本發(fā)明涉及一種表面抗靜電的聚酰亞胺/石墨烯復合薄膜的制備方法。

背景技術：
聚酰亞胺作為一種特種工程材料，已廣泛應用在航空、航天、微電子、納米、液晶、分離膜、激光等領域。近來，各國都在將聚酰亞胺的研究、開發(fā)及利用列入21世紀最有希望的工程塑料之一。聚酰亞胺，因其在性能和合成方面的突出特點，不論是作為結構材料或是作為功能性材料，其巨大的應用前景已經(jīng)得到充分的認識，被稱為是“解決問題的能手”，并認為“沒有聚酰亞胺就不會有今天的微電子技術”。聚酰亞胺作為耐高溫的絕緣材料，其在各個領域的使用也是日益廣泛。然而，作為絕緣材料，使用的環(huán)境中的靜電是不可忽視的一個重要因素，靜電所帶來的危害也是越來越多。為了防止靜電問題，更為了保證聚酰亞胺薄膜的在更大的范圍內(nèi)正常安全的使用，聚酰亞胺抗靜電薄膜的開發(fā)與應用已顯得至關重要。石墨烯是繼富勒烯、碳納米管后的又一種穩(wěn)定的納米碳單質，作為功能性的納米材料，由于其獨特的電學、力學、熱和化學性質，使其在廣泛的領域內(nèi)呈現(xiàn)出巨大的應用前景。通過改性聚酰亞胺，從而提高其抗靜電性能，開始受到了越來越多的關注。CN102120806A公布了一種抗靜電聚酰亞胺薄膜的制備方法，以二酐、二胺及導電填料為原料，通過原位聚合再熱亞胺化的方法制得抗靜電聚酰亞胺復合薄膜。但此法所用的導電填料會嚴重影響薄膜整體的絕緣性能，而且薄膜的力學性能也有所下降。CN102516574A公布了一種三層抗靜電聚酰亞胺薄膜的制備方法，先合成聚酰亞胺前體樹脂溶液以及抗靜電聚酰亞胺前體聚合物，再將兩種樹脂溶液在流延板上依次涂覆成膜。但是此法制得薄膜的厚度受限制且調節(jié)困難，而且抗靜電的性能提高的同時會顯著降低薄膜的力學性能。本發(fā)明的目的在于提供一種厚度均勻可控，力學性能好，且表面抗靜電性能顯著的聚酰亞胺/石墨烯薄膜的制備方法。采用旋涂法在聚酰胺酸薄膜表面涂上氧化石墨烯溶液，然后通過加熱同時實現(xiàn)聚酰胺酸的亞胺化及氧化石墨烯的還原與溶劑的揮發(fā)。方法簡單，操作性強，可以極大的改善聚酰亞胺薄膜的抗靜電性能，同時不影響其整體的絕緣性能及力學性能。

技術實現(xiàn)要素：
在第一方面，本發(fā)明提供了一種表面抗靜電的聚酰亞胺/石墨烯復合薄膜的制備方法，所述方法包括如下步驟：1)制備氧化石墨烯溶液的步驟，所述步驟為：在冰水浴條件下將天然石墨加入濃硫酸中，機械攪拌并加入硝酸鈉，繼續(xù)攪拌并升溫至30-50℃，加入氧化劑高錳酸鉀，反應10-30min后用水進行稀釋，升溫至80-100℃后回流20-60min，用雙氧水和鹽酸清洗除去其中的未溶解的雜質，并用水進行清洗，離心分離后獲得氧化石墨，將所述氧化石墨烘干；臨用時，將氧化石墨溶于無水肼溶劑中，對獲得的混合溶液進行超聲處理，隨后離心分離，獲得的上清液即為氧化石墨烯溶液。2)制備聚酰胺酸薄膜的步驟，所述步驟為：將二胺與有機溶劑快速攪拌混合，隨后加入二酐，攪拌獲得聚酰胺酸溶液，將聚酰胺酸涂在潔凈的玻璃基板上，真空加熱至50-85℃并保溫1-4h，得到聚酰胺酸薄膜；隨后將聚酰胺酸涂在潔凈的玻璃基板上，真空加熱到50-80℃，保溫1-3h，得到聚酰胺酸薄膜。3)獲得表面抗靜電的聚酰亞胺/石墨烯復合薄膜產(chǎn)品的步驟，所述步驟為：將所述步驟1)中制得的氧化石墨烯溶液旋涂在所述步驟2)獲得的聚酰胺酸薄膜的表面，旋涂速度為350-5000rpm，然后依次加熱到100-120℃、200-220℃、300-350℃，并且各個階段保溫1-3h。最后，將膜在沸水中浸泡10-50min，將膜揭下。在第二方面，本發(fā)明提供了用本發(fā)明方法制備的聚酰亞胺/石墨烯復合薄膜，所述薄膜具有表面抗靜電的性質，厚度為20-50μm。本發(fā)明的有益效果本發(fā)明的方法工藝過程安全，無需昂貴設備，且操作流程簡單，根據(jù)本發(fā)明方法制備的聚酰亞胺/石墨烯復合薄膜在保留聚酰亞胺材料的良好整體絕緣性、耐熱性、化學穩(wěn)定性和機械性的同時，還具有表面平整、具有兩面異性以及表面抗靜電性能顯著提高的優(yōu)勢。本發(fā)明所制備的聚酰亞胺/石墨烯復合薄膜的整體厚度可控，其中的聚酰亞胺及石墨烯的厚度分別可以通過控制聚酰胺酸以及氧化石墨烯溶液的涂覆厚度來進行調節(jié)。本發(fā)明的聚酰亞胺/石墨烯復合薄膜可應用于化工產(chǎn)品、微電子元器件、航天器件等對材料有特殊要求的領域。附圖說明圖1是根據(jù)本發(fā)明實施例1制備獲得的聚酰亞胺/石墨烯薄膜的表面形貌SEM圖。具體實施方式在一個優(yōu)選的實施方式中，本發(fā)明步驟1)中，所述天然石墨與所述濃硫酸的質量體積比為0.04g:1mL-0.2g:1mL，所述天然石墨與所述硝酸鈉以及所述高錳酸鉀的質量比為0.75:1:3.75至1.875:1:6.25；所述步驟1)中，所述氧化石墨與所述無水肼溶劑的質量體積比為0.02g:1mL至0.5g:1mL。在一個優(yōu)選的實施方式中，本發(fā)明方法步驟2)中所述二酐選自均苯四甲酸二酐(PMDA)，3,3’,4,4’-二苯酮四酸二酐(BTDA)中的一種或兩種共同使用；二胺選自4,4’-二氨基二苯醚(ODA)，長鏈柔性芳香二胺(DAMI)中的一種或者兩種共同使用；有機溶劑優(yōu)選為N-甲基-2-毗咯烷酮，N,N-二甲基甲酰胺，N,N-二甲基乙酰胺和N,N-二乙基乙酰胺中的一種或幾種混合使用。在一個優(yōu)選的實施方式中，本發(fā)明方法步驟2)中，所述二胺與有機溶劑的摩爾體積比為4×10-2mol:1L至1mol:1L；其特征還在于，所述步驟2)中，加入的所述二胺與二酐的摩爾比為0.98:1至1:1；其特征還在于，所述步驟2)中，獲得的所述聚酰胺酸溶液的固含量為10wt％-20wt％。在一個優(yōu)選的實施方式中，本發(fā)明的聚酰亞胺/石墨烯復合薄膜的制備方法包括以下步驟：1)氧化石墨烯溶液的制備稱取6-15g天然石墨，放入冰水浴條件下，加入氧化劑濃硫酸共80-150mL，機械攪拌20-60min，加入硝酸鈉4-8g；繼續(xù)攪拌并升溫至30-50℃，加入氧化劑高錳酸鉀10-25g，反應10-30min。再用水使其稀釋，然后升溫至80-100℃，回流20-60min。用雙氧水和鹽酸反復清洗，除去其中的未溶解的雜質，并用1000-2000mL的水進行清洗。經(jīng)過離心分離后，獲得氧化石墨，并烘干。稱取2-5g制得的氧化石墨，溶于10-100mL無水肼溶劑中，超聲2-10h，然后再高速離心分離15-50min，取上清液即為氧化石墨烯溶液。2)聚酰胺酸薄膜的制備在100ml的三頸瓶中加入5-20mmol的二胺與20-60ml的有機溶劑，快速攪拌5-30min。再加入5-20.4mmol的二酐，繼續(xù)攪拌3-24h后停止，即得到聚酰胺酸溶液，其固含量為10wt％-20wt％。將聚酰胺酸涂在潔凈的玻璃基板上，真空加熱到50-80℃，保溫1-3h，得到聚酰胺酸薄膜。3)獲得表面抗靜電的聚酰亞胺/石墨烯復合薄膜將1)中制得的氧化石墨烯溶液旋涂在2)中制備的聚酰胺酸薄膜的表面，旋涂速度為350-3000rpm，然后依次加熱到100-120℃、200-220℃、300-350℃，并且各個階段保溫1-3h。最后，將膜在沸水中浸泡10-50min，將膜揭下。實施例：下面結合實施例對本發(fā)明的方法進行進一步的解釋說明。本發(fā)明的保護范圍并不限于這些實施例。實施例1：1)氧化石墨烯溶液的制備稱取10g天然石墨，放入冰水浴條件下，加入氧化劑濃硫酸共110mL，機械攪拌30min，加入硝酸鈉5g；繼續(xù)攪拌并升溫至40℃，加入氧化劑高錳酸鉀20g，反應20min。再用水使其稀釋，然后升溫至98℃，回流30min。用雙氧水和鹽酸反復清洗，除去其中未溶解的雜質，并用1400mL的水進行清洗。經(jīng)過離心分離后，獲得氧化石墨，并烘干。稱取3g制得的氧化石墨，溶于20mL無水肼溶劑中，超聲5h，然后再高速離心分離25min，取上清液即為氧化石墨烯溶液。2)聚酰胺酸薄膜的制備在100ml的三頸瓶中加入10mmol的4,4’-二氨基二苯醚(化學純，國藥集團化學試劑有限公司)與40mL的N,N-二甲基乙酰胺，快速攪拌20min。再加入10.2mmol的均苯四甲酸二酐(化學純，國藥集團化學試劑有限公司)，繼續(xù)攪拌12h后停止，即得到聚酰胺酸溶液。將聚酰胺酸涂在潔凈的玻璃基板上，真空加熱到60℃，保溫2h，得到聚酰胺酸薄膜。3)獲得表面抗靜電的聚酰亞胺/石墨烯復合薄膜將1)中制得的氧化石墨烯溶液旋涂在聚酰胺酸薄膜的表面，旋涂速度為400rpm，然后依次加熱到100℃、200℃、300℃，并且各個階段保溫1h。最后，將膜在沸水中浸泡10min，將膜揭下，薄膜厚度為45μm。根據(jù)實施例1制備獲得的聚酰亞胺/石墨烯薄膜的表面形貌SEM圖如圖1所示。實施例2：1)氧化石墨烯溶液的制備稱取12g天然石墨，放入冰水浴條件下，加入氧化劑濃硫酸共80mL，機械攪拌35min，加入硝酸鈉6g；繼續(xù)攪拌并升溫至45℃，加入氧化劑高錳酸鉀22g，反應25min。再用水使其稀釋，然后升溫至97℃，回流35min。用雙氧水和鹽酸反復清洗，除去其中未溶解的雜質，并用1600mL的水進行清洗。經(jīng)過離心分離后，獲得氧化石墨，并烘干。稱取4g制得的氧化石墨，溶于20mL無水肼溶劑中，超聲6h，然后再高速離心分離35min，取上清液即為氧化石墨烯溶液。2)聚酰胺酸薄膜的制備在100ml的三頸瓶中加入20mmol的4,4’-二氨基二苯醚(化學純，國藥集團化學試劑有限公司)與50ml的N-甲基-2-毗咯烷酮，快速攪拌25min。再加入20.4mmol的3,3’,4,4’-二苯酮四酸二酐(化學純，百靈威科技有限公司)，繼續(xù)攪拌10h后停止，即得到聚酰胺酸溶液。將聚酰胺酸涂在潔凈的玻璃基板上，真空加熱到80℃，保溫1h，得到聚酰胺酸薄膜。3)獲得表面抗靜電的聚酰亞胺/石墨烯復合薄膜將1)中制得的氧化石墨烯溶液旋涂在聚酰胺酸薄膜的表面，旋涂速度為3000rpm然后依次加熱到110℃、210℃、330℃，并且各個階段保溫2h。最后，將膜在沸水中浸泡40min，將膜揭下，薄膜厚度為20μm。實施例3：1)氧化石墨烯溶液的制備稱取6g天然石墨，放入冰水浴條件下，加入氧化劑濃硫酸共120mL，機械攪拌35min，加入硝酸鈉4g；繼續(xù)攪拌并升溫至30℃，加入氧化劑高錳酸鉀12g，反應25min。再用水使其稀釋，然后升溫至90℃，回流20min。用雙氧水和鹽酸反復清洗，除去其中未溶解的雜質，并用1000mL的水進行清洗。經(jīng)過離心分離后，獲得氧化石墨，并烘干。稱取2g制得的氧化石墨，溶于40mL無水肼溶劑中，超聲3h，然后再高速離心分離30min，取上清液即為氧化石墨烯溶液。2)聚酰胺酸薄膜的制備在100ml的三頸瓶中加入15mmol的4,4’-二氨基二苯醚(化學純，國藥集團化學試劑有限公司)與45ml的N-甲基-2-毗咯烷酮，快速攪拌25min。再加入15.3mmol的均苯四甲酸二酐(化學純，國藥集團化學試劑有限公司)，繼續(xù)攪拌6h后停止，即得到聚酰胺酸溶液。將聚酰胺酸涂在潔凈的玻璃基板上，真空加熱到50℃，保溫3h，得到聚酰胺酸薄膜。3)獲得表面抗靜電的聚酰亞胺/石墨烯復合薄膜將1)中制得的氧化石墨烯溶液旋涂在聚酰胺酸薄膜的表面，旋涂速度為2000rpm，然后依次加熱到100℃、220℃、350℃，并且各個階段保溫1.5h。最后，將膜在沸水中浸泡20min，將膜揭下，薄膜厚度為25μm。