一種用于原子轉(zhuǎn)移自由基聚合的新型含全氟環(huán)丁基的大分子引發(fā)劑及其制備方法和用途
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明公開(kāi)了一種用于原子轉(zhuǎn)移自由基聚合的新型含全氟環(huán)丁基的大分子引發(fā)劑及其制備方法和用途，主要步驟如下：(1)以甲氧基二酚和1,2-二溴四氟乙烷原料，合成新型三氟乙烯基芳基醚；(2)利用上述新型三氟乙烯基芳基醚的(2π+2π)熱環(huán)化聚合，合成具有不同分子量的聚合物PFCB-OMe；(3)摸索去保護(hù)反應(yīng)條件，以得到不同去保護(hù)程度的聚合物聚合物PFCB-OH，同時(shí)制備大分子引發(fā)劑PFCB-BA；(4)利用商業(yè)化的甲基丙烯酸叔丁酯與PFCB-BA間的ATRP反應(yīng)，制備接枝共聚物PFCB-P tBMA。
【專(zhuān)利說(shuō)明】-種用于原子轉(zhuǎn)移自由基聚合的新型含全氟環(huán)丁基的大分 子引發(fā)劑及其制備方法和用途

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及有機(jī)化學(xué)和高分子合成化學(xué)【技術(shù)領(lǐng)域】，尤其涉及一種用于原子轉(zhuǎn)移自 由基聚合的新型含全氟環(huán)丁基的大分子引發(fā)劑的制備方法。

【背景技術(shù)】
[0002] 1993年，美國(guó)陶氏化學(xué)公司的研究人員開(kāi)發(fā)出一類(lèi)新型含氟聚合物--全氟環(huán)丁 基（PFCB)芳基醚聚合物。這類(lèi)聚合物綜合了聚芳醚的工程熱塑性和氟碳部分的穩(wěn)定性，具 有低的介電常數(shù)、高的熱和熱氧化穩(wěn)定性、優(yōu)異的光學(xué)性能和良好的可加工性等優(yōu)點(diǎn)，在波 導(dǎo)器、光學(xué)器件以及航天器用涂料等方面具有具有廣闊的應(yīng)用前景。PFCB型聚合物一般是 由三氟乙烯基芳基醚通過(guò)（2 π+2 π)熱環(huán)化聚合得到。這種熱引發(fā)的逐步增長(zhǎng)聚合，不需 要任何催化劑或引發(fā)劑，且不會(huì)產(chǎn)生縮合產(chǎn)物。此外，可以簡(jiǎn)單地通過(guò)撤去熱源來(lái)控制聚 合反應(yīng)，得到不同分子量的聚合物。由于相對(duì)高的聚合溫度（>150°C )和獨(dú)特的聚合機(jī)理， 目前對(duì)PFCB型聚合物的研究主要集中在利用不同三氟乙烯基芳基醚單體進(jìn)行熱環(huán)化聚合 制備含PFCB的均聚物或無(wú)規(guī)共聚物，同時(shí)，受單體中鏈接三氟乙烯基的功能基團(tuán)的設(shè)計(jì)和 合成的限制，難以將一般商業(yè)化單體引入到三氟乙烯基芳基醚單體中來(lái)得到復(fù)合含氟聚合 物，這兩方面的因素限制了 PFCB型聚合物的發(fā)展。為了拓展這類(lèi)聚合物的應(yīng)用，將高性能 的PFCB型聚合物同其他商業(yè)化的聚合物結(jié)合起來(lái)，是非常有意義的。所制備的新型含有 PFCB的聚合物將不僅保留商業(yè)化聚合物的性能，同時(shí)也具有PFCB型聚合物的一些優(yōu)良性 能。而通過(guò)合成嵌段或接枝共聚物，是實(shí)現(xiàn)這一設(shè)想的一種理想途徑。
[0003] 近二十年來(lái)，活性自由基聚合因其既能夠保持離子型活性聚合控制反應(yīng)的能力， 又不失自由基聚合的優(yōu)越性，得到了快速發(fā)展。其中的原子轉(zhuǎn)移自由基聚合（ATRP)適用的 單體范圍廣、反應(yīng)條件溫和，使用最為廣泛。由于ATRP能夠控制聚合物的分子量和分子量 分布，得到特定分子量和窄分子量分布的聚合物，從而能夠?qū)酆衔锏幕瘜W(xué)結(jié)構(gòu)進(jìn)行有效 控制，被廣泛應(yīng)用于嵌段共聚物和接枝共聚物的合成。在ATRP體系中，選擇適宜的引發(fā)劑 對(duì)于聚合體系的可控性具有至關(guān)重要的作用，因而開(kāi)發(fā)有效的引發(fā)劑引起了人們的廣泛關(guān) 注。
[0004] 基于此，本發(fā)明從分子設(shè)計(jì)角度出發(fā)，設(shè)計(jì)并合成一類(lèi)含有PFCB的原子轉(zhuǎn)移自由 基聚合的大分子引發(fā)劑（PFCB-BA)。利用該類(lèi)大分子引發(fā)劑引發(fā)單體甲基丙烯酸叔丁基酯 的原子轉(zhuǎn)移自由基聚合，得到新型的含有全氟環(huán)丁基的接枝共聚物（PFCB-PtBM)。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明的目的是提供了一種含PFCB的原子轉(zhuǎn)移自由基聚合的新型大分子引發(fā)劑 PFCB-BA ；
[0006] 本發(fā)明的目的還提供一種上述含PFCB的原子轉(zhuǎn)移自由基聚合的新型大分子引發(fā) 劑PFCB-BA的制備方法；
[0007] 本發(fā)明的另一目的是提供一種上述含有PFCB的的原子轉(zhuǎn)移自由基聚合的新型大 分子引發(fā)劑PFCB-BA的用途，制備以PFCB型聚合物為主鏈、丙烯酸酯類(lèi)聚合物為支鏈的新 型接枝共聚物。
[0008] 本發(fā)明的內(nèi)容是以含甲氧基的芳香二元酚類(lèi)化合物和1，2_二溴四氟乙烷原料為 原料，先經(jīng)氟烷基化反應(yīng)，再經(jīng)消除反應(yīng)、（2 π +2 π )熱環(huán)化聚合和去保護(hù)反應(yīng)，制備含反應(yīng) 基團(tuán)（羥基）的PFCB型聚合物（PFCB-OH)。PFCB-OH與2-溴丙酰氯作用，得到大分子引發(fā) 劑（PFCB-BA)。PFCB-BA與商業(yè)化的丙烯酸酯類(lèi)單體，通過(guò)自由基聚合或活性自由基聚合方 法共聚，得到含PFCB的新型接枝共聚物（PFCB-g-PtBMA)。
[0009] 本發(fā)明所提供的含有PFCB的的原子轉(zhuǎn)移自由基聚合的新型大分子引發(fā)劑 PFCB-BA具有如下結(jié)構(gòu)：
[0010]
[0011] 其中：X 為 Cl 或 &;

【權(quán)利要求】
1. 一種用于原子轉(zhuǎn)移自由基聚合的新型含全氟環(huán)丁基的大分子引發(fā)劑，其特征在于： 所述引發(fā)劑具有如下化學(xué)結(jié)構(gòu)：
其中：X為Cl或Br; Ar為下列化合物中的一種：
2. 如權(quán)利要求1所述的用于原子轉(zhuǎn)移自由基聚合的新型含全氟環(huán)丁基的大分子引發(fā) 劑的制備方法，其特征在于：具體步驟如下： (1)往甲氧基芳香二元酚中加入二甲基亞砜，攪拌使其溶解，甲氧基芳香二元酚與二 甲基亞砜的重量體積比為5?10:200g/mL，對(duì)混合液用油泵減壓，用氮?dú)庀蛉芤褐泄呐菀?除去溶液中的氧氣，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，加入碳酸銫，碳酸銫與甲氧基芳香二元酚的重量比為 45?55:5?10,用氮?dú)庀蛉芤褐泄呐莺?，加?，2-二溴四氟乙燒，1，2-二溴四氟乙燒與 甲氧基芳香二元酚的重量比為35?45:5?10,升溫至40?60°C，攪拌1?3天，停止加 熱，將反應(yīng)混合物冷卻到室溫后，加入水?dāng)嚢?，水與二甲基亞砜的體積比為100?300:200， 然后加入二氯甲烷，二氯甲烷與二甲基亞砜的體積比為50?150:200,分出有機(jī)相，有機(jī)相 再用水洗三次，合并水相，用正己烷萃取三次，合并有機(jī)相，用無(wú)水硫酸鎂干燥，抽濾，用旋 轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀除去溶劑，剩余的液體用柱層析進(jìn)行分離提純，得到無(wú)色透明液體； ⑵往反應(yīng)器中加入鋅粒，步驟⑴制備的無(wú)色透明液體和乙腈，鋅粒與無(wú)色透明液體 的重量比為1?2:4?6,鋅粒與乙腈的重量體積比為1?2:100g/mL，然后加熱回流反應(yīng) 18?36h，停止加熱，冷卻至室溫，靜置，傾出上層清液，剩余的鹽沉淀混合物加入水洗，用 正己烷萃取三次，有機(jī)相用無(wú)水硫酸鎂干燥，合并有機(jī)相，用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去溶劑，剩余的液 體用柱層析進(jìn)行分離提純，得到無(wú)色透明液體，即三氟乙烯基芳基醚； (3) 將步驟（2)制備的三氟乙烯基芳基醚加入反應(yīng)器中，放入液氮冷凍，抽氣，充氮?dú)?解凍，循環(huán)三次后，放入180°C油浴加熱20?30h，然后升溫至190°C加熱10?15h，室溫 冷卻后，所得固體用氯仿，溶解，然后用加入正己烷，過(guò)濾，濾餅在50?70°C真空干燥10? 15h，得到白色固體，即聚合物PFCB-OMe ; (4) 往步驟⑶制備的聚合物PFCB-OMe中加入二氯甲燒，使其溶解，PFCB-OMe與二氯 甲烷的重量體積比為5?8:100g/mL，然后將混合物放入冰水浴中，往混合物中緩慢滴加三 溴化硼和二氯甲烷混合溶液，PFCB-OMe與三溴化硼和二氯甲烷混合溶液的重量體積比為 5?8:51g/mL，滴加完畢后在冰水浴中攪拌0. 5h后，室溫?cái)嚢?h，加入乙醇淬滅反應(yīng)，乙醇 與二氯甲烷的體積比為〇. 5?2:100,所得混合物室溫冷卻靜置lh，過(guò)濾，用二氯甲烷洗三 次，濾餅在60°C真空干燥12h，得白色固體，即聚合物PFCB-OH ; (5) 往步驟（4)制備的聚合物PFCB-OH中加入丁酮，使其溶解，然后再加入三乙胺，聚合 物PFCB-OH與丁酮的重量體積比為5?7:30g/mL，聚合物PFCB-OH與三乙胺的重量體積比 為5?7:1?2g/mL，然后將混合物放入冰水浴中，緩慢滴加2-溴丙酰氯，聚合物PFCB-OH 與2-溴丙酰氯的重量體積比為5?7:1?I. 5g/mL，滴加完畢后在冰水浴中攪拌lh，抽濾 除去生成的鹽，用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去溶劑，所得殘余物用甲醇溶解，然后用加入二氯甲烷，過(guò)濾， 用旋轉(zhuǎn)蒸旋干濾液，濾餅在60°C真空干燥12h，得白色固體，即為本發(fā)明的大分子引發(fā)劑 PFCB-BA。
3. 如權(quán)利要求2所述的用于原子轉(zhuǎn)移自由基聚合的新型含全氟環(huán)丁基的大分子引發(fā) 劑的制備方法，其特征在于：步驟（1)中，甲氧基芳香二元酚與二甲基亞砜的重量體積比為 7:200g/mL，碳酸銫與甲氧基芳香二元酚的重量比為48. 9:7,1，2-二溴四氟乙烷與甲氧基 芳香二元酚的重量比為38. 9:7,水與二甲基亞砜的體積比為200:200,二氯甲烷與二甲基 亞砜的體積比為100:200 ;升溫至50°C，攪拌2天。
4. 如權(quán)利要求2所述的用于原子轉(zhuǎn)移自由基聚合的新型含全氟環(huán)丁基的大分子引發(fā) 劑的制備方法，其特征在于：步驟（2)中，鋅粒與無(wú)色透明液體的重量比為1. 56:4. 98,鋅粒 與乙腈的重量體積比為I. 56:100g/mL，加熱回流反應(yīng)24h。
5. 如權(quán)利要求2所述的用于原子轉(zhuǎn)移自由基聚合的新型含全氟環(huán)丁基的大分子引發(fā) 劑的制備方法，其特征在于：步驟（3)中，放入180°C油浴加熱24h，然后升溫至190°C加熱 12h，室溫冷卻后，所得固體用氯仿，溶解，然后用加入正己烷，過(guò)濾，濾餅在60°C真空干燥 12h。
6. 如權(quán)利要求2所述的用于原子轉(zhuǎn)移自由基聚合的新型含全氟環(huán)丁基的大分子引發(fā) 劑的制備方法，其特征在于：步驟（4)中，PFCB-OMe與二氯甲烷的重量體積比為6. 3: IOOg/ mL，PFCB-OMe與三溴化硼和二氯甲烷混合溶液的重量體積比為6. 3:51g/mL，乙醇與二氯甲 烷的體積比為1:100 ;三溴化硼和二氯甲烷混合溶液中兩者的體積比為1:50。
7. 如權(quán)利要求2所述的用于原子轉(zhuǎn)移自由基聚合的新型含全氟環(huán)丁基的大分子 引發(fā)劑的制備方法，其特征在于：步驟（5)中，聚合物PFCB-OH與丁酮的重量體積比為 6. 05:30g/mL，聚合物PFCB-OH與三乙胺的重量體積比為6. 05:1. 4g/mL，聚合物PFCB-OH與 2_溴丙酰氯的重量體積比為6. 05:1. 2g/mL。
8. 如權(quán)利要求2所述的用于原子轉(zhuǎn)移自由基聚合的新型含全氟環(huán)丁基的大分子引發(fā) 劑的制備方法，其特征在于：步驟（1)和步驟（2)中，柱層析使用正己烷進(jìn)行分離提純。
9. 如權(quán)利要求1-8任一項(xiàng)所述的大分子引發(fā)劑用于制備以PFCB型聚合物為主鏈、丙烯 酸酯類(lèi)聚合物為支鏈的新型接枝共聚物的用途，其特征在于：具體制備方法如下： 將本發(fā)明的大分子引發(fā)劑PFCB-BA、甲基丙烯酸叔丁酯和溴化亞銅加入到反應(yīng)器 中，大分子引發(fā)劑PFCB-BA、甲基丙烯酸叔丁酯和溴化亞銅的重量比為3?4:0. 05? 0. 15:0. 015,抽換氮?dú)馊危尤氡郊酌?，PFCB-BA與苯甲醚的重量體積比為3?4:5? 15g/mL，放入液氮冷凍，抽氣，充氮?dú)饨鈨?，循環(huán)三次后，加入五甲基二亞乙基三胺，PFCB-BA 與五甲基二亞乙基三胺的重量體積比為3?4:0. 01?0. 03g/mL，再次冷凍抽氣充氮?dú)饨?凍三次，將反應(yīng)器立刻放入65°C油浴中，攪拌3h，將反應(yīng)器從油浴中取出，放入液氮中淬滅 反應(yīng)，所得混合物升溫至室溫后，加入THF溶解，過(guò)中性氧化鋁柱除去銅鹽，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去 溶劑后，加入THF溶解，在冷的正己烷中沉淀，抽濾得到白色聚合物，再次沉淀，抽濾后，在 60°C真空干燥24h，得白色固體，即為接枝共聚物PFCB-g-PtBMA。
10. 如權(quán)利要求8所述的用途，其特征在于：大分子引發(fā)劑PFCB-BA、甲基丙烯酸叔丁酯 和溴化亞銅的重量比為3.07:0. 106:0.015, PFCB-BA與苯甲醚的重量體積比為3. 07: IOg/ mL，PFCB-BA與五甲基二亞乙基三胺的重量體積比為3. 07:0. 02g/mL。
【文檔編號(hào)】C08F283/06GK104262617SQ201410497295
【公開(kāi)日】2015年1月7日 申請(qǐng)日期:2014年9月25日 優(yōu)先權(quán)日:2014年9月25日
【發(fā)明者】朱園勤, 洪將劍, 李世寧, 閉麗萍, 李光華, 黃祖強(qiáng) 申請(qǐng)人:廣西大學(xué)