜，也都用到具有刺激性和腐蝕性的反應(yīng)物，不利于工業(yè)化生產(chǎn)。
[0006]本發(fā)明采用了長(zhǎng)鏈的全氟聚醚烷基醇與異氰酸烷基三烷氧基硅烷為原料制備表面處理劑，反應(yīng)條件溫和，無(wú)需昂貴催化劑，工藝安全性好，且由于長(zhǎng)鏈全氟聚醚鏈的存在，增加了表面修飾后表面膜的滑動(dòng)性，提高了薄膜的性能。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]本發(fā)明的目的是提供一種制備方法簡(jiǎn)單、具有優(yōu)秀耐磨防污性能的表面處理劑。
[0008]本發(fā)明所指的表面處理劑的制備按以下工藝步驟完成:
[0009]將含有氟聚醚鏈的烷基醇與異氰酸烷基三烷氧基硅烷按照摩爾比為I: 1.1?1: 1.3，反應(yīng)溫度為01:?801:，進(jìn)行反應(yīng)0.511?2411，得到粗產(chǎn)物，在壓力-0.1?-0.09MPa，溫度90°C?110°C下進(jìn)行減壓蒸餾除去過(guò)量反應(yīng)物，從而得到產(chǎn)物。
[0010]將所得產(chǎn)物用稀釋劑進(jìn)行稀釋，通過(guò)濕涂法或者蒸鍍法，可以在玻璃、陶瓷，聚合物和金屬表面形成一層耐磨的防污膜。

【具體實(shí)施方式】
[0011]以下通過(guò)具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明，但應(yīng)了解本發(fā)明不僅僅限定于所述實(shí)施例。
[0012]實(shí)施例1:在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將原料混合物700g (0.175摩爾)CF3CF2CF2- (OCF2CF2CF2)I1-O-CF2CF2-CH2OH全氟聚環(huán)氧丁烷醇(平均分子量4000)，46g (0.21摩爾)異氰酸甲基三乙氧基硅烷，加入帶有機(jī)械攪拌的IL四口燒瓶中，開(kāi)啟攪拌，控溫在40-45°C，反應(yīng)3h后，在體系壓力-0.1MPa?-0.95MPa下，加熱至90°C，經(jīng)減壓蒸餾除去過(guò)量異氰酸甲基三乙氧基硅燒，得到無(wú)色或淺黃色透明液體735g，經(jīng)1H-NMR, 19F-NMR確認(rèn)產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)式為:
[0013]CF3CF2CF2- (OCF2CF2CF2) n-0-CF2CF2_CH20NHC0CH2Si (OCH2CH3) 3。
[0014]采用稀釋劑HFE7200配置成0.1 %的溶液，將洗凈活化干燥后的玻璃浸入10分鐘后，取出晾干，經(jīng)50°C、20%?60%濕度空氣老化處理Ih后，測(cè)得水接觸角115°，正十六烷接觸角66°。耐磨性測(cè)試條件I為:使用0000#鋼絲絨對(duì)玻璃表面進(jìn)行往復(fù)機(jī)械摩擦，加lKg/cm2的負(fù)荷，摩擦行程15cm，摩擦頻率40次/分鐘，往復(fù)摩擦2000次。耐磨性測(cè)試條件2為:使用橡皮對(duì)玻璃表面進(jìn)行往復(fù)機(jī)械摩擦，加500g/cm2的負(fù)荷，摩擦行程15cm，摩擦頻率40次/分鐘，往復(fù)摩擦2000次。經(jīng)條件I摩擦后，水接觸角112°，正十六烷接觸角64°。經(jīng)條件2摩擦后，水接觸角111°，正十六烷接觸角64°。或?qū)a(chǎn)品50mg分散在0.4g 0000#鋼絲絨上，在UNIVAC真空蒸鍍機(jī)上用阻蒸方式蒸鍍到玻璃表面，測(cè)得水接觸角115°，正十六烷接觸角66°。經(jīng)條件I摩擦后，水接觸角112°，正十六烷接觸角64°。經(jīng)條件2摩擦后，水接觸角111°，正十六烷接觸角64°。
[0015]實(shí)施例2:在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將原料混合物700g (0.175摩爾)CF3CF2CF2- (OCF2CF2CF2)I1-O-CF2CF2-CH2OH全氟聚環(huán)氧丁烷醇(平均分子量4000)，49g (0.21摩爾)異氰酸乙基三乙氧基硅烷，加入帶有機(jī)械攪拌的IL四口燒瓶中，開(kāi)啟攪拌，控溫在40-45°C，反應(yīng)3h后，在體系壓力-0.1MPa?-0.95MPa下，加熱至100°C，經(jīng)減壓蒸餾除去過(guò)量異氰酸乙基三乙氧基硅烷，得到無(wú)色或淺黃色透明液體737g，經(jīng)1H-NMR, 19F-NMR確認(rèn)產(chǎn)物為CF3CF2CF2- (OCF2CF2CF2)n-0-CF2CF2-CH20NHC0 CH2CH2Si (OCH2CH3) 3。采用稀釋劑 HFE7200 配置成 0.1 % 的溶液，將洗凈活化干燥后的玻璃浸入10分鐘后，取出晾干，經(jīng)50°C、20%?60%濕度空氣老化處理Ih后，測(cè)得水接觸角115°，正十六烷接觸角66°。耐磨性測(cè)試條件I為:使用0000#鋼絲絨對(duì)玻璃表面進(jìn)行往復(fù)機(jī)械摩擦，加lKg/cm2的負(fù)荷，摩擦行程15cm，摩擦頻率40次/分鐘，往復(fù)摩擦2000次。耐磨性測(cè)試條件2為:使用橡皮對(duì)玻璃表面進(jìn)行往復(fù)機(jī)械摩擦，加500g/cm2的負(fù)荷，摩擦行程15cm，摩擦頻率40次/分鐘，往復(fù)摩擦2000次。經(jīng)條件I摩擦后，水接觸角112°，正十六烷接觸角64°。經(jīng)條件2摩擦后，水接觸角111°，正十六烷接觸角64°?；?qū)a(chǎn)品50mg分散在0.4g 0000#鋼絲絨上，在UNIVAC真空蒸鍍機(jī)上用阻蒸方式蒸鍍到玻璃表面，測(cè)得水接觸角115°，正十六烷接觸角66°。經(jīng)條件I摩擦后，水接觸角112°，正十六烷接觸角64°。經(jīng)條件2摩擦后，水接觸角111°，正十六烷接觸角64°。
[0016]實(shí)施例3:在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將原料混合物350g (0.175摩爾)CF3CF2CF2- (OCF2CF2CF2)I1-O-CF2CF2-CH2OH全氟聚環(huán)氧丁烷醇(平均分子量2000)，46g (0.21摩爾)異氰酸甲基三乙氧基硅烷，加入帶有機(jī)械攪拌的IL四口燒瓶中，開(kāi)啟攪拌，控溫在50-65°C，反應(yīng)2h后，在體系壓力-0.1MPa?-0.95MPa下，加熱至95°C，經(jīng)減壓蒸餾除去過(guò)量異氰酸甲基三乙氧基硅烷，得到無(wú)色或淺黃色透明液體385g，經(jīng)1H-NMR, 19F-NMR確認(rèn)產(chǎn)物為CF3CF2CF2- (OCF2CF2CF2)n-0-CF2CF2-CH20NHC0 CH2Si (OCH2CH3) 3。采用稀釋劑 HFE7200 配置成 0.1 % 的溶液，將洗凈活化干燥后的玻璃浸入10分鐘后，取出晾干，經(jīng)50°C，20%?60%濕度空氣老化處理Ih后，測(cè)得水接觸角115°，正十六烷接觸角66°。耐磨性測(cè)試條件I為:使用0000#鋼絲絨對(duì)玻璃表面進(jìn)行往復(fù)機(jī)械摩擦，加lKg/cm2的負(fù)荷，摩擦行程15cm，摩擦頻率40次/分鐘，往復(fù)摩擦2000次。耐磨性測(cè)試條件2為:使用橡皮對(duì)玻璃表面進(jìn)行往復(fù)機(jī)械摩擦，加500g/cm2的負(fù)荷，摩擦行程15cm，摩擦頻率40次/分鐘，往復(fù)摩擦2000次。經(jīng)條件I摩擦后，水接觸角112°，正十六烷接觸角64°。經(jīng)條件2摩擦后，水接觸角111°，正十六烷接觸角64°?；?qū)a(chǎn)品50mg分散在0.4g 0000#鋼絲絨上，在UNIVAC真空蒸鍍機(jī)上用阻蒸方式蒸鍍到玻璃表面，測(cè)得水接觸角115°，正十六烷接觸角66°。經(jīng)條件I摩擦后，水接觸角112°，正十六烷接觸角64°。經(jīng)條件2摩擦后，水接觸角111°，正十六烷接觸角64°。
[0017]實(shí)施例4:在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將原料混合物350g (0.175摩爾)CF3CF2CF2- (OCF2CF2CF2)I1-O-CF2CF2-CH2OH全氟聚環(huán)氧丁烷醇(平均分子量2000)，49g (0.21摩爾)異氰酸乙基三乙氧基硅烷，加入帶有機(jī)械攪拌的IL四口燒瓶中，開(kāi)啟攪拌，控溫在50-65°C，反應(yīng)2h后，在體系壓力-0.1MPa?-0.95MPa下，加熱至95°C，經(jīng)減壓蒸餾除去過(guò)量異氰酸乙基三乙氧基硅烷，得到無(wú)色或淺黃色透明液體389g，經(jīng)1H-NMR, 19F-NMR確認(rèn)產(chǎn)物為CF3CF2CF2- (OCF2CF2CF2)n-0-CF2CF2-CH20NHC0 CH2CH2Si (OCH2CH3) 3。采用稀釋劑 HFE7200 配置成 0.1 % 的溶液，將洗凈活化干燥后的玻璃浸入10分鐘后，取出晾干，經(jīng)50°C，20%?60%濕度空氣老化處理Ih后，測(cè)得水接觸角114°，正十六烷接觸角66°。耐磨性測(cè)試條件I為:使用0000#鋼絲絨對(duì)玻璃表面進(jìn)行往復(fù)機(jī)械摩擦，，加lKg/cm2的負(fù)荷，摩擦行程15cm，摩擦頻率40次/分鐘，往復(fù)摩擦2000次。耐磨性測(cè)試條件2為:使用橡皮對(duì)玻璃表面進(jìn)行往復(fù)機(jī)械摩擦，加500g/cm2的負(fù)荷，摩擦行程15cm，摩擦頻率40次/分鐘，往復(fù)摩擦2000次。經(jīng)條件I摩擦后，水接觸角112°，正十六烷接觸角64°。經(jīng)條件2摩擦后，水接觸角111°，正十六烷接觸角64°?；?qū)a(chǎn)品50mg分散在0.4g 0000#鋼絲絨上，在UNIVAC真空蒸鍍機(jī)上進(jìn)行阻蒸方式蒸鍍到玻璃表面，測(cè)得水接觸角115°，正十六烷接觸角66°。經(jīng)條件I摩擦后，水接觸角112°，正十六烷接觸角64°。經(jīng)條件2摩擦后，水接觸角111°，正十六烷接觸角64°。
[0018]實(shí)施例5:在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將原料混合物700g (0.175摩爾)CF3CF2CF2- (OCF2CF2CF2)
I1-O-CF2CF2-CH2OH全氟聚環(huán)氧丁烷醇(平均分子量4000)，54.8g(0.21摩爾)異氰酸丙基三丙氧基硅烷，加入帶有機(jī)械攪拌的IL四口燒瓶中，開(kāi)啟攪拌，控溫在40-45°C，反應(yīng)3h后，在體系壓力-0.1MPa?-0.95MPa下，加熱至90 °C，經(jīng)減壓蒸餾除去過(guò)量異氰酸丙基三丙氧基硅烷，得到無(wú)色或淺黃色透明液體743g，經(jīng)1H-NMR，19F-NMR確認(rèn)產(chǎn)物為CF3CF2CF2- (OCF2CF2CF2) n-0_CF2CF2-CH20NHC0CH2CH2CH2Si (OCH2CH2CH3) 3。采用稀釋劑 HFE7200配置成0.1 %的溶液，將洗凈活化干燥后的玻璃浸入10分鐘后，取出晾干，經(jīng)50°C，20%?60%濕度空氣老化處理Ih后，測(cè)得水接觸角115°，正十六烷接觸角66°。耐磨性測(cè)試條件I為:使用0000#鋼絲絨對(duì)玻璃表面進(jìn)行往復(fù)機(jī)械摩擦，加lKg/cm2的負(fù)荷，摩擦行程15cm，摩擦頻率40次/分鐘，往復(fù)摩擦2000次。耐磨性測(cè)試條件2為:使用橡皮對(duì)玻璃表面進(jìn)行往復(fù)機(jī)械摩擦，，加500g/cm2的負(fù)荷，摩擦行程15cm，摩擦頻率40次/分鐘，往復(fù)摩擦2000次。經(jīng)條件I摩擦后，水接觸角112°，正十六烷接觸角64°。經(jīng)條件2摩擦后，水接觸角111°，正十六烷接觸角64°?；?qū)a(chǎn)品50mg分散在0.4g 0000#鋼絲絨上，在UNIVAC真空蒸鍍機(jī)上進(jìn)行阻蒸方式蒸鍍到玻璃表面，測(cè)得水接觸角115°，正十六烷接觸角66°。經(jīng)條件I摩擦后，水接觸角112°，正十六烷接觸角64°。經(jīng)條件2摩擦后，水接觸角111°，正十六烷接觸角64°。
[0019]實(shí)施例6:在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將原料混合物350g (0.175摩爾)CF3CF2CF2- (OCF2CF2CF2)I1-O-CF2CF2-CH2OH全氟聚環(huán)氧丁烷醇(平均分子量2000)，54.8g (0.21摩爾)異氰酸丙基三異丙基氧基硅烷，加入帶有機(jī)械攪拌的IL四口燒瓶中，開(kāi)啟攪拌，控溫在50-65°C，反應(yīng)2h后，在體系壓力-0.1MPa?-0.95MPa下，加熱至95°C，經(jīng)減壓蒸餾除去過(guò)量異氰酸丙基三異丙基氧基硅烷，得到無(wú)色或淺黃色透明液體395g，經(jīng)1H-NMR, 19F-NMR確認(rèn)產(chǎn)物為CF3CF2CF2- (OCF2CF2CF2) n-0_CF2CF2-CH20NHC0 CH2CH2CH2Si (OCH (CH3) 2) 3。采用稀釋劑 HFE7200配置成0.1 %的溶液，將洗凈活化干燥后的玻璃浸入10分鐘后，取出晾干，經(jīng)50°C，20%?60%濕度空氣老化處理Ih后，測(cè)得水接觸角114°，正十六烷接觸角65°。耐磨性測(cè)試條件I為:使用0000#鋼絲絨對(duì)玻璃表面進(jìn)行往復(fù)機(jī)械摩擦，加lKg/cm2的負(fù)荷，摩擦行程15cm，摩擦頻率40次/分鐘，往復(fù)摩擦2000次。耐磨性測(cè)試條件2為:使用橡皮對(duì)玻璃表面進(jìn)行往復(fù)機(jī)械摩擦，加500g/cm2的負(fù)荷，摩擦行程15cm，摩擦頻率40次/分鐘，往復(fù)摩擦2000次。經(jīng)條件I摩擦后，水接觸角112°，正十六烷接觸角64°。經(jīng)條件2摩擦后，水接觸角111°，正十六烷接觸角64°?；?qū)a(chǎn)品50mg分散在0.4g 0000#鋼絲絨上，在UNIVAC真空蒸鍍機(jī)上用阻蒸方式蒸鍍到玻璃表面，測(cè)得水接觸角115°，正十六烷接觸角66°。經(jīng)條件I摩擦后，水接觸角112°，正十六烷接觸角64°。經(jīng)條件2摩擦后，水接觸角111°，正十六烷接觸角64°。
[0020]盡管已結(jié)合優(yōu)選實(shí)施例來(lái)描述本發(fā)明，但應(yīng)了解，本發(fā)明不應(yīng)受限于這些例示性實(shí)施例，而可由本領(lǐng)域技術(shù)人員在不背離本發(fā)明之實(shí)質(zhì)和范圍的情況下進(jìn)行各種修改。
【權(quán)利要求】
1.一種表面處理劑，其結(jié)構(gòu)可用通式(A)表示為
F- (CF2) a- (OC3F6) b- (OC2F4) c- (OCF2) d- (CH2) eNHC00 (CH2) f_Si (OR) 3 (A) 其中a為1-3的整數(shù)；b，c，d獨(dú)立地為0-100的整數(shù)；e為I或2 ;f為I或2或3，；R為 CH3、CH2CH3> CH(CH3)2 或 CH2CH2CH3。
2.按照權(quán)利要求1所述的表面處理劑，其制備方法為將通式(B)的化合物和通式為(C)的化合物為反應(yīng)物,經(jīng)過(guò)加成反應(yīng)制得。
F- (CF2) a- (OC3F6) b- (OC2F4) c- (OCF2) d- (CH2) e0H(B) 其中a為1-3的整數(shù)；b，c, d獨(dú)立地為0-100的整數(shù)；e為I或2 NCO (CH2)f-Si(OR)3(C)
其中 f 為 I 或 2 或 3;R 為 CH3、CH2CH3> CH(CH3)2 或 CH2CH2CH3。
3.按照權(quán)利要求2所述的加成反應(yīng)的反應(yīng)條件為:通式(B)的化合物和通式為(C)的化合物摩爾比為1: 1.1?1: 1.3，反應(yīng)溫度為01:?801:，經(jīng)過(guò)0.511?2411，得到粗產(chǎn)物，經(jīng)過(guò)減壓蒸懼除去過(guò)量反應(yīng)物(C),得到產(chǎn)物。
4.按照權(quán)利要求3所述的的制備方法，其特征是減壓蒸餾的條件為壓力-0.1?-0.09MPa，加熱溫度為90。。?110。。。
5.按權(quán)利要求1所述的表面處理劑，其使用方法為將其涂覆在基材上形成表面處理劑層。
6.按權(quán)利要求5所述的基材可以是經(jīng)過(guò)活化處理后表面含有大量羥基的玻璃、聚合物、陶瓷或金屬。
【文檔編號(hào)】C08G65/336GK104312397SQ201410596940
【公開(kāi)日】2015年1月28日 申請(qǐng)日期:2014年10月29日 優(yōu)先權(quán)日:2014年10月29日
【發(fā)明者】何麗蓉, 許波連, 張旦萍, 祁義軍, 張黎斌 申請(qǐng)人:蘇州東杏表面技術(shù)有限公司