一種金屬絡合物配體、金屬絡合物及其制備方法和應用、高分子聚合物及其制備方法和應用的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種金屬絡合物配體、金屬絡合物及其制備方法和應用、高分子聚合物及其制備方法和應用。本發(fā)明提供了各種不同類型小分子環(huán)烯烴的催化開環(huán)聚合反應(ROMP)生成的各種功能高分子新材料及其應用，結(jié)構(gòu)如下：。
【專利說明】一種金屬絡合物配體、金屬絡合物及其制備方法和應用、高 分子聚合物及其制備方法和應用
[0001] 本申請為申請?zhí)枮?009101757906,申請日為2009年9月27日，發(fā)明名稱為"一 種金屬絡合物配體、金屬絡合物及其制備方法和應用、高分子聚合物及其制備方法和應用" 的專利申請的分案申請。

【技術領域】
[0002] 本發(fā)明涉及一種配體、絡合物及其制備方法和應用，一種聚合物及其制備方法和 應用，具體的涉及一種金屬絡合物配體、金屬絡合物及其制備方法和應用、一種高分子聚合 物及其制備方法和應用。

【背景技術】
[0003] 烯烴易位復分解釕催化劑的研究開發(fā)和利用新型高效釕絡合物催化劑通過烯烴 催化復分解開環(huán)聚合（R0MP:Ring Opening Metathesis Polymerization)的方法制備各類 高強度高硬度等多功能高分子新材料己引起了廣泛的重視。該領域中釕絡合物催化劑的創(chuàng) 始人Grubbs等課題組報導了不同類型的釕絡合物催化劑和通過相關烯烴催化復分解開環(huán) 聚合反應和反應注射成型工藝（RIM:Reaction Injection Molding)技術制備各類多功能 的高分子新材料，其中制備各類多功能高分子新材料的關鍵是有效的ROMP催化劑。
[0004] 烯烴催化聚合產(chǎn)品（ROMP-RM)具有較高的抗沖擊強度和彎曲模量，不易受溫度 影響，有極好的耐腐蝕性，低密度等優(yōu)異機械性能，在交通、電氣設備、體育娛樂設施、土木 建筑材料、鑄造、通訊等領域都具有廣闊的應用前景。目前的主要ROMP新材料產(chǎn)業(yè)化廠 商是諾貝爾獎獲得者Grubbs教授提供ROMP專利技術的美國Materia Inc.、以及美國的 Hercules公司、Goodrich公司和日本的ZEON公司。
[0005] 目前的一些烯烴催化聚合產(chǎn)品己得到了工業(yè)化應用，但其缺點通過釕催化劑開環(huán) 聚合的方法制備各類多功能的高分子新材料的強度和模量等處于中上水平，有待進一步研 發(fā)更有效的烯烴開環(huán)聚合催化劑及其聚合反應單體和加工工藝，達到提高機械性能的目 的。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明為了解決現(xiàn)有烯烴復分解反應催化劑和相關烯烴催化復分解開環(huán)聚合反 應的缺點，通過研發(fā)提高烯烴復分解反應催化劑的性能來提高烯烴聚合產(chǎn)品的強度和模量 等機械性能。本發(fā)明的新型金屬絡合物配體的特征是以氧原子和/或氮原子所構(gòu)成的配體 能與金屬尤其是釕離子形成較穩(wěn)定并有較高活性的金屬絡合物催化劑，本發(fā)明在金屬絡合 物催化劑中引入了不同類型、不同物理性能、不同催化活性的配體，從而為化工、藥物、和高 分子新材料的合成制備提供了更有效多樣、不同活性的金屬絡合物催化劑，為烯烴復分解 反應及其產(chǎn)品的優(yōu)化提供了更多催化技術的選擇。
[0007] 因此，本發(fā)明的目的之一是提供一種結(jié)構(gòu)式為式la、lb、Ic的烯烴復分解金屬絡 合物配體：
[0008]

【權(quán)利要求】
1. 一種如式Vic、VIcU Vie、Vile、VIId和Poly-DCro所示的高分子聚合物；
其中，R' R11、R12、R13和R14獨立地為氫、鹵素、硝基、腈基、醛基、取代或未取代的C 1-C2tl 烷基、C「C2(I烷氧基、取代或未取代的C1-C2tl芳氧基、C「C 2(I雜環(huán)基氧基、C「C2(I烷硫基X1-Cm 烷硅基、C「C2(I烷基硅氧基、C2-C2tl雜環(huán)基、取代或未取代的C 6-C2tl芳基、C6-C2tl芳氧基、連接 C1-C2tl烷基的羰基、連接C6-C2tl芳基的羰基、連接C 2-C2tl雜環(huán)基的羰基、連接C6-C2tl芳氧基的 羰基、連接C 6-C2tl雜環(huán)基氧基的羰基、連接取代或未取代的C1-C2tl飽和或不飽和烴基的氧基 羰基、氨基?；?、連接取代或未取代的C 1-C2tl飽和或不飽和烴基氨基的羰基、連接C6-C2tl芳 基氨基的羰基、連接C 2-C2tl雜環(huán)基氨基的羰基、脲基、取代或未取代的C1-C2tl烷基脲基、取代 或未取代的C 6-C2tl芳基脲基、取代或未取代的C2-C2tl雜環(huán)基脲基、連接C 1-C2tl烷基氨基的磺 ?；?、連接C6-C2tl芳基氨基的磺?；蜻B接C 2-C2tl雜環(huán)基氨基的磺酰基；ηι為IO2-IO 4;mi為 102-104。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的高分子聚合物，其特征在于：在式VIC、VId、VIe、VIIc、VIId、 Poly-DCPD 中， R10、Rn、R12、R13和R14獨立地為氫、鹵素、硝基、腈基、醛基、取代或未取代的C 1-C15烷基、 C「C15烷氧基、C1-C15雜環(huán)氧基、C「C15烷硫基、C 1-C15烷硅基、C「C15烷基硅氧基、C2-C 15雜 環(huán)基、取代或未取代的C6-C15芳基、取代或未取代的C 6-C15芳氧基、連接C1-C15烷基的羰基、 連接C 6-C15芳基的羰基、連接C2-C15雜環(huán)基的羰基、連接取代或未取代的C 1-C15飽和或不飽 和烴基的氧基羰基、連接C6-C15芳氧基的羰基、連接C 6-C15雜環(huán)基氧基的羰基、氨基酰基、連 接取代或未取代的C1-C 15飽和或不飽和烴基氨基的羰基、連接C6-C15芳基氨基的羰基、連接 C2-C15雜環(huán)基氨基的羰基、脲基、取代或未取代的C1-C15烷基脲基、取代或未取代的C 6-C15芳 基脲基、取代或未取代的C2-C15雜環(huán)基脲基、連接C 1-C15烷基氨基的磺?；?、連接C6-C15芳基 氨基的磺酰基、連接C 2-C15雜環(huán)基氨基的磺?；?；ηι為IO2-IO 4;mi為1〇2-1〇4。
3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的高分子聚合物，其特征在于：在式VIC、VId、VIe、VIIc、VIId、 Poly-DCPD 中， R1Q、Rn、R12、R13和R14獨立地為氫、鹵素、取代或未取代的C 1-C8烷基、C1-C8烷氧基X1-C 8 烷硫基、C1-C8烷硅基、C1-C8烷基硅氧基、C 2-C8雜環(huán)基、取代或未取代的C6-C12芳基、取代或 未取代的C 6-C12芳氧基、連接C1-C8烷基的羰基、連接C 6-C12芳基的羰基、連接C2-C8雜環(huán)基 的羰基、連接取代或未取代的C 1-C8飽和或不飽和烴基的氧基羰基、連接C6-C12芳氧基的羰 基、連接C 6-C8雜環(huán)基氧基的羰基、氨基?；?、連接取代或未取代的C1-C8飽和或不飽和烴基 氨基的羰基、連接C6-C12芳基氨基的羰基、連接C2-C8雜環(huán)基氨基的羰基、連接C 1-C8烷基氨 基的磺?；?、連接C6-C12芳基氨基的磺?；?、連接C2-C8雜環(huán)基氨基的磺?；?；ηι為IO2-IO4 ; HI1 為 102-104。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3任一項所述的高分子聚合物的制備方法，其特征在于其由下列兩 種方法中的任一種制得： 方法一：當單體原料為液體時，其包括下列步驟：
惰性氣體保護下，單體原料和金屬絡合物催化劑進行加熱反應，即可制得Vic、VIcU Vie、Vile、VIId 或 Poly-DCPD ; 方法二：當單體原料為固體或液體時，其包括下列步驟：
惰性氣體保護下，無水有機溶劑中，單體原料和金屬絡合物催化劑從20°C逐步升溫至 75°C反應，即可制得 Vic、VIcU Vie、Vile、VIId 或 Poly-DCPD ; 所述的金屬絡合物催化劑的結(jié)構(gòu)式為式Ila、IIb或IIc :
其中，M為金屬釕、鎢或鎳； L為一種給電子的絡合物配體； L1和L2獨立地為鹵素、RCOCT或ArCT陰離子； L3為一種給電子的絡合物配體；
其中，Z為CH2或 m = 0 或 1,11 = 1)現(xiàn)丄；11 = 1)[1、」，？ = 0或1;11=1時，卩=0; η = 1時，X1為氧、CH2、取代或未取代的C6-C12芳基；Y 1為氧、氮、羰基、連接取代或未取 代的C1-C8烷基的羰基、連接取代或未取代的C1-C8烷氧基的羰基、亞氨基、取代或未取代的 C「C8亞氨基;其中，X1表示的各基團連接的母體為Y1，Y1表示的各基團連接的母體為X 1 ; m = 0時，Y為氮、氧、羰基、連接取代或未取代的C1-C8烷基的羰基、連接取代或未取代 的C1-C8烷氧基的羰基、亞氨基、取代或未取代的C1-C8亞胺基或如式R eRdN-所示的基團；其 中，Rc和Rd獨立地為氫、取代或未取代的C6-C 12芳基、取代或未取代的C2-C12雜環(huán)基或取代 或未取代的C 1-C8烷基；或者Rc、Rd和N原子連接成環(huán)；式Ia中，Y表示的基團連接的母體 為X，式Ib中，Y表示的基團連接的母體為芳環(huán)，Ic中Y表示的基團連接的母體為連接R 3的 碳； m = 1時，X為氮、氧、次甲基、亞甲基、羰基；Y為氮、氧、取代或未取代的C6-C12芳基、連 接取代或未取代的C1-C8烷基的羰基、連接取代或未取代的C1-C 8烷氧基的羰基、亞氨基、取 代或未取代的C1-C8烷基亞胺基或如式R eRdN-所示的基團；其中，Rc和Rd獨立地為氫、取 代或未取代的C6-C 12芳基、取代或未取代的C2-C12雜環(huán)基或取代或未取代的C1-C 8烷基；或 者Rc、Rd和N原子連接成環(huán)；X表示的基團連接的母體為Y，Y表示的基團連接的母體為X ; "X Y"之間為單鍵或雙鍵； R1為氫或取代或未取代的C6-C12芳基； R2為甲基、異丙基、取代或未取代的C1-C8烷基或取代或未取代的C 6-C12芳基； R3為氫、取代或未取代的C1-C8烷基、取代或未取代的C1-C 8烷氧基、C6-C12芳基、C6-C12 芳氧基X2-C12雜環(huán)芳基、連接C1-C8烷氧基的羰基或如式R eRdN-所示的基團；其中，Rc和Rd 獨立地為氫、甲酰基、取代或未取代的C1-C8烷基甲酰基、取代或未取代的C6-C 12芳基甲?；?或取代或未取代的C2-C12雜環(huán)基甲?；?；或者Rc、Rd和N原子連接成環(huán)； E為氫、鹵素、硝基、C1-C8烷基、C1-C8烷氧基、C 6-C12芳基、連接C1-C8烷基的羰基、連接 C1-C8烷氧基的羰基、連接C1-C8烷基氨基的羰基、連接C 1-C8烷基氨基的羰基、連接C6-C12芳 基氨基的羰基、連接C 2-C12雜環(huán)基氨基的羰基、連接取代或未取代的C1-C8烷基胺基的磺酰 基；或如式R eRdN-所示的基團；其中，Rc和Rd獨立地為氫、芳基、C2-C12雜環(huán)基、C 1-C8烷基、 甲?；?、C1-C8烷基甲?；?、C 6-C12芳基甲?；?、C2-C12雜環(huán)基甲酰基、取代或未取代的C 1-C8 烷基磺酰基、取代或未取代的C6-C12芳基磺酰基或取代或未取代的C2-C 12雜環(huán)基磺酰基；或 者Re、Rd和N原子連接成環(huán)； E1為氫、鹵素、硝基、C1-C8烷基、C1-C 8烷氧基、連接C1-C8烷基氨基的羰基、C6-C 12芳基、 C6-C12芳氧基、連接C1-C8烷氧基的羰基或如式R eRdN-所示的基團；其中，Rc和Rd獨立地 為氫、C6-C 12芳基、C2-C12雜環(huán)基、C「C8烷基、甲?；?、C「C 8烷基甲酰基、C6-C12芳基甲?；?、 C2-C12雜環(huán)基甲酰基、取代或未取代的C1-C8烷基磺?；⑷〈蛭慈〈腃 6-C12芳基磺?；?或取代或未取代的C2-C12雜環(huán)基磺酰基；或者Rc、Rd和N原子連接成環(huán)； E2為氫、鹵素 X1-C8烷基、C1-C8烷氧基X6-C 12芳基、C6-C12芳氧基X2-C12雜環(huán)芳基、連接 取代或未取代的C1-C8烷氧基的羰基或如式ReRdN-所示的基團；其中，Rc和Rd獨立地為氫、 C6-C12芳基、C2-C12雜環(huán)基、C 1-C8烷基、甲?；?、C1-C8烷基甲酰基、C6-C 12芳基甲?；?、C2-C12 雜環(huán)基甲?；换蛘逺c、Rd和N原子連接成環(huán)； E3為氫、鹵素 A1-C8烷基、C1-C8烷氧基、C6-C 12芳基、C6-C12芳氧基、連接C1-C8烷氧基的 羰基或如式ReRdN-所示的基團；其中，Rc和Rd獨立地為氫、C6-C 12芳基、C2-C12雜環(huán)基、取代 或未取代的C1-C 8烷基、甲?；?、取代或未取代的C1-C8烷基甲?；?、取代或未取代的C6-C 12 芳基甲?；换蛘逺c、Rd和N原子連接成環(huán)； E4、E5、E6和E7獨立地為氫、鹵素、硝基、取代或未取代的C 1-C8燒基、取代或未取代的 C1-C8烷氧基、取代或未取代的C1-C8烷基氨基、甲酰胺基、取代或未取代的C 1-C8烷基甲酰 胺基、連接C1-C8烷基氨基的羰基、連接C 6-C12芳基氨基的羰基、連接C2-C12雜環(huán)基氨基的羰 基、連接C 1-C8烷氧基的羰基、磺酰胺基、取代或未取代的C6-C12芳基、取代或未取代的C 6-C12 芳氧基或如式ReRdN-所示的基團；其中，Rc和Rd獨立地為氫、取代或未取代的C6-C 12芳基、 C2-C12雜環(huán)基、C1-C8烷基、甲酰基、C 1-C8烷基甲酰基、C6-C12芳基甲?；2-C 12雜環(huán)基甲酰 基、取代或未取代的C1-C8烷基磺?；⑷〈蛭慈〈腃 6-C12芳基磺?；⑷〈蛭慈〈? C2-C12雜環(huán)基磺?；?；或者Rc、Rd和N原子連接成環(huán)。
5. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的高分子聚合物的制備方法，其特征在于：式Ila、IIb和IIc 中， n = O 或 1 ; η = 1時，X1為CH2或苯基；Y1為氧或羰基； m = O時，Y為C1-C4的烷基氨基或C1-C3的烷氧基； m = 1時，X為羰基、CH2、CH或苯甲基；Y為氮、NH
C1-C4的烷氧基、C 5雜 環(huán)氧基或C1-C3烷硅氧基；X與Y為單鍵或雙鍵； R1為氫、苯基或硝基取代的苯基； R2為C1-C3烷基或C1-C3烷氧基； R3為氫或C6芳基； E為鹵素、硝基、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、C 1-C4烷氧基羰基、C1-C8烷基氨基磺?；?C6-C12芳基氨基磺?；?； E1和E2為獨立地氫、鹵素、C1-C4烷基或C 1-C4烷氧基；E3為氫； E4、E5和E7為獨立地為氫、C1-C 4烷基或C1-C4的烷氧基； E6為氫、齒素、C1-C4烷基或C1-C 6烷氧基； Ia中，當n = O時，R2為氫、鹵素、C1-C4烷基或C1-C 4烷氧基。
6. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的高分子聚合物的制備方法，其特征在于：所述的金屬絡合物 催化劑中所述的L的結(jié)構(gòu)式為下式III a、III b、III c或III d :
其中，R4和R5獨立地為C1-C2tl烷基、C 6-C2tl芳基、C1-C2tl雜環(huán)基、醛基、連接C 1-C2tl烷基 的羰基、甲酰胺基、C1-C2tl烷基甲酰胺基、脲基、取代或未取代的C1-C 2tl烷基脲基、磺酰胺基或 C1-C2tl烷基磺酰胺基； R6和R7獨立地為氫、C1-C2tl烷基、C 1-C2tl烷氧基X1-C2tl烷硫基X1-C 2tl烷硅基X1-C2tl烷基 硅氧基、C6-C2tl芳基、C6-C2tl芳氧基、C 2-C2tl雜環(huán)基、亞砜基、砜基、醛基、連接C1-C2tl烷基的羰 基、連接C 1-C2tl烷氧基的羰基、甲酰胺基、C1-C2tl烷基甲酰胺基、脲基、取代或未取代的C 1-Cm 烷基脲基、磺酰胺基、C1-C2tl烷基磺酰胺基、齒素、硝基或腈基； R8和R9獨立地為取代或未取代的C1-C2tl烷基、C「C 2(I烷氧基、C6-C2tl芳基、C6-C2tl芳氧基 或C2-C2tl雜環(huán)基。
7. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的高分子聚合物的制備方法，其特征在于：所述的金屬絡合物 催化劑中所述的式III a中，R4和R5均為芳基；R6和R7均為氫。
8. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的高分子聚合物的制備方法，其特征在于：所述的金屬絡合物 催化劑中所述的L的結(jié)構(gòu)式為式III a，其中R4和R5均為2, 4, 6-三甲苯基，R6和R7均為氫； 或為式Illd，其中R8和R9均為環(huán)已基。
9.根據(jù)權(quán)利要求6-8任一項所述的高分子聚合物的制備方法，其特征在于：所述的金 屬絡合物催化劑式Ila、lib、IIc中， 金屬M為釕； m = 0 或 1，η = 0 或 1; L1和L2均為氯離子； L為III a或III d ;其中，R4、R5、R6、R7、R8和R 9與權(quán)利要求6-8任一項中的定義相同； n = 0 時，p = 0 或 1; P = 1時，L3為鄰位、間位和對位中的一個或多個被取代的吡啶基，吡啶基的氮原子連 接母體，批陡基間位和對位的取代基獨立的為齒素、硝基、臆基、亞諷基、諷基、C1-C15燒基、 C1-C15烷氧基、C1-C15烷硫基、C 1-C15烷硅基、C1-C15烷基硅氧基、C6-C 15芳氧基、C1-C15的烷基 胺基、取代或未取代的C6-C 15芳基、取代或未取代的C2-C15雜環(huán)芳基、羰基、連接取代或未取 代的C 1-C15烷基的羰基、連接取代或未取代的C1-C15烷氧基的羰基、甲酰胺基、C 1-C15烷基甲 酰胺基、脲基、取代或未取代的C1-C15烷基脲基、磺酰胺基或C 1-C15烷基磺酰胺基； η = 1時，P = 0, X1和Y1獨立地為氮、氧、硫、CH2、取代或未取代的C1-C 15烷基、取代或 未取代的C6-C15芳基、取代或未取代的C6-C15芳氧基、取代或未取代的C 2-C15雜環(huán)芳基、羰 基、連接取代或未取代的C1-C15烷基的羰基、連接取代或未取代的C 1-C15烷氧基的羰基、亞 氨基、取代或未取代的C1-C15烷基亞胺基或如式R eRdN-所示的基團；其中，Rc和Rd獨立地 為氫、取代或未取代的C6-C 15芳基、取代或未取代的C2-C15雜環(huán)基、取代或未取代的C1-C 15烷 基、甲?；⑷〈蛭慈〈腃1-C15烷基甲?；?、取代或未取代的C 6-C15芳基甲?；蛉〈?或未取代的C2-C15雜環(huán)基甲酰基；或者Rc、Rd和N原子連接成環(huán)；X 1表示的各基團連接的 母體為Y1，Y1表示的各基團連接的母體為X 1 ; m = 0時，Y為氮、氧、取代或未取代的C1-C15烷氧基、取代或未取代的C6-C 15芳氧基、 取代或未取代的C2-C15雜環(huán)芳基、連接取代或未取代的C1-C 15烷基的羰基、連接取代或未取 代的C1-C15烷基的羰基、連接取代或未取代的C 1-C15烷氧基的羰基、亞氨基、取代或未取代 的C1-C15烷基亞胺基或如式R eRdN-所示的基團；其中，Rc和Rd獨立地為氫、取代或未取代 的C6-C 15芳基、取代或未取代的C2-C15雜環(huán)基、取代或未取代的C1-C 15烷基、甲?；⑷〈?未取代的C1-C15烷基甲?；?、取代或未取代的C 6-C15芳基甲酰基或取代或未取代的C2-C15雜 環(huán)基甲?；?；或者Rc、Rd和N原子連接成環(huán)；式Ia中，Y表示的基團連接的母體為X，式Ib 中，Y表示的基團連接的母體為芳環(huán)，Ic中Y表示的基團連接的母體為連接R3的碳； m = 1時，X為氮、氧、硫、CH、CH2、羰基；Y為氮、氧、CH、亞甲基、取代或未取代的C1-C 15 烷氧基、取代或未取代的C6-C15芳基、取代或未取代的C6-C 15芳氧基、取代或未取代的C2-C15 雜環(huán)芳基、連接取代或未取代的C1-C15烷基的羰基、連接取代或未取代的C1-C 15烷氧基的羰 基、取代或未取代的C1-C15亞胺基；如式R eRdN-所示的基團；其中，Rc和Rd獨立地為氫、取 代或未取代的C6-C 15芳基、取代或未取代的C2-C15雜環(huán)基、取代或未取代的C1-C 15烷基、甲酰 基、取代或未取代的C1-C15烷基甲酰基、取代或未取代的C 6-C15芳基甲酰基或取代或未取代 的C2-C15雜環(huán)基甲?；?；或者Rc、Rd和N原子連接成環(huán)；X表示的基團連接的母體為Y，Y表 示的基團連接的母體為X ; "X=Y"之間為單鍵或雙鍵； R1為氫、取代或未取代的C1-C15烷基、取代或未取代的C1-C 15烷氧基、取代或未取代的 C1-C15烷硫基、連接取代或未取代的C1-C15烷氧基的羰基、取代或未取代的C 6-C15芳基、取代 或未取代的C6-C15芳氧基或取代或未取代的C2-C15雜環(huán)基； R2為氫、取代或未取代的C1-C15烷基、取代或未取代的C1-C 15烷氧基、取代或未取代的 c「c15烷硫基、取代或未取代的C1-C15烷硅氧基、取代或未取代的C 2-C15雜環(huán)基X6-C15芳基、 C6-C15芳氧基、醛基、連接取代或未取代的C1-C15烷基的羰基、連接取代或未取代的C 1-C15烷 氧基的羰基或如式ReRdN-所示的基團；其中，Rc和Rd獨立地為氫、甲?；⑷〈蛭慈〈?C1-C15烷基甲酰基、取代或未取代的C6-C15芳基甲?；蛉〈蛭慈〈腃 2-C15雜環(huán)基甲酰 基；或者Re、Rd和N原子連接成環(huán)； R3為氫、取代或未取代的C1-C15烷基、取代或未取代的C1-C 15烷氧基、取代或未取代的 C1-C15烷硫基、取代或未取代的C2-C15雜環(huán)基、取代或未取代的C 6-C15芳基、取代或未取代的 C6-C15芳氧基、連接取代或未取代的C1-C15烷氧基的羰基或如式R eRdN-所示的基團；其中，Rc 和Rd獨立地為氫、甲酰基、取代或未取代的C1-C15烷基甲?；?、取代或未取代的C6-C 15芳基 甲?；蛉〈蛭慈〈腃2-C15雜環(huán)基甲?；?；或者Rc、Rd和N原子連接成環(huán)； E為氫、齒素、硝基、腈基、亞砜基、砜基、醛基X1-C15烷基、C1-C 15烷氧基X1-C15烷硫基、 C1-C15烷硅基A1-C15烷硅氧基、C 2-C15雜環(huán)基、C6-C15芳基、C6-C 15芳氧基、連接C1-C15烷基的 羰基、連接C6-C 15芳基的羰基、連接C2-C15雜環(huán)基的羰基、連接C1-C 15烷氧基的羰基、氨基酰 基、連接C1-C15烷基氨基的羰基、連接C 6-C15芳基氨基的羰基、連接C2-C15雜環(huán)基氨基的羰 基、脲基、取代或未取代的C 1-C15烷基脲基或如式ReRdN-所示的基團；其中，Rc和Rd獨立地 為氫、芳基、C 2-C2tl雜環(huán)基、C1-C2tl烷基、甲?；?、C 1-C15烷基甲?；6-C15芳基甲?；?、C 2-C15 雜環(huán)基甲?；1-C15烷基磺?；6-C2tl芳基磺?；虻腃 2-C2tl雜環(huán)基磺酰基；或者Re、Rd 和N原子連接成環(huán)； E1為氫、鹵素、硝基、砜基、C「C15烷基、C1-C15烷氧基、C「C 15烷硫基X1-C15烷硅基X1-C15 烷硅氧基、C2-C15雜環(huán)基X6-C15芳基、C 6-C15芳氧基、醛基、連接C1-C15烷基的羰基、連接C 1-C15 烷氧基的羰基、氨基?；?、連接C1-C15烷基氨基的羰基、脲基、取代或未取代的C1-C 15烷基脲 基、取代或未取代的C1-C15烷基、連接C1-C 15氨基的磺?；蛉缡絉eRdN-所示的基團；其中， Rc和Rd獨立地為氫、芳基、C2-C2tl雜環(huán)基、C1-C2tl烷基、甲?；?、C「C 15烷基甲?；?、C6-C15芳 基甲?；2-C 15雜環(huán)基甲?；?、C1-C15烷基磺?；6-C 2tl芳基磺?；虻腃2-C2tl雜環(huán)基磺 ?；?；或者Re、Rd和N原子連接成環(huán)； E2為氫、鹵素 X1-C15烷基、C1-C15烷氧基X 1-C15烷硫基X1-C15烷硅基X1-C 15烷硅氧基、 C6-C15芳基、C6-C15芳氧基X 2-C15雜環(huán)芳基、醛基、連接C1-C15烷基的羰基、連接C 1-C15烷氧基 的羰基、氨基?；?、連接取代或未取代的C1-C 15烷基氨基的羰基或如式ReRdN-所示的基團； 其中，Rc和Rd獨立地為氫、C 6-C15芳基、C2-C15雜環(huán)基、C1-C 15烷基、甲?；?、C1-C15烷基甲酰 基、C6-C 15芳基甲?；2-C15雜環(huán)基甲?；?；或者Rc、Rd和N原子連接成環(huán)； E3為氫、鹵素、C1-C15烷基、C「C15烷氧基、C「C 15烷硫基、C「C15烷硅氧基、C6-C15芳基、 C6-C15芳氧基X2-C15雜環(huán)芳基、連接C 1-C15烷氧基的羰基、氨基?；⑦B接C1-C15烷基氨基的 羰基或如式R eRdN-所示的基團；其中，Rc和Rd獨立地為氫、C6-C15芳基、C 2-C15雜環(huán)基、取代 或未取代的C1-C15烷基、甲?；?、取代或未取代的C 1-C15烷基甲?；?、取代或未取代的C6-C15 芳基甲酰基；或者Rc、Rd和N原子連接成環(huán)； E4、E5、E6和E7獨立地為氫、鹵素、硝基、腈基、亞砜基、砜基、醛基、取代或未取代的C 1-C15 烷基、取代或未取代的C1-C15烷氧基、C1-C15烷硫基、C 1-C15烷硅基、C1-C15烷硅氧基、取代或 未取代的C2-C15雜環(huán)基、氨基?；⑦B接C1-C15烷基氨基的羰基、連接C 6-C15芳基氨基的羰 基、連接C2-C15雜環(huán)基氨基的羰基、連接取代或未取代的C 1-C15烷基的羰基、連接取代或未 取代的C1-C15烷氧基的羰基、脲基、取代或未取代的C 1-C15烷基脲基、取代或未取代的C1-C15 烷基磺酰胺基、連接C1-C15烷基氨基的磺酰、取代或未取代的C6-C 15芳基、取代或未取代的 C6-C15芳氧基或如式ReRdN-所示的基團；其中，Rc和Rd獨立地為氫、取代或未取代的C 6-C2tl 芳基、取代或未取代的C2-C15雜環(huán)基、取代或未取代的C1-C 15烷基、甲?；?、C1-C15烷基甲酰 基、C6-C 15芳基甲?；2-C15雜環(huán)基甲?；?、取代或未取代的C1-C 15烷基磺酰基、取代或未 取代的C6-C15芳基磺?；蛉〈蛭慈〈腃 2-C15雜環(huán)基磺?；换蛘逺e、Rd和N原子連 接成環(huán)。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的高分子聚合物的制備方法，其特征在于：所述的金屬絡合物 催化劑式IIa-IIc中， n = 0 時，p = 0 或 1; P = 1時，L3為鄰位、間位和對位中的一個或多個被取代的吡啶基，吡啶基的氮原子連 接母體，批陡基間位和對位的取代基獨立的為齒素、硝基、臆基、亞諷基、諷基、C1-C8燒基、 C1-C8烷氧基、C1-C8烷硫基、C 1-C8烷硅基、C1-C8烷基硅氧基、C6-C 12芳氧基、C1-C8烷基胺基、 取代或未取代的C6-C 12芳基、取代或未取代的C2-C12雜環(huán)芳基、羰基、連接取代或未取代的 C1-C8烷基的羰基、連接取代或未取代的C1-C8烷氧基的羰基、甲酰胺基、C 1-C8烷基甲酰胺 基、脲基、取代或未取代的C1-C8烷基脲基、磺酰胺基或C 1-C8烷基磺酰胺基； η = 1時，P = 0, X1為氧、CH2、取代或未取代的C6-C12芳基；Y 1為氧、氮、羰基、連接取代 或未取代的C1-C8烷基的羰基、連接取代或未取代的C1-C8烷氧基的羰基、亞氨基、取代或未 取代的C 1-C8亞氨基；其中，X1表示的各基團連接的母體為Y1，Y 1表示的各基團連接的母體 為X1 ; m = 0時，Y為氮、氧、羰基、連接取代或未取代的C1-C8烷基的羰基、連接取代或未取代 的C1-C8烷氧基的羰基、亞氨基、取代或未取代的C1-C8亞胺基或如式R eRdN-所示的基團；其 中，Rc和Rd獨立地為氫、取代或未取代的C6-C 12芳基、取代或未取代的C2-C12雜環(huán)基或取代 或未取代的C 1-C8烷基；或者Rc、Rd和N原子連接成環(huán)；式Ia中，Y表示的基團連接的母體 為X，式Ib中，Y表示的基團連接的母體為芳環(huán)，Ic中Y表示的基團連接的母體為連接R 3的 碳； m = 1時，X為氮、氧、次甲基、亞甲基、羰基；Y為氮、氧、取代或未取代的C6-C12芳基、連 接取代或未取代的C1-C8烷基的羰基、連接取代或未取代的C1-C 8烷氧基的羰基、亞氨基、取 代或未取代的C1-C8烷基亞胺基或如式R eRdN-所示的基團；其中，Rc和Rd獨立地為氫、取 代或未取代的C6-C 12芳基、取代或未取代的C2-C12雜環(huán)基或取代或未取代的C1-C 8烷基；或 者Rc、Rd和N原子連接成環(huán)；X表示的基團連接的母體為Y，Y表示的基團連接的母體為X ; "X二Y"之間為單鍵或雙鍵； R1為氫或取代或未取代的C6-C12芳基； R2為甲基、異丙基、取代或未取代的C1-C8烷基或取代或未取代的C 6-C12芳基； R3為氫、取代或未取代的C1-C8烷基、取代或未取代的C1-C 8烷氧基、C6-C12芳基、C6-C12 芳氧基X2-C12雜環(huán)芳基、連接C1-C8烷氧基的羰基或如式R eRdN-所示的基團；其中，Rc和Rd 獨立地為氫、甲酰基、取代或未取代的C1-C8烷基甲?；⑷〈蛭慈〈腃6-C 12芳基甲?；?或取代或未取代的C2-C12雜環(huán)基甲?；?；或者Rc、Rd和N原子連接成環(huán)； E為氫、鹵素、硝基、C1-C8烷基、C1-C8烷氧基、C 6-C12芳基、連接C1-C8烷基的羰基、連接 C1-C8烷氧基的羰基、連接C1-C8烷基氨基的羰基、連接C 1-C8烷基氨基的羰基、連接C6-C12芳 基氨基的羰基、連接C 2-C12雜環(huán)基氨基的羰基、連接取代或未取代的C1-C8烷基胺基的磺酰 基；或如式R eRdN-所示的基團；其中，Rc和Rd獨立地為氫、芳基、C2-C12雜環(huán)基、C 1-C8烷基、 甲?；?、C1-C8烷基甲?； 6-C12芳基甲?；?、C2-C12雜環(huán)基甲?；⑷〈蛭慈〈腃 1-C8 烷基磺?；?、取代或未取代的C6-C12芳基磺?；蛉〈蛭慈〈腃2-C 12雜環(huán)基磺酰基；或 者Re、Rd和N原子連接成環(huán)； E1為氫、鹵素、硝基、C1-C8烷基、C1-C 8烷氧基、連接C1-C8烷基氨基的羰基、C6-C 12芳基、 C6-C12芳氧基、連接C1-C8烷氧基的羰基或如式R eRdN-所示的基團；其中，Rc和Rd獨立地 為氫、C6-C 12芳基、C2-C12雜環(huán)基、C「C8烷基、甲?；?、C「C 8烷基甲?；6-C12芳基甲?；?C2-C12雜環(huán)基甲?；⑷〈蛭慈〈腃1-C8烷基磺?；?、取代或未取代的C 6-C12芳基磺?；?或取代或未取代的C2-C12雜環(huán)基磺酰基；或者Rc、Rd和N原子連接成環(huán)； E2為氫、鹵素 X1-C8烷基、C1-C8烷氧基X6-C 12芳基、C6-C12芳氧基X2-C12雜環(huán)芳基、連接 取代或未取代的C1-C8烷氧基的羰基或如式ReRdN-所示的基團；其中，Rc和Rd獨立地為氫、 C6-C12芳基、C2-C12雜環(huán)基、C 1-C8烷基、甲?；?、C1-C8烷基甲?；6-C 12芳基甲?；2-C12 雜環(huán)基甲?；?；或者Rc、Rd和N原子連接成環(huán)； E3為氫、鹵素 A1-C8烷基、C1-C8烷氧基、C6-C 12芳基、C6-C12芳氧基、連接C1-C8烷氧基的 羰基或如式ReRdN-所示的基團；其中，Rc和Rd獨立地為氫、C6-C 12芳基、C2-C12雜環(huán)基、取代 或未取代的C1-C 8烷基、甲?；?、取代或未取代的C1-C8烷基甲酰基、取代或未取代的C6-C 12 芳基甲?；换蛘逺c、Rd和N原子連接成環(huán)； E4、E5、E6和E7獨立地為氫、鹵素、硝基、取代或未取代的C 1-C8燒基、取代或未取代的 C1-C8烷氧基、取代或未取代的C1-C8烷基氨基、甲酰胺基、取代或未取代的C 1-C8烷基甲酰 胺基、連接C1-C8烷基氨基的羰基、連接C 6-C12芳基氨基的羰基、連接C2-C12雜環(huán)基氨基的羰 基、連接C 1-C8烷氧基的羰基、磺酰胺基、取代或未取代的C6-C12芳基、取代或未取代的C 6-C12 芳氧基或如式ReRdN-所示的基團；其中，Rc和Rd獨立地為氫、取代或未取代的C6-C 12芳基、 C2-C12雜環(huán)基、C1-C8烷基、甲?；?、C 1-C8烷基甲?；6-C12芳基甲?；?、C2-C 12雜環(huán)基甲酰 基、取代或未取代的C1-C8烷基磺?；?、取代或未取代的C 6-C12芳基磺?；?、取代或未取代的 C2-C12雜環(huán)基磺?；?；或者Rc、Rd和N原子連接成環(huán)。
11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的高分子聚合物的制備方法，其特征在于：所述的金屬絡合 物催化劑式IIa-IIc中，
M為釕；L為、 三環(huán)己基磷；L1和L2均為氯； η = 0 或 1 ; η = 0 時，ρ = 0 或 1; P = 1時，L3為間位和/或?qū)ξ槐蝗〈倪拎せ潴w，吡啶基的氮原子連接母體，吡啶基 的間位和對位的取代基獨立的為鹵素、C1-C3烷氧基X1-C6烷基胺基、取代或未取代的C 6-C12 芳基； η = 1時，p = 0, X1為CH2或苯基；Y1為氧或羰基； m = 0時，Y為C1-C4的烷基氨基或C1-C3的烷氧基；
m = 1時，X為羰基、CH2、CH或苯甲基；Y為氮、NH C1-C4的烷氧基、C5雜 、 環(huán)氧基或C1-C3烷硅氧基；X與Y為單鍵或雙鍵； R1為氫、C6芳基或硝基取代的苯基； R2為C1-C3烷基或C1-C3烷氧基； R3為氫或C6芳基； E為鹵素、硝基、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、C 1-C4烷氧基羰基、C1-C8烷基氨基磺酰基、 C6-C12芳基氨基磺酰基； E1和E2為獨立地氫、鹵素、C1-C4烷基或C 1-C4烷氧基；E3為氫； E4、E5和E7為獨立地為氫、C1-C 4烷基或C1-C4的烷氧基； E6為氫、齒素、C1-C4烷基或C1-C 6烷氧基； IIa中，當η = 0時，R2為氫、鹵素、C1-C4烷基或C1-C 4烷氧基。
12. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的高分子聚合物的制備方法，其特征在于：在所述的方 法一中：金屬絡合物催化劑的用量為單體原料摩爾量的0.5 % -10%，加熱反應的溫 度為30-120°C ;在所述的方法二中：金屬絡合物催化劑的用量為單體原料摩爾量的 0. 01% -5%，無水有機溶劑為二氯乙烷。
13. 根據(jù)權(quán)利要求1-12任一項所述的高分子聚合物在制備高強度和高硬度的防爆材 料、輪胎材料、高分子藥劑前藥的有效載體、牙修補材料、高分子液晶材料、高分子導電新材 料、制膜或紡絲材料中的應用。
【文檔編號】C08G61/12GK104262590SQ201410410575
【公開日】2015年1月7日 申請日期:2009年9月27日 優(yōu)先權(quán)日:2008年9月27日
【發(fā)明者】詹正云 申請人:贊南科技(上海)有限公司