一種磁性膠原蛋白淀粉改性陽離子絮凝劑及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種磁性膠原蛋白淀粉改性陽離子絮凝劑及其制備方法，主要以制革廢膠原蛋白、淀粉為原料，與磁流體結(jié)合制備而成。本發(fā)明的有益效果：將磁性材料用于絮凝劑制備，利用磁場作用增強(qiáng)絮凝處理的固液分離效果，提高絮凝處理出水水質(zhì)，降低水處理運(yùn)行成本，降低絮體含水率。實(shí)現(xiàn)了制革廢物的資源化利用，減少了制革生產(chǎn)污染物排放。利用淀粉對(duì)磁性膠原蛋白水解物進(jìn)行改性，增強(qiáng)產(chǎn)物絮凝性能的同時(shí)，改善產(chǎn)物的可生物降解性。磁性膠原蛋白水解物與淀粉結(jié)合物經(jīng)接枝共聚和陽離子化改性，改性產(chǎn)物具有良好的絮凝性能。磁性膠原蛋白淀粉改性陽離子絮凝劑在環(huán)境中易于被微生物降解，在環(huán)境中存在時(shí)間短、殘留量低。
【專利說明】一種磁性膠原蛋白淀粉改性陽離子絮凝劑及其制備方法
[0001](一)

【技術(shù)領(lǐng)域】
本發(fā)明屬于水處理劑制備領(lǐng)域，具體涉及一種磁性膠原蛋白淀粉改性陽離子絮凝劑及其制備方法。
[0002](二)

【背景技術(shù)】
絮凝法處理水和廢水的過程，就是在水體中加入絮凝劑，使膠體和懸浮物顆粒脫穩(wěn)凝聚，借助重力沉降作用，實(shí)現(xiàn)固液分離的過程。膠體、懸浮物顆粒的表面電荷和體積是影響絮凝沉降效果的兩個(gè)主要因素。絮凝劑能夠中和膠體、懸浮物顆粒表面電荷，減弱膠體、懸浮物顆粒之間排斥力，使膠體、懸浮物顆粒逐漸結(jié)合，顆粒體積、密度增大；高分子絮凝劑分子量和體積較大，帶有活性基團(tuán)，易與膠體顆粒結(jié)合，發(fā)生化學(xué)粘結(jié)、網(wǎng)捕卷掃、共同沉淀等作用。絮凝劑的上述作用使膠體、懸浮物顆粒易于從水中絮凝沉降，從而實(shí)現(xiàn)固液有效分離。
[0003]目前廣泛使用的絮凝劑，根據(jù)組成分為無機(jī)和有機(jī)絮凝劑；根據(jù)分子量分為低分子和高分子絮凝劑；按官能團(tuán)離解后所帶電荷性質(zhì)分為陰離子、陽離子、非離子和兩性絮凝劑。
[0004]無機(jī)絮凝劑主要有鋁鹽和鐵鹽，無機(jī)絮凝劑投藥量大，沉降速度慢，逐漸被無機(jī)高分子絮凝劑取代。無機(jī)高分子絮凝劑也是以鋁鹽和鐵鹽為主，分子量一般為IX105，聚鋁沉降速度慢、有鋁殘留，聚鐵易使水著色、堿性強(qiáng)。
[0005]有機(jī)高分子絮凝劑帶電荷活性基團(tuán)多，結(jié)構(gòu)多樣，受共存鹽類、pH值和溫度影響小，絮凝速度快，克服了無機(jī)絮凝劑的缺點(diǎn)。有機(jī)合成絮凝劑效果好，但成本高、不易生物降解。常用的有機(jī)高分子絮凝劑聚丙烯酰胺，雖然本身沒有任何毒性，但難降解易造成二次污染。天然高分子及其衍生物可生物降解，降解中間體對(duì)人類和環(huán)境無害。但天然高分子絮凝劑的絮凝活性較弱，經(jīng)適當(dāng)?shù)幕瘜W(xué)改性后可獲得良好的絮凝效果。目前，有機(jī)絮凝劑的研究傾向于天然高分子聚合物的化學(xué)改性。
[0006]隨著對(duì)絮凝沉降理論和絮凝劑作用機(jī)理研究的不斷發(fā)展，陽離子高分子絮凝劑越來越引起廣泛關(guān)注。陽離子高分子絮凝劑對(duì)水中膠體或顆粒物具有電荷中和及吸附架橋作用，從而使體系中的微粒脫穩(wěn)、絮凝而有助于沉降。
[0007]目前，無論是新型絮凝劑的研制，還是針對(duì)水質(zhì)和為滿足處理效果要求而研究的多種絮凝劑配合使用的條件和方法，都是依據(jù)重力沉降理論，在重力作用下實(shí)現(xiàn)固液分離。
[0008]為了滿足絮凝處理絮凝分離快速、絮體緊密、絮體含水率低、雜質(zhì)或污染物去除率高等要求，開發(fā)不只依靠重力沉降實(shí)現(xiàn)固液分離的新型絮凝劑具有顯著的理論和實(shí)用價(jià)值。
[0009](三)


【發(fā)明內(nèi)容】

本發(fā)明為了彌補(bǔ)現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供了一種磁性膠原蛋白淀粉改性陽離子絮凝劑及其制備方法，采用適當(dāng)方法將Fe3O4磁流體與制革廢膠原蛋白結(jié)合，與淀粉復(fù)合，通過接枝共聚和陽離子改性制備磁性陽離子絮凝劑，將磁性賦予絮凝劑，利用磁場作用增強(qiáng)絮凝處理的固液分離效果；為制革廢膠原蛋白和淀粉的高值轉(zhuǎn)化提供了一條可行的途徑。
[0010]本發(fā)明是通過如下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的:
一種磁性膠原蛋白淀粉改性陽離子絮凝劑，其特殊之處在于:主要以制革廢膠原蛋白、淀粉為原料，與磁流體結(jié)合制備而成。
[0011]一種根據(jù)所述的磁性膠原蛋白淀粉改性陽離子絮凝劑的制備方法，包括以下步驟:以制革廢膠原蛋白和淀粉為原料，經(jīng)膠原蛋白水解、結(jié)合磁流體、淀粉糊化、磁性膠原蛋白水解物與糊化淀粉結(jié)合、接枝共聚、陽離子化后得到磁性膠原蛋白淀粉改性陽離子絮凝劑。
[0012]本發(fā)明的磁性膠原蛋白淀粉改性陽離子絮凝劑的制備方法，包括以下步驟:
(I)制革廢皮屑水解:
將適量制革廢皮屑加入到反應(yīng)器中，加入皮屑質(zhì)量20-50倍的水，升溫至60-100°C，水解反應(yīng),得到皮膠原蛋白水解液；
(2)磁性膠原蛋白水解物制備:
在上述皮膠原蛋白水解液中，加入膠原蛋白質(zhì)量30-60%表面活性劑，在40-70°C溫度下，攪拌分散，冷卻至室溫后加入膠原蛋白質(zhì)量30-60%的Fe3O4磁流體，超聲分散，然后在快速攪拌狀態(tài)下緩慢加入膠原蛋白質(zhì)量10-30倍的異丙醇，再超聲分散，加入戊二醛水溶液，快速攪拌，制得Fe3O4磁流體與膠原蛋白水解產(chǎn)物的復(fù)合物懸浮液，其中，戊二醛質(zhì)量是皮屑質(zhì)量的50-150%，懸浮液經(jīng)磁分離后，獲得的固體用異丙醇洗滌數(shù)次，在20-50°C溫度下干燥后備用；
(3)磁性膠原蛋白水解物與淀粉復(fù)合物制備:
將適量淀粉加入到反應(yīng)器中，加入淀粉質(zhì)量70-100倍的水，在60-100°C糊化，降溫至30-60°C后加入淀粉質(zhì)量5-10倍的磁性膠原蛋白水解物，攪拌分散，加入戊二醛水溶液，反應(yīng)，其中，戊二醛質(zhì)量是淀粉質(zhì)量的0.5-2.5% ；
(4)接枝共聚:
在上述磁性膠原蛋白水解物與淀粉復(fù)合物溶液中加入磁性膠原蛋白水解物與淀粉復(fù)合物質(zhì)量1-5%的表面活性劑，攪拌，控制反應(yīng)體系溫度在50-90°C，稱取磁性膠原蛋白水解物與淀粉復(fù)合物質(zhì)量2-5倍的丙烯酰胺，用適量水溶解。稱取丙烯酰胺質(zhì)量1-3%引發(fā)劑，用適量水溶解，緩慢將丙烯酰胺水溶液和引發(fā)劑水溶液滴加到上述反應(yīng)體系中，再反應(yīng)；
(5)陽離子化:
將上述反應(yīng)體系降溫至40-70°C，加入摩爾量為丙烯酰胺摩爾量0.5-0.8的甲醛，用氫氧化鈉水溶液調(diào)節(jié)PH值8-10，反應(yīng)，加入與甲醛摩爾量相同的二甲胺，繼續(xù)反應(yīng)，加入與甲醛摩爾量相同的濃鹽酸，反應(yīng)，得到磁性膠原蛋白淀粉改性陽離子絮凝劑。
[0013]本發(fā)明的磁性膠原蛋白淀粉改性陽離子絮凝劑的制備方法，步驟(I)中，升溫至60-100°C，加入皮屑質(zhì)量1-5%的酸，攪拌反應(yīng)，調(diào)節(jié)pH值為或接近7，得到皮膠原蛋白水解液。
[0014]本發(fā)明的磁性膠原蛋白淀粉改性陽離子絮凝劑的制備方法，步驟(2)中，戊二醛水溶液的質(zhì)量濃度為25%，該戊二醛水溶液的添加量為膠原蛋白質(zhì)量2-6倍。
[0015]本發(fā)明的磁性膠原蛋白淀粉改性陽離子絮凝劑的制備方法，步驟(2)中，在上述皮膠原蛋白水解液中，加入膠原蛋白質(zhì)量30-60%表面活性劑，在40-70°C溫度下，攪拌分散60-90分鐘，冷卻至室溫后加入膠原蛋白質(zhì)量30-60%的Fe304磁流體，超聲分散5_15分鐘，然后在快速攪拌狀態(tài)下緩慢加入膠原蛋白質(zhì)量10-30倍的異丙醇，再超聲分散5-15分鐘，加入膠原蛋白質(zhì)量2-6倍的質(zhì)量濃度為25%的戊二醛水溶液，快速攪拌60-90分鐘，制得Fe3O4磁流體與膠原蛋白水解產(chǎn)物的復(fù)合物懸浮液，懸浮液經(jīng)磁分離后，獲得的固體用異丙醇洗滌數(shù)次，在20-50°C溫度下干燥后備用，
步驟(3)中，將適量淀粉加入到反應(yīng)器中，加入淀粉質(zhì)量70-100倍的水，在60-100°C糊化30-60分鐘，降溫至30-60°C后加入淀粉質(zhì)量5-10倍的磁性膠原蛋白水解物，攪拌分散60-90分鐘，加入淀粉質(zhì)量10-50%的質(zhì)量濃度為5%的戊二醛水溶液，反應(yīng)2-5小時(shí)，
步驟(4)中，在上述磁性膠原蛋白水解物與淀粉復(fù)合物溶液中加入磁性膠原蛋白水解物與淀粉復(fù)合物質(zhì)量1-5%的表面活性劑，攪拌10-30分鐘，控制反應(yīng)體系溫度在50-90°C，稱取磁性膠原蛋白水解物與淀粉復(fù)合物質(zhì)量2-5倍的丙烯酰胺，用適量水溶解。稱取丙烯酰胺質(zhì)量1-3%引發(fā)劑，用適量水溶解，在60-90分鐘內(nèi)緩慢將丙烯酰胺水溶液和引發(fā)劑水溶液滴加到上述反應(yīng)體系中，再反應(yīng)2-5小時(shí)，
步驟(5)中，用氫氧化鈉水溶液調(diào)節(jié)pH值8-10，反應(yīng)3-6小時(shí)，加入與甲醛摩爾量相同的二甲胺，繼續(xù)反應(yīng)3-6小時(shí)，加入與甲醛摩爾量相同的濃鹽酸，反應(yīng)1-3小時(shí)，得到磁性膠原蛋白淀粉改性陽離子絮凝劑。
[0016]本發(fā)明的磁性膠原蛋白淀粉改性陽離子絮凝劑的制備方法，步驟(I)中，酸為濃硫酸、濃鹽酸和/或其混合物，用氫氧化鈉水溶液調(diào)節(jié)pH值為或接近7。
[0017]本發(fā)明的磁性膠原蛋白淀粉改性陽離子絮凝劑的制備方法，步驟(I)及步驟(5)中，氫氧化鈉水溶液質(zhì)量濃度均為20%，步驟(2)中，異丙醇在30-60分鐘內(nèi)緩慢加入反應(yīng)體系O
[0018]本發(fā)明的磁性膠原蛋白淀粉改性陽離子絮凝劑的制備方法，步驟(4)中，引發(fā)劑為過硫酸鉀、過硫酸銨、硫代硫酸鈉-過硫酸鉀引發(fā)體系、硫代硫酸鈉-過硫酸銨引發(fā)體系、硫代硫酸鈉-過氧化氫。
[0019]本發(fā)明以制革廢膠原蛋白和淀粉為原料，膠原蛋白水解后，與Fe304磁流體結(jié)合，淀粉經(jīng)糊化后與磁性膠原蛋白水解物結(jié)合，再經(jīng)接枝共聚和陽離子化，制備磁性膠原蛋白淀粉改性陽離子絮凝劑。本發(fā)明的特點(diǎn)在于將磁性分離技術(shù)用于絮凝劑的制備，使絮凝劑具備磁性，通過磁分離方式強(qiáng)化絮凝固液分離效果，提高絮凝處理出水水質(zhì)，降低水處理運(yùn)行成本，降低絮體含水率。
[0020]本發(fā)明以制革廢膠原蛋白為原料制備磁性絮凝劑，充分利用了膠原蛋白資源，為解決制革固體廢物排放和堆積污染環(huán)境問題提供了有效途徑，實(shí)現(xiàn)了制革廢物的資源化利用。
[0021]本發(fā)明以來源廣泛、價(jià)格低廉的淀粉為原料制備磁性絮凝劑，充分利用了天然植物資源，為淀粉改性、改善應(yīng)用性能提供了新的方法。
[0022]本發(fā)明不但要考慮滿足水質(zhì)凈化、污水處理對(duì)絮凝效果的要求、實(shí)現(xiàn)制革廢物資源化利用，也要考慮滿足對(duì)絮凝劑易于降解的要求。膠原蛋白水解物、淀粉在環(huán)境中易于被微生物降解，在環(huán)境中存在時(shí)間短、殘留量低。為改善膠原蛋白水解產(chǎn)物和淀粉的絮凝性能，對(duì)結(jié)合了 Fe3O4磁流體的膠原蛋白水解產(chǎn)物與淀粉結(jié)合物進(jìn)行了接枝共聚和陽離子化改性，使磁性膠原蛋白淀粉改性陽離子絮凝劑滿足水質(zhì)凈化、污水處理對(duì)高性能絮凝劑的需求。
[0023]本發(fā)明具有以下優(yōu)點(diǎn):
(I)將磁性材料用于絮凝劑制備，利用磁場作用增強(qiáng)絮凝處理的固液分離效果，提高絮凝處理出水水質(zhì)，降低水處理運(yùn)行成本，降低絮體含水率。
[0024](2)實(shí)現(xiàn)了制革廢物的資源化利用，減少了制革生產(chǎn)污染物排放。
[0025](3)利用淀粉對(duì)磁性膠原蛋白水解物進(jìn)行改性，增強(qiáng)產(chǎn)物絮凝性能的同時(shí)，改善產(chǎn)物的可生物降解性。
[0026](4)磁性膠原蛋白水解物與淀粉結(jié)合物經(jīng)接枝共聚和陽離子化改性，改性產(chǎn)物具有良好的絮凝性能。
[0027](5)磁性膠原蛋白淀粉改性陽離子絮凝劑在環(huán)境中易于被微生物降解，在環(huán)境中存在時(shí)間短、殘留量低。
[0028](四)

【具體實(shí)施方式】
在絮凝處理中，重力沉降不能有效將水或廢水中細(xì)小膠體、懸浮物分離、去除，影響絮凝處理效果。如果使用磁性絮凝劑，借助磁場作用，產(chǎn)生的磁性絮凝物在磁力作用下沿磁力線方向移動(dòng)至分離器上，從而實(shí)現(xiàn)水或廢水中細(xì)小膠體、懸浮物高效分離，提高絮凝處理效果O
[0029]現(xiàn)代工業(yè)廢水和生活污水中有機(jī)質(zhì)含量高，有機(jī)質(zhì)顆粒表面通常帶負(fù)電荷，陽離子高分子絮凝劑更易使體系中帶負(fù)電荷的膠體、懸浮物脫穩(wěn)、絮凝，實(shí)現(xiàn)固液分離。
[0030]天然高分子改性絮凝劑具有原料可再生、基本無毒、易生化降解、不造成二次污染、活性基團(tuán)多、易于根據(jù)需要采用不同方法進(jìn)行改性等諸多優(yōu)點(diǎn)，天然高分子改性絮凝劑制備與應(yīng)用研究日益受到廣泛重視。蛋白質(zhì)分子具有多種活性基團(tuán)，且結(jié)構(gòu)多樣，適合于改性制備不同性能的高分子絮凝劑。膠原蛋白存在于動(dòng)物的皮膚、骨、軟骨及肌腱等組織中，來源廣泛；膠原蛋白部分水解物分子中含有-NH2、-C00H、-OH等官能團(tuán)，易于進(jìn)行陽離子化改性。
[0031]制革工業(yè)中只有22%_30%的膠原變成革，其余在制革過程中作為固體廢物被扔掉。據(jù)統(tǒng)計(jì)，我國制革工業(yè)每年產(chǎn)生140萬噸以膠原蛋白為主的廢物。將膠原蛋白轉(zhuǎn)化為高附加值或大宗化工產(chǎn)品，是解決我國制革生產(chǎn)固體廢物污染環(huán)境的必由之路。20世紀(jì)20年代末，人們開始研究制革廢物處理、回收和利用，幾十年來國內(nèi)外學(xué)者進(jìn)行了廣泛和深入的研究，主要用于生產(chǎn)制造飼料、肥料、明膠等低附加值產(chǎn)品，制革廢膠原蛋白一直未獲得充分資源化利用。
[0032]淀粉是一種價(jià)格低廉、來源廣泛的天然高分子化合物，應(yīng)用十分廣泛。但淀粉性能單一，不能很好的滿足工業(yè)需求。通過化學(xué)改性可以改善淀粉性能，使其更好的滿足不同工業(yè)需求。淀粉接枝丙烯酰胺聚合物是淀粉改性的一種重要的方法。淀粉接枝丙烯酰胺聚合物具有穩(wěn)定性強(qiáng)、適應(yīng)范圍廣、絮凝能力強(qiáng)等特點(diǎn)，并且可被微生物降解，污染小。在水質(zhì)凈化、污水處中應(yīng)用越來越廣泛。
[0033]為提高水和廢水絮凝處理效率，彌補(bǔ)重力沉降作用單一的不足，滿足不斷提高的出水水質(zhì)要求；同時(shí)資源化利用制革廢膠原蛋白，充分利用可再生、無污染的淀粉資源。采用適當(dāng)方法將Fe3O4磁流體與制革廢膠原蛋白結(jié)合，與淀粉復(fù)合，通過接枝共聚和陽離子改性制備磁性陽離子絮凝劑，將磁性賦予絮凝劑，利用磁場作用增強(qiáng)絮凝處理的固液分離效果；為制革廢膠原蛋白和淀粉的高值轉(zhuǎn)化提供了一條可行的途徑。
[0034]實(shí)施例1
本實(shí)施例的磁性膠原蛋白改性陽離子絮凝劑的制備方法，包括:
(I)制革廢膠原蛋白水解:將適量制革廢膠原蛋白加入到反應(yīng)器中，加入皮屑質(zhì)量20倍的水，升溫至60°C，加入膠原蛋白質(zhì)量1%的濃硫酸，攪拌反應(yīng)60分鐘。用適量質(zhì)量濃度為20%的氫氧化鈉水溶液調(diào)節(jié)pH值為7。
[0035](2)磁性膠原蛋白水解物復(fù)合物制備:在上述皮膠原蛋白水解液中，加入膠原蛋白質(zhì)量30%Span-80表面活性劑，在40°C溫度下，攪拌分散60分鐘。冷卻至室溫后加入膠原蛋白質(zhì)量30%的Fe3O4磁流體，超聲分散5分鐘，然后在快速攪拌狀態(tài)下緩慢加入膠原蛋白質(zhì)量10倍的異丙醇,再超聲分散5-15分鐘。加入膠原蛋白質(zhì)量2倍的質(zhì)量濃度為25%的戊二醛水溶液，快速攪拌60分鐘，制得Fe3O4磁流體與膠原蛋白水解產(chǎn)物的復(fù)合物懸浮液。懸浮液經(jīng)磁分離后，獲得的固體用異丙醇洗滌數(shù)次，在20°C溫度下干燥后備用。
[0036](3)磁性膠原蛋白水解物與淀粉復(fù)合物制備:將適量淀粉加入到反應(yīng)器中，加入淀粉質(zhì)量70倍的水，在60°C糊化60分鐘。降溫至30°C后加入淀粉質(zhì)量5_10倍的磁性膠原蛋白水解物，攪拌分散60分鐘，加入淀粉質(zhì)量10%的質(zhì)量濃度為5%的戊二醛水溶液，反應(yīng)2-5小時(shí)。
[0037](4)接枝共聚
在上述磁性膠原蛋白水解物與淀粉復(fù)合物溶液中加入磁性膠原蛋白水解物與淀粉復(fù)合物質(zhì)量1%的表面活性劑，攪拌10分鐘，控制反應(yīng)體系溫度在50°C。稱取磁性膠原蛋白水解物與淀粉復(fù)合物質(zhì)量2倍的丙烯酰胺，用適量水溶解。稱取丙烯酰胺質(zhì)量1%過硫酸鉀，用適量水溶解。在60分鐘內(nèi)緩慢將丙烯酰胺水溶液和過硫酸鉀水溶液滴加到上述反應(yīng)體系中，再反應(yīng)2小時(shí)。
[0038](5)陽離子化
將上述反應(yīng)體系降溫至40°C，加入摩爾量為丙烯酰胺摩爾量0.5的甲醛，用質(zhì)量濃度為20%的氫氧化鈉水溶液調(diào)節(jié)pH值8，反應(yīng)3小時(shí)。加入與甲醛摩爾量相同的二甲胺，繼續(xù)反應(yīng)3小時(shí)。加入與甲醛摩爾量相同的濃鹽酸，反應(yīng)I小時(shí)。得到磁性膠原蛋白淀粉改性陽離子絮凝劑。
[0039]實(shí)施例2
本實(shí)施例的磁性膠原蛋白改性陽離子絮凝劑的制備方法，包括:
(I)制革廢膠原蛋白水解:將適量制革廢膠原蛋白加入到反應(yīng)器中，加入膠原蛋白質(zhì)量50倍的水，升溫至100°C，加入皮屑質(zhì)量3%的濃鹽酸，攪拌反應(yīng)90分鐘。用適量質(zhì)量濃度為20%的氫氧化鈉水溶液調(diào)節(jié)pH值為7。
[0040](2)磁性膠原蛋白水解物復(fù)合物制備:在上述皮膠原蛋白水解液中，加入膠原蛋白質(zhì)量60%十六烷基三甲基溴化銨表面活性劑，在70°C溫度下，攪拌分散90分鐘。冷卻至室溫后加入膠原蛋白質(zhì)量60%的Fe3O4磁流體，超聲分散15分鐘，然后在快速攪拌狀態(tài)下緩慢加入皮屑質(zhì)量30倍的異丙醇，再超聲分散15分鐘。加入皮屑質(zhì)量6倍的質(zhì)量濃度為25%的戊二醛水溶液，快速攪拌90分鐘，制得Fe3O4磁流體與膠原蛋白水解產(chǎn)物的復(fù)合物懸浮液。懸浮液經(jīng)磁分離后，獲得的固體用異丙醇洗滌數(shù)次，在50°C溫度下干燥后備用。
[0041](3)磁性膠原蛋白水解物與淀粉復(fù)合物制備:將適量淀粉加入到反應(yīng)器中，加入淀粉質(zhì)量100倍的水，在100°C糊化30分鐘。降溫至60°C后加入淀粉質(zhì)量10倍的磁性膠原蛋白水解物，攪拌分散90分鐘，加入淀粉質(zhì)量50%的質(zhì)量濃度為5%的戊二醛水溶液，反應(yīng)5小時(shí)。
[0042](4)接枝共聚
在上述磁性膠原蛋白水解物與淀粉復(fù)合物溶液中加入磁性膠原蛋白水解物與淀粉復(fù)合物質(zhì)量5%的表面活性劑，攪拌30分鐘，控制反應(yīng)體系溫度在90°C。稱取丙烯酰胺質(zhì)量3%硫代硫酸鈉，用適量水溶解后加入到反應(yīng)體系中。稱取磁性膠原蛋白水解物與淀粉復(fù)合物質(zhì)量5倍的丙烯酰胺，用適量水溶解。稱取硫代硫酸鈉摩爾量相同的過硫酸鉀，用適量水溶解。在90分鐘內(nèi)緩慢將丙烯酰胺水溶液和過硫酸鉀水溶液滴加到上述反應(yīng)體系中，再反應(yīng)5小時(shí)。
[0043](5)陽離子化
將上述反應(yīng)體系降溫至70°C，加入摩爾量為丙烯酰胺摩爾量0.8的甲醛，用質(zhì)量濃度為20%的氫氧化鈉水溶液調(diào)節(jié)pH值10，反應(yīng)6小時(shí)。加入與甲醛摩爾量相同的二甲胺，繼續(xù)反應(yīng)6小時(shí)。加入與甲醛摩爾量相同的濃鹽酸，反應(yīng)3小時(shí)。得到磁性膠原蛋白淀粉改性陽離子絮凝劑。
[0044]實(shí)施例3
引發(fā)劑為過硫酸銨，其他與實(shí)施例1相同。
[0045]實(shí)施例4
引發(fā)劑為硫代硫酸鈉與過硫酸銨氧化-還原引發(fā)體系，其中，硫代硫酸鈉與過硫酸銨的摩爾比為1:1，其他與實(shí)例2相同。
[0046]實(shí)施例5
引發(fā)劑為硫代硫酸鈉與過氧化氫氧化-還原引發(fā)體系，其中，硫代硫酸鈉與過氧化氫的摩爾比為1:1，其他與實(shí)例2相同。
[0047]實(shí)施例6
本實(shí)施例的磁性膠原蛋白改性陽離子絮凝劑的制備方法，包括:
(I)制革廢膠原蛋白水解:將適量制革廢膠原蛋白加入到反應(yīng)器中，加入皮屑質(zhì)量30倍的水，升溫至80°C，加入膠原蛋白質(zhì)量2%的濃硫酸，攪拌反應(yīng)80分鐘。用適量質(zhì)量濃度為25%的氫氧化鈉水溶液調(diào)節(jié)pH值為7。
[0048](2)磁性膠原蛋白水解物復(fù)合物制備:在上述皮膠原蛋白水解液中，加入膠原蛋白質(zhì)量45%Span80表面活性劑，在55°C溫度下，攪拌分散75分鐘。冷卻至室溫后加入膠原蛋白質(zhì)量45%的Fe3O4磁流體，超聲分散10分鐘，然后在快速攪拌狀態(tài)下緩慢加入膠原蛋白質(zhì)量20倍的異丙醇，再超聲分散10分鐘。加入膠原蛋白質(zhì)量4倍的質(zhì)量濃度為25%的戊二醛水溶液，快速攪拌75分鐘，制得Fe3O4磁流體與膠原蛋白水解產(chǎn)物的復(fù)合物懸浮液。懸浮液經(jīng)磁分離后，獲得的固體用異丙醇洗滌數(shù)次，在35°C溫度下干燥后備用。
[0049](3)磁性膠原蛋白水解物與淀粉復(fù)合物制備:將適量淀粉加入到反應(yīng)器中，加入淀粉質(zhì)量85倍的水，在80°C糊化45分鐘。降溫至45°C后加入淀粉質(zhì)量7倍的磁性膠原蛋白水解物，攪拌分散75分鐘，加入淀粉質(zhì)量30%的質(zhì)量濃度為5%的戊二醛水溶液，反應(yīng)4小時(shí)。
[0050](4)接枝共聚
在上述磁性膠原蛋白水解物與淀粉復(fù)合物溶液中加入磁性膠原蛋白水解物與淀粉復(fù)合物質(zhì)量3%的表面活性劑，攪拌20分鐘，控制反應(yīng)體系溫度在70°C。稱取磁性膠原蛋白水解物與淀粉復(fù)合物質(zhì)量3倍的丙烯酰胺，用適量水溶解。稱取丙烯酰胺質(zhì)量2%過硫酸鉀，用適量水溶解。在75分鐘內(nèi)緩慢將丙烯酰胺水溶液和過硫酸鉀水溶液滴加到上述反應(yīng)體系中，再反應(yīng)3小時(shí)。
[0051](5)陽離子化
將上述反應(yīng)體系降溫至55°C，加入摩爾量為丙烯酰胺摩爾量0.6的甲醛，用質(zhì)量濃度為25%的氫氧化鈉水溶液調(diào)節(jié)pH值9，反應(yīng)4小時(shí)。加入與甲醛摩爾量相同的二甲胺，繼續(xù)反應(yīng)4小時(shí)。加入與甲醛摩爾量相同的濃鹽酸，反應(yīng)2小時(shí)。得到磁性膠原蛋白淀粉改性陽離子絮凝劑。
[0052]實(shí)施例7
步驟(I)中，加入膠原蛋白質(zhì)量1%的濃硫酸，膠原蛋白質(zhì)量1%的濃鹽酸。
[0053]步驟(2)中，加入膠原蛋白質(zhì)量4倍的質(zhì)量濃度為40%的戊二醛水溶液。
[0054]步驟(3)中，加入淀粉質(zhì)量18%的質(zhì)量濃度為10%的戊二醛水溶液。
[0055]以上內(nèi)容是結(jié)合具體的優(yōu)選實(shí)施方式對(duì)本發(fā)明所作的進(jìn)一步詳細(xì)說明，不能認(rèn)定本發(fā)明的具體實(shí)施只局限于這些說明。
[0056]本發(fā)明中所述皮膠原蛋白水解方法是采用濃鹽酸、濃硫酸的酸水解法，對(duì)于采用其它種類的酸水解皮膠原蛋白，在不脫離本發(fā)明構(gòu)思的前提下，制備磁性膠原蛋白淀粉改性陽離子絮凝劑，應(yīng)視為屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。
[0057]本發(fā)明中所述皮膠原蛋白水解方法是酸水解法，對(duì)于采用堿法、酶法、酶法與酸法結(jié)合、酶法與堿法結(jié)合等方法水解皮膠原蛋白，在不脫離本發(fā)明構(gòu)思的前提下，制備磁性膠原蛋白淀粉改性陽離子絮凝劑，應(yīng)視為屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。
[0058]本發(fā)明中所述淀粉糊化方法是熱糊化，對(duì)于采用堿法、酶法、氧化法以及上述方法的結(jié)合方法等方法糊化淀粉，在不脫離本發(fā)明構(gòu)思的前提下，制備磁性膠原蛋白淀粉改性陽離子絮凝劑，應(yīng)視為屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。
[0059]本發(fā)明中所述改性單體為丙烯酰胺，對(duì)于采用其它單體，例如丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、苯乙烯等單體參與接枝共聚，在不脫離本發(fā)明構(gòu)思的前提下，制備磁性膠原蛋白淀粉改性陽離子絮凝劑，應(yīng)視為屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。
[0060]本發(fā)明中所述皮膠原蛋白來源于制革固體廢物，對(duì)于取自其他生產(chǎn)部門產(chǎn)生的皮膠原，在不脫離本發(fā)明構(gòu)思的前提下，制備磁性膠原蛋白淀粉改性陽離子絮凝劑，應(yīng)視為屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。
[0061]皮膠原蛋白水解產(chǎn)物分子中含有-NH2、-C00H、_0H等功能基團(tuán)，易于與Fe3O4磁流體結(jié)合、與淀粉結(jié)合、與丙烯酰胺接枝共聚改性，制備條件溫和，操作簡單。
[0062]糊化淀粉分子中含有-OH等功能基團(tuán)，易于與水解膠原蛋白、與丙烯酰胺接枝共聚改性，制備條件溫和，操作簡單。
[0063]采用上述方案，充分利用了工業(yè)廢物，實(shí)現(xiàn)了廢物資源化利用；充分利用了天然植物資源；將磁性材料用于絮凝劑的制備，利用磁場作用增強(qiáng)絮凝處理的固液分離效果，提高絮凝處理出水水質(zhì)，降低水處理運(yùn)行成本，降低絮體含水率。
[0064]本發(fā)明提出了制備磁性膠原蛋白淀粉改性陽離子絮凝劑的方法，利用磁場作用增強(qiáng)絮凝處理固液分離效果。為絮凝劑的制備與應(yīng)用提供了新的思路和方法。
[0065]本發(fā)明提供了一種以制革廢膠原蛋白、淀粉為原料，與磁流體結(jié)合，經(jīng)過適當(dāng)方法改性，制備磁性膠原蛋白淀粉改性陽離子絮凝劑的方法。為制革工業(yè)蛋白基廢物和淀粉的高值轉(zhuǎn)化找到了一條可行的途徑。
【權(quán)利要求】
1.一種磁性膠原蛋白淀粉改性陽離子絮凝劑，其特征在于:主要以制革廢膠原蛋白、淀粉為原料，與磁流體結(jié)合制備而成。
2.一種根據(jù)權(quán)利要求1所述的磁性膠原蛋白淀粉改性陽離子絮凝劑的制備方法，其特征在于:包括以下步驟:以制革廢膠原蛋白和淀粉為原料，經(jīng)膠原蛋白水解、結(jié)合磁流體、淀粉糊化、磁性膠原蛋白水解物與糊化淀粉結(jié)合、接枝共聚、陽離子化后得到磁性膠原蛋白淀粉改性陽離子絮凝劑。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的磁性膠原蛋白淀粉改性陽離子絮凝劑的制備方法，其特征在于:包括以下步驟: (I)制革廢皮屑水解: 將適量制革廢皮屑加入到反應(yīng)器中，加入皮屑質(zhì)量20-50倍的水，升溫至60-100°C，水解反應(yīng),得到皮膠原蛋白水解液； (2)磁性膠原蛋白水解物制備: 在上述皮膠原蛋白水解液中，加入膠原蛋白質(zhì)量30-60%表面活性劑，在40-70°C溫度下，攪拌分散，冷卻至室溫后加入膠原蛋白質(zhì)量30-60%的Fe304磁流體，超聲分散，然后在快速攪拌狀態(tài)下緩慢加入膠原蛋白質(zhì)量10-30倍的異丙醇，再超聲分散，加入戊二醛水溶液，快速攪拌，制得Fe3O4磁流體與膠原蛋白水解產(chǎn)物的復(fù)合物懸浮液，其中，戊二醛質(zhì)量是皮屑質(zhì)量的50-150%，懸浮液經(jīng)磁分離后，獲得的固體用異丙醇洗滌數(shù)次，在20-50°C溫度下干燥后備用； (3)磁性膠原蛋白水解物與淀粉復(fù)合物制備: 將適量淀粉加入到反應(yīng)器中，加入淀粉質(zhì)量70-100倍的水，在60-100°C糊化，降溫至30-60°C后加入淀粉質(zhì)量5-10倍的磁性膠原蛋白水解物，攪拌分散，加入戊二醛水溶液，反應(yīng)，其中，戊二醛質(zhì)量是淀粉質(zhì)量的0.5-2.5% ； (4)接枝共聚: 在上述磁性膠原蛋白水解物與淀粉復(fù)合物溶液中加入磁性膠原蛋白水解物與淀粉復(fù)合物質(zhì)量1-5%的表面活性劑，攪拌，控制反應(yīng)體系溫度在50-90°C，稱取磁性膠原蛋白水解物與淀粉復(fù)合物質(zhì)量2-5倍的丙烯酰胺，用適量水溶解，稱取丙烯酰胺質(zhì)量1-3%引發(fā)劑，用適量水溶解，緩慢將丙烯酰胺水溶液和引發(fā)劑水溶液滴加到上述反應(yīng)體系中，再反應(yīng)； (5)陽離子化: 將上述反應(yīng)體系降溫至40-70°C，加入摩爾量為丙烯酰胺摩爾量0.5-0.8的甲醛，用氫氧化鈉水溶液調(diào)節(jié)PH值8-10，反應(yīng)，加入與甲醛摩爾量相同的二甲胺，繼續(xù)反應(yīng)，加入與甲醛摩爾量相同的濃鹽酸，反應(yīng)，得到磁性膠原蛋白淀粉改性陽離子絮凝劑。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的磁性膠原蛋白淀粉改性陽離子絮凝劑的制備方法，其特征在于:步驟(I)中，升溫至60-100°C，加入皮屑質(zhì)量1-5%的酸，攪拌反應(yīng)，調(diào)節(jié)pH值為或接近7，得到皮膠原蛋白水解液。
5.根據(jù)權(quán)利要求3或4所述的磁性膠原蛋白淀粉改性陽離子絮凝劑的制備方法，其特征在于:步驟(2)中，戊二醛水溶液的質(zhì)量濃度為25%，該戊二醛水溶液的添加量為膠原蛋白質(zhì)量2-6倍。
6.根據(jù)權(quán)利要求3或4所述的磁性膠原蛋白淀粉改性陽離子絮凝劑的制備方法，其特征在于:步驟(2)中，在上述皮膠原蛋白水解液中，加入膠原蛋白質(zhì)量30-60%表面活性劑，在40-70°C溫度下，攪拌分散60-90分鐘，冷卻至室溫后加入膠原蛋白質(zhì)量30-60%的Fe3O4磁流體，超聲分散5-15分鐘，然后在快速攪拌狀態(tài)下緩慢加入膠原蛋白質(zhì)量10-30倍的異丙醇，再超聲分散5-15分鐘，加入膠原蛋白質(zhì)量2-6倍的質(zhì)量濃度為25%的戊二醛水溶液，快速攪拌60-90分鐘，制得Fe304磁流體與膠原蛋白水解產(chǎn)物的復(fù)合物懸浮液，懸浮液經(jīng)磁分離后，獲得的固體用異丙醇洗滌數(shù)次，在20-50°C溫度下干燥后備用， 步驟(3)中，將適量淀粉加入到反應(yīng)器中，加入淀粉質(zhì)量70-100倍的水，在60-100°C糊化30-60分鐘，降溫至30-60°C后加入淀粉質(zhì)量5-10倍的磁性膠原蛋白水解物，攪拌分散60-90分鐘，加入淀粉質(zhì)量10-50%的質(zhì)量濃度為5%的戊二醛水溶液，反應(yīng)2-5小時(shí)， 步驟(4)中，在上述磁性膠原蛋白水解物與淀粉復(fù)合物溶液中加入磁性膠原蛋白水解物與淀粉復(fù)合物質(zhì)量1-5%的表面活性劑，攪拌10-30分鐘，控制反應(yīng)體系溫度在50-90°C，稱取磁性膠原蛋白水解物與淀粉復(fù)合物質(zhì)量2-5倍的丙烯酰胺，用適量水溶解，稱取丙烯酰胺質(zhì)量1-3%引發(fā)劑，用適量水溶解，在60-90分鐘內(nèi)緩慢將丙烯酰胺水溶液和引發(fā)劑水溶液滴加到上述反應(yīng)體系中，再反應(yīng)2-5小時(shí)， 步驟(5)中，用氫氧化鈉水溶液調(diào)節(jié)pH值8-10，反應(yīng)3-6小時(shí)，加入與甲醛摩爾量相同的二甲胺，繼續(xù)反應(yīng)3-6小時(shí)，加入與甲醛摩爾量相同的濃鹽酸，反應(yīng)1-3小時(shí)，得到磁性膠原蛋白淀粉改性陽離子絮凝劑。
7.根據(jù)權(quán)利要求3或4所述的磁性膠原蛋白淀粉改性陽離子絮凝劑的制備方法，其特征在于:步驟(I)中，酸為濃硫酸、濃鹽酸和/或其混合物，用氫氧化鈉水溶液調(diào)節(jié)pH值為或接近7。
8.根據(jù)權(quán)利要求3或4所述的磁性膠原蛋白淀粉改性陽離子絮凝劑的制備方法，其特征在于:步驟(I)及步驟(5)中，氫氧化鈉水溶液質(zhì)量濃度均為20%，步驟(2)中，異丙醇在30-60分鐘內(nèi)緩慢加入反應(yīng)體系。
9.根據(jù)權(quán)利要求3或4所述的磁性膠原蛋白淀粉改性陽離子絮凝劑的制備方法，其特征在于:步驟(4)中，引發(fā)劑為過硫酸鉀、過硫酸銨、硫代硫酸鈉-過硫酸鉀引發(fā)體系、硫代硫酸鈉-過硫酸銨引發(fā)體系、硫代硫酸鈉-過氧化氫。
【文檔編號(hào)】C08F220/56GK104229966SQ201410435102
【公開日】2014年12月24日 申請(qǐng)日期:2014年8月30日 優(yōu)先權(quán)日:2014年8月30日
【發(fā)明者】王晨, 于雅東, 王西奎, 李書平, 申婷婷 申請(qǐng)人:齊魯工業(yè)大學(xué)