一種導(dǎo)熱環(huán)氧樹脂的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種導(dǎo)熱環(huán)氧樹脂的制備方法，包括如下步驟：（1）將天然石墨鱗片與濃硫酸，攪拌混合，然后加入KMnO4、NaNO2，繼續(xù)攪拌；滴加蒸餾水進(jìn)行稀釋，加入H2O2溶液，洗滌至中性，真空干燥，球磨得到GO；（2）配置乙醇溶液，加入KH550硅烷偶聯(lián)劑，然后加入GO配置成溶液，超聲、回流后，洗滌至中性，干燥得到GO-KH550；（3）將EP油浴加熱，然后加入GO-KH550的乙醇溶液，升溫，加入2-乙基-4-甲基咪唑，超聲攪拌，然后注入模具中，置于真空箱中排氣，固化，得到導(dǎo)熱環(huán)氧樹脂。本發(fā)明將天然石墨鱗片用于EP封裝材料中，所制得的導(dǎo)熱環(huán)氧樹脂的導(dǎo)熱率和熱穩(wěn)定性均有了明顯提高。
【專利說明】一種導(dǎo)熱環(huán)氧樹脂的制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及高分子復(fù)合材料領(lǐng)域，具體涉及一種導(dǎo)熱環(huán)氧樹脂的制備方法。

【背景技術(shù)】
[0002]環(huán)氧樹脂1^68111, ^:?)具有粘接性高、收縮率低、耐熱性高、工藝性好及價格低等優(yōu)點，因此廣泛應(yīng)用于電子元器件的封裝。但是2？的導(dǎo)熱性不好，導(dǎo)致2？封裝材料的散熱性差，影響120的使用壽命，已難以適應(yīng)封裝技術(shù)的快速發(fā)展。
[0003]石墨不僅具有良好的導(dǎo)電性能和導(dǎo)熱性能，還具有化學(xué)穩(wěn)定性和耐腐蝕性，因而在導(dǎo)電、導(dǎo)熱、抗磨等領(lǐng)域具有廣泛的用途。石墨的片與片之間存在較強(qiáng)的范德華力，易于產(chǎn)生聚集，難以均勻分散在聚合物基體中；此外結(jié)構(gòu)完整的石墨片的表面呈惰性狀態(tài)，化學(xué)穩(wěn)定性高，難以與聚合物相結(jié)合；因此難以用于2？封裝材料中以提高導(dǎo)熱環(huán)氧樹脂的導(dǎo)熱率和熱穩(wěn)定性。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明克服了現(xiàn)有技術(shù)中石墨片難以用于2？封裝材料以提高導(dǎo)熱環(huán)氧樹脂的導(dǎo)熱率和熱穩(wěn)定性的技術(shù)問題，在于提供一種導(dǎo)熱環(huán)氧樹脂的制備方法，其將石墨片用于2？封裝材料以提高導(dǎo)熱環(huán)氧樹脂的導(dǎo)熱率和熱穩(wěn)定性。
[0005]本發(fā)明的具體技術(shù)方案如下:
一種導(dǎo)熱環(huán)氧樹脂的制備方法，包括如下步驟:
(1)將天然石墨鱗片與濃硫酸置于-21?51的冰浴中，攪拌混合，然后加入^^02，于301?401的情況下繼續(xù)攪拌；滴加蒸餾水稀釋至天然石墨鱗片的質(zhì)量濃度為0.0125^/1111?0.0100^/1111于1001以下反應(yīng)25?35-11,然后加入?。?02水溶液，用稀鹽酸和蒸餾水洗滌至中性，真空干燥，球磨得到氧化石墨(⑶)42)配置乙醇溶液并調(diào)節(jié)邱至4?5，加入狃550硅烷偶聯(lián)劑并磁力攪拌，然后加入⑶配置成溶液，溶液中⑶的質(zhì)量濃度為0.01?0.028/?匕超聲、回流后，用純凈水及溶劑洗滌至中性，干燥得到⑶-1(11550 ；
(3)將2？油浴加熱至58-631，然后加入⑶-1(11550的乙醇溶液形成混合體系，將混合體系升溫至60-801，加入占2？質(zhì)量2.5?3.5%的2 -乙基-4 -甲基咪唑，超聲攪拌，然后注入模具中，置于真空箱中排氣，固化，得到導(dǎo)熱環(huán)氧樹脂。
[0006]固化按如下固化工藝進(jìn)行固化:于701固化1小時，接著于901固化1小時，然后于1201固化1.5小時，最后于1501固化1.5小時。
[0007]步驟(1)中濃硫酸的質(zhì)量濃度為98.0?98.3%，天然石墨鱗片與濃硫酸的質(zhì)量比為 1:41.6-42.3。
[0008]步驟(1)中加入的1^1104的質(zhì)量為天然石墨鱗片質(zhì)量的2.5-3.5倍，加入的版…02為天然石墨鱗片質(zhì)量的40-60%，！！202水溶液中溶質(zhì)的質(zhì)量為天然石墨鱗片質(zhì)量的1-1.67倍；這樣可以控制好氧化石墨片粒度的大小，便于離心洗滌，否則會造成氧化程度不足或者氧化程度高且產(chǎn)物粒度小而難以洗滌。
[0009]步驟(2)中乙醇溶液的質(zhì)量濃度為94%-96%，加入的狃550硅烷偶聯(lián)劑的質(zhì)量為⑶質(zhì)量的1.5%~5% ；保證狃550硅烷偶聯(lián)劑能將⑶表面進(jìn)行單分子覆蓋，且不浪費狃550硅烷偶聯(lián)劑；用狃550改性⑶可以增加⑶的親油性，增強(qiáng)其與的結(jié)合。
[0010]步驟(2)中，對干燥得到⑶-1(11550進(jìn)行球磨，球磨至粒徑范圍為10-0.1 ^ III ；便于60-^550在2？中的均勻分散。
[0011]步驟(3)中，2？的粘度為0.250?0.350？?8，酸值為17?22呢1(011/8,固體量為61?66% ；滿足上述要求的再對其他助劑不產(chǎn)生影響的同時，操作方便，便于量取、超聲和攪拌。
[0012]步驟(3)中⑶-1(11550的乙醇溶液中⑶-狃550的質(zhì)量濃度為0.05?0.08^1111,60-^550的加入量為2？質(zhì)量的0.5%~5% ；若⑶-1(11550用量太少則無法在2？中形成導(dǎo)熱層，則導(dǎo)熱效率不高；用量過多則會造成⑶-1(11550的團(tuán)聚，導(dǎo)熱效率反而下降。
[0013]步驟(3)中超聲攪拌100111?30-11,采用超聲分散可以更好的將(^)-1(11550分散到環(huán)氧樹脂中。
[0014]本發(fā)明將天然石墨鱗片用于2？封裝材料中，所制得的導(dǎo)熱環(huán)氧樹脂的導(dǎo)熱率和熱穩(wěn)定性均有了明顯提高；導(dǎo)熱率比純環(huán)氧樹脂提高了 16.1%。由該導(dǎo)熱環(huán)氧樹脂制成的產(chǎn)品質(zhì)地均勻，無氣泡。

【具體實施方式】
[0015]以下結(jié)合具體實施例進(jìn)一步說明本發(fā)明。
[0016]實施例中所使用的2？的粘度為0.250 ^0.350？^ 8，酸值為17?22呢1(0?^固體量為61?66%。
[0017]本發(fā)明中導(dǎo)熱率的測定方法如下:將固化好的復(fù)合材料冷卻、洗凈、干燥。采用湖南雙喜儀器有限公司01^-111型導(dǎo)熱系數(shù)測試儀(熱流法)測定導(dǎo)熱系數(shù)。樹脂的熱穩(wěn)定性測定:先將復(fù)合材料制成粉末狀，并在801條件下真空干燥，采用美國？2腿爪-此121？公司
1I熱重分析儀進(jìn)行熱重分析，測定樹脂的初始分解溫度，8001殘重率。
[0018]實施例1
(1)將108天然石墨鱗片與230此濃硫酸(質(zhì)量濃度為98.3%)置于-沈?51的冰浴中，機(jī)械攪拌300111，，然后加入308 1^1104、58似勵2，室溫為301以上時冰浴不移除也不添加冰塊，室溫在301以下移除冰塊，均要機(jī)械攪拌1卜后，移至401中溫水浴中繼續(xù)攪拌211 ；滴加4501111蒸餾水將反應(yīng)液控制在1001以下反應(yīng)30-11 ；加蒸餾水稀釋至10000[后加入30此質(zhì)量濃度為30%的??！202溶液，用質(zhì)量濃度為5%的稀鹽酸和蒸餾水洗滌至中性，在601下真空干燥，球磨得到氧化石墨((^)；
(2)將乙醇和水置于燒杯中配成質(zhì)量濃度為95%的乙醇溶液，乙酸調(diào)解其邱值為4?5，加入0.068狃550硅烷偶聯(lián)劑并磁力攪拌30111111，然后加入況⑶配置成溶液，溶液中⑶的質(zhì)量濃度為0.018/?匕超聲攪拌30111111-21^701下回流31^-61！后，用純凈水及無水乙醇洗滌至中性，801真空干燥箱內(nèi)干燥得到⑶-1(11550,對干燥得到的⑶-1(11550進(jìn)行球磨；
(3)將3082？置于燒杯中油浴加熱至601，然后加入⑶-1(11550的乙醇溶液(含0.6860-^550, 60-^550的質(zhì)量濃度為0.06^1111)形成混合體系，將混合體系升溫至601下超聲111-211，80。〇條件下攪拌111 ；加入0.9? 2-乙基-4-甲基咪唑，超聲攪拌10111111，然后注入模具中，置于真空箱中排氣1-211，固化，得到導(dǎo)熱環(huán)氧樹脂。
[0019]在于固化按如下固化工藝進(jìn)行固化:于701固化1小時，接著于901固化1小時，然后于1201固化1.5小時，最后于1501固化1.5小時。
[0020]不添加⑶-1(11550的純環(huán)氧樹脂的導(dǎo)熱系數(shù)為0.20 ；純環(huán)氧樹脂的初始分解溫度為367.761，8001殘重率為1.39%。測得導(dǎo)熱環(huán)氧樹脂的導(dǎo)熱率為0.36 1/抓，導(dǎo)熱環(huán)氧樹脂的初始分解溫度為418.611，8001殘重率為5.68%。
[0021]實施例2
(1)將108天然石墨鱗片與230此濃硫酸(質(zhì)量濃度為98.3%)置于-沈?51的冰浴中，機(jī)械攪拌300111，，然后加入358 ^11104?68版^02，室溫為301以上時冰浴不移除也不添加冰塊，室溫在301以下移除冰塊，均要機(jī)械攪拌1卜后，移至401中溫水浴中繼續(xù)攪拌21！；滴加45001蒸餾水將反應(yīng)液控制在1001以下反應(yīng)25-11 ；加蒸餾水稀釋至80001后加入4001質(zhì)量濃度為30%的??！202溶液，用質(zhì)量濃度為5%的稀鹽酸、蒸餾水和無水乙醇洗滌至中性，在601下真空干燥，球磨得到氧化石墨((^)；
(2)將乙醇和水置于燒杯中配成質(zhì)量濃度為95%的乙醇溶液，乙酸調(diào)解其邱值為4?5，加入0.068狃550硅烷偶聯(lián)劑并磁力攪拌30111111，然后加入如⑶配置成溶液，溶液中⑶的質(zhì)量濃度為0.01^1,超聲300111、701下回流6卜后，用純凈水及無水乙醇洗滌至中性，801真空干燥箱內(nèi)干燥得到⑶-1(11550,對干燥得到的⑶-1(11550進(jìn)行球磨；
(3)將3082？置于燒杯中油浴加熱至601，然后加入⑶-1(11550的乙醇溶液(含0.9860-^550, 60-^550的質(zhì)量濃度為0.06^1111)形成混合體系，將混合體系升溫至601下超聲1卜，801條件下攪拌1.51?。患尤?.98 2-乙基-4-甲基咪唑，攪拌10-11,然后注入模具中，置于真空箱中排氣1.5匕固化，得到導(dǎo)熱環(huán)氧樹脂。
[0022]固化按如下固化工藝進(jìn)行固化:于701固化1小時，接著于901固化1小時，然后于1201固化1.5小時，最后于1501固化1.5小時。
[0023]不添加⑶-1(11550的純環(huán)氧樹脂的導(dǎo)熱系數(shù)為0.20 ；純環(huán)氧樹脂的初始分解溫度為367.761，8001殘重率為1.39%。測得導(dǎo)熱環(huán)氧樹脂的導(dǎo)熱率為0.35 1/抓；導(dǎo)熱環(huán)氧樹脂的初始分解溫度為415.951，8001殘重率為9.03%。
[0024]實施例3
(1)將108天然石墨鱗片與230此濃硫酸(質(zhì)量濃度為98.3%)置于-沈?51的冰浴中，機(jī)械攪拌300111，，然后加入258 ^04?48似勵2，室溫為301以上時冰浴不移除也不添加冰塊，室溫在301以下移除冰塊，均要機(jī)械攪拌1卜后，移至401中溫水浴中繼續(xù)攪拌211 ；滴加450此蒸餾水將反應(yīng)液控制在1001以下反應(yīng)35-11 ；加蒸餾水稀釋至900此后加入40此質(zhì)量濃度為30%的??！202溶液，用質(zhì)量濃度為5%的稀鹽酸和蒸餾水洗滌至中性，在601下真空干燥，球磨得到氧化石墨((^)；
(2)將乙醇和水置于燒杯中配成質(zhì)量濃度為95%的乙醇溶液，乙酸調(diào)解其邱值為4?5，加入0.18狃550硅烷偶聯(lián)劑并磁力攪拌30111111，然后加入60配置成溶液，溶液中⑶的質(zhì)量濃度為0.01^1,超聲300111、701下回流6卜后，用純凈水及無水乙醇洗滌至中性，801真空干燥箱內(nèi)干燥得到⑶-1(11550,對干燥得到的⑶-1(11550進(jìn)行球磨；
(3)將3082？置于燒杯中油浴加熱至601，然后加入⑶-1(11550的乙醇溶液(含0.15860-^550, 60-^550的質(zhì)量濃度為0.06^1111)形成混合體系，將混合體系升溫至601下超聲111，801^條件下攪拌111 ；加入0.2-乙基-4-甲基咪唑，超聲攪拌10111111，然后注入模具中，置于真空箱中排氣1.211,固化，得到導(dǎo)熱環(huán)氧樹脂。
[0025]固化按如下固化工藝進(jìn)行固化:于701固化1小時，接著于901固化1小時，然后于1201固化1.5小時，最后于1501固化1.5小時。
[0026]不添加⑶-1(11550的純環(huán)氧樹脂的導(dǎo)熱系數(shù)為0.20 ；純環(huán)氧樹脂的初始分解溫度為367.7600，8001殘重率為1.39%。測得導(dǎo)熱環(huán)氧樹脂的導(dǎo)熱率為0.34 1/抓；導(dǎo)熱環(huán)氧樹脂的初始分解溫度為419.111，8001殘重率為7.68%。
【權(quán)利要求】
1.一種導(dǎo)熱環(huán)氧樹脂的制備方法，其特征在于包括如下步驟: (I)將天然石墨鱗片與濃硫酸置于-2°c?5°C的冰浴中，攪拌混合，然后加入ΚΜη04、NaNO2,于30°C?40°C的情況下繼續(xù)攪拌；滴加蒸餾水稀釋至天然石墨鱗片的質(zhì)量濃度為0.0125g/mL?0.0100g/mL于100°C以下反應(yīng)25?35min，然后加入H2O2水溶液，用稀鹽酸和蒸餾水洗滌至中性，真空干燥，球磨得到氧化石墨(GO) ; (2)配置乙醇溶液并調(diào)節(jié)pH至4?5，加入KH550硅烷偶聯(lián)劑并磁力攪拌，然后加入GO配置成溶液，溶液中GO的質(zhì)量濃度為0.01?0.02g/mL，超聲、回流后，用純凈水及溶劑洗滌至中性，干燥得到G0-KH550 ； (3)將EP油浴加熱至58-63°C，然后加入G0-KH550的乙醇溶液形成混合體系，將混合體系升溫至60-80°C，加入占EP質(zhì)量2.5?3.5%的2 -乙基-4 -甲基咪唑，超聲攪拌，然后注入模具中，置于真空箱中排氣，固化，得到導(dǎo)熱環(huán)氧樹脂。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于固化按如下固化工藝進(jìn)行固化:于70°C固化I小時，接著于90°C固化I小時，然后于120°C固化1.5小時，最后于150°C固化1.5小時。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于步驟(I)中濃硫酸的質(zhì)量濃度為98.0?98.3%，天然石墨鱗片與濃硫酸的質(zhì)量比為1:41.6-42.3。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于步驟(I)中加入的KMnO4的質(zhì)量為天然石墨鱗片質(zhì)量的2.5-3.5倍，加入的NaNO2為天然石墨鱗片質(zhì)量的40_60%，H202水溶液中溶質(zhì)的質(zhì)量為天然石墨鱗片質(zhì)量的1-1.67倍。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于步驟(2)中乙醇溶液的質(zhì)量濃度為94%-96%，加入的KH550硅烷偶聯(lián)劑的質(zhì)量為GO質(zhì)量的1.5%_5%。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于步驟(2)中，對干燥得到G0-KH550進(jìn)行球磨，球磨至粒徑范圍為10-0.1 μ m。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于步驟(3)中，EP的粘度為0.250?0.350Pa.s，酸值為17?22mgK0H/g,固體量為61?66%。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于步驟(3)中G0-KH550的乙醇溶液中G0-KH550的質(zhì)量濃度為0.05?0.08g/mL, G0-KH550的加入量為EP質(zhì)量的0.5%_5%。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于步驟(3)中超聲攪拌1min?30min。
【文檔編號】C08K9/06GK104312098SQ201410591273
【公開日】2015年1月28日 申請日期:2014年10月29日 優(yōu)先權(quán)日:2014年10月29日
【發(fā)明者】秦玉芳, 趙春寶, 徐隨春 申請人:南京信息職業(yè)技術(shù)學(xué)院