一種纖維素基導電水凝膠及其制備方法與應用的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種纖維素基導電水凝膠及其制備方法與應用。所述制備方法包括以下步驟:將微晶纖維素在惰性氣體保護,溶解在咪唑型離子液體中;然后加入交聯(lián)劑和引發(fā)劑反應,得到微晶纖維素水凝膠;將微晶纖維素水凝膠純化后在三氯化鐵和摻雜劑的混合溶液中浸泡至溶脹平衡;然后將浸泡后的純微晶纖維素水凝膠浸入吡咯水溶液中,在冰浴下反應,制得所述纖維素基導電水凝膠。本發(fā)明的方法工藝簡單,反應條件溫和,反應時間短,成本低廉。本發(fā)明制得的導電水凝膠以微晶纖維素為網(wǎng)絡骨架,將聚吡咯很好的貫穿在網(wǎng)絡結構中,形成的導電水凝膠機械性能能好,熱穩(wěn)定性高,導電率高。
【專利說明】一種纖維素基導電水凝膠及其制備方法與應用
【技術領域】
[0001]本發(fā)明屬于生物質(zhì)材料領域,具體涉及一種纖維素基導電水凝膠及其制備方法與應用。
【背景技術】
[0002]導電水凝膠是智能水凝膠中的一種,它結合了水凝膠和導電物質(zhì)的雙重特性,在保持尺寸穩(wěn)定性的前提下,可以具有不同的電導率區(qū)間,因此可以應用于生物醫(yī)藥、組織工程材料和生物傳感器等領域。目前,導電水凝膠的研究熱點從起始的聚電解質(zhì)導電水凝膠逐步過渡為無機物添加導電水凝膠和導電高分子基導電水凝膠,這主要是因為單一的聚電解質(zhì)導電水凝膠的機械強度和穩(wěn)定性都不盡如人意,而經(jīng)過無機物添加或者導電高分子材料復合的導電水凝膠不但具有良好的導電性和穩(wěn)定性,同時還具有較好的機械強度,這就使其更具實際應用價值。
[0003]Chansai等制備了聚丙烯酸/聚吡咯導電水凝膠,并研究了交聯(lián)劑用量和電場強度對該水凝膠藥物釋放行為的影響。中國專利CN102643375A公開了一種生物相容的光熱響應自愈合導電水凝膠的制備方法,利用N,N- 二甲基丙烯酰胺單體和石墨烯復合,在室溫下引發(fā)聚合制得導電水凝膠,美國專利W02012138803A3公開了在懸浮液中,通過攪拌制備出電導率高的碳納米管氣凝膠。這些以合成高分子為原料制備的導電水凝膠力學性能較好,在電場中的響應速度較快,但是由于合成高分子的生物相容性和生物降解性較差,限制了其在生物醫(yī)藥方面的應用。于是,具有良好生物相容性、無毒、環(huán)境友好,并具有較多活性基團的天然高分子近年來逐漸成為制備導電水凝膠的理想材料。目前尚未發(fā)現(xiàn)以離子液體為溶劑,以聚吡咯為導電成分,在摻雜劑的作用下制備生物相容纖維素基導電水凝膠的報道。
【發(fā)明內(nèi)容】
[0004]為解決現(xiàn)有技術的缺點和不足之處,本發(fā)明的首要目的在于提供一種纖維素基導電水凝膠的制備方法,該方法工藝簡單,反應條件溫和,得到的水凝膠機械性能和熱穩(wěn)定性優(yōu)異,導電率高,生物相容性好。
[0005]本發(fā)明的另一目的在于提供上述制備方法得到的纖維素基導電水凝膠。
[0006]本發(fā)明的再一目的在于提供上述制備方法得到的纖維素基導電水凝膠的應用。
[0007]為實現(xiàn)上述發(fā)明目的,本發(fā)明采用如下技術方案:
[0008]一種纖維素基導電水凝膠的制備方法,包括以下步驟:
[0009](I)將微晶纖維素加入到咪唑型離子液體中,通入惰性氣體,溶解形成均相溶液;然后加入交聯(lián)劑和引發(fā)劑反應,得到微晶纖維素水凝膠;再將微晶纖維素水凝膠在去離子水中置換,得到純微晶纖維素水凝膠;其中,所述的微晶纖維素與交聯(lián)劑的質(zhì)量比為1:0.6~1,微晶纖維素與引發(fā)劑的質(zhì)量比為8~10:1 ;
[0010](2)將步驟(1)制得的純微晶纖維素水凝膠浸泡在三氯化鐵和摻雜劑的混合溶液中,達到溶脹平衡后,將浸泡后的純微晶纖維素水凝膠浸入吡咯水溶液中,在冰浴下反應,制得所述纖維素基導電水凝膠。
[0011]優(yōu)選的,步驟(1)所述咪唑型離子液體為氯化-1-丁基-3-甲基咪唑。
[0012]優(yōu)選的,步驟(1)交聯(lián)劑為N,N-亞甲基雙丙烯酰胺,引發(fā)劑為過氧化苯甲酰。
[0013]交聯(lián)劑和引發(fā)劑在加入均相溶液前可以根據(jù)需要用N,N-二甲基乙酰胺或是與N, N- 二甲基乙酰胺極性相同、性質(zhì)相似的有機溶劑配成一定濃度的溶液。
[0014]優(yōu)選的,步驟(1)將微晶纖維素溶解在咪唑型離子液體中,通入惰性氣體后,于在80~100°C反應12~18h形成均相溶液;加入交聯(lián)劑和引發(fā)劑后于80~120°C反應15~24h。
[0015]所述惰性氣體包括氮氣等。
[0016]優(yōu)選的,步驟(2)所述摻雜劑為苯磺酸鈉、β -萘磺酸和對甲苯磺酸鈉中的一種。
[0017]優(yōu)選的,步驟(2)所述三氯化鐵的濃度為0.5mol/L,所述摻雜劑溶液的濃度為
0.5 ~1.0mol/L。
[0018]優(yōu)選的,步驟(2)所述吡咯水溶液濃度為0.15mol/L。
[0019]優(yōu)選的,步驟(2)中純微晶纖維素水凝膠在三氯化鐵和摻雜劑的混合溶液中浸泡24~48h ;純微晶纖維素水凝膠浸入吡咯水溶液中后,將pH值調(diào)節(jié)至6.0~6.5,在冰浴下反應6~1h0
[0020]上述制備方法獲得的纖維素基導電水凝膠。
[0021]上述制備方法獲得的纖維素基導電水凝膠在生物醫(yī)藥、組織工程材料或生物傳感器領域中的應用。
[0022]本發(fā)明的原理是:本發(fā)明利用互穿網(wǎng)絡聚合物分步合成法,將纖維素水凝膠的生物相容性和聚吡咯的導電性有機的結合在一起,首先在離子液體中經(jīng)化學交聯(lián)制備微晶纖維素水凝膠,然后使吡咯單體在微晶纖維素水凝膠網(wǎng)絡結構中成功氧化聚合,并在摻雜劑的作用下制備得到纖維素基導電水凝膠。
[0023]與現(xiàn)有技術相比,本發(fā)明具有以下優(yōu)點及有益效果:
[0024](I)本發(fā)明的方法工藝簡單,反應條件溫和,反應時間短,成本低廉。
[0025](2)本發(fā)明的導電水凝膠以微晶纖維素為網(wǎng)絡骨架,將聚吡咯很好的貫穿在網(wǎng)絡結構中,形成的導電水凝膠機械性能能好,熱穩(wěn)定性高,導電率高。
[0026](3)本發(fā)明的原料來源豐富,而且纖維素、離子液體和聚吡咯均具有較好的生物相容性,制得水凝膠屬于環(huán)境友好型功能材料。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0027]圖1為實施例1制備的導電水凝膠的傅里葉紅外圖譜。
[0028]圖2為實施例1制備的導電水凝膠的掃描電子顯微鏡照片。
[0029]圖3為實施例1制備的導電水凝膠的應力-應變曲線圖。
[0030]圖4為實施例1制備的導電水凝膠的熱重分析曲線圖。
【具體實施方式】
[0031]下面結合實施例和附圖對本發(fā)明作進一步詳細的描述,但本發(fā)明的實施方式不限于此。
[0032]實施例1
[0033]一種纖維素基導電水凝膠的制備方法,包括以下步驟:
[0034](I)將0.2g微晶纖維素溶解在9.8g氯化-1-丁基-3-甲基咪唑中,通入N2保護,在100°C反應12h形成均相溶液;然后加入0.2g交聯(lián)劑N,N-亞甲基雙丙烯酰胺和0.02g弓丨發(fā)劑過氧化苯甲酰,于80°C下反應24h,得到微晶纖維素水凝膠;再將微晶纖維素水凝膠取出,置于開有小孔的塑料杯中,浸入去離子水中,磁力攪拌,每12h換一次水,直到凝膠接近透明,得到純微晶纖維素水凝膠;
[0035](2)將步驟(1)制得的純微晶纖維素水凝膠置于濃度均為0.5mol/L的三氯化鐵和對甲苯磺酸鈉的混合溶液中浸泡24h,達到溶脹平衡后拭去表面溶液;然后將浸泡后的純微晶纖維素水凝膠浸入0.15mol/L吡咯水溶液中,加入HCl調(diào)節(jié)pH值至6.0~6.5,在冰浴下反應6h,制得所述纖維素基導電水凝膠。
[0036]本實施例制備的導電水凝膠的導電率結果見表1。
[0037]圖1為本實施例制備的導電水凝膠的傅里葉紅外圖譜,圖譜表明聚吡咯已成功聚合到微晶纖維素水凝膠網(wǎng)絡結構的內(nèi)部。
[0038]圖2為本實施例制備的導電水凝膠的掃描電子顯微鏡照片,從圖中可以看出微晶纖維素/聚吡咯導電水凝膠結構較為均一,呈現(xiàn)蜂窩狀,均勻分布著尺寸較小的微孔,呈現(xiàn)出良好的交聯(lián)網(wǎng)絡結構 。
[0039]圖3為本實施例制備的導電水凝膠的應力-應變曲線圖,圖中表明將聚吡咯引入到微晶纖維素網(wǎng)絡結構中能顯著的提高水凝膠的力學性能,導電水凝膠表現(xiàn)出良好的機械性能。
[0040]圖4為本實施例制備的導電水凝膠的熱重曲線圖,圖中表明微晶纖維素/聚吡咯導電水凝膠的熱降解溫度在280°C左右,具有較好的熱穩(wěn)定性。
[0041]實施例2
[0042]一種纖維素基導電水凝膠的制備方法,包括以下步驟:
[0043](I)將0.2g微晶纖維素溶解在7.Sg氯化-1-丁基-3-甲基咪唑中,通入N2保護,在80°C反應18h形成均相溶液;然后加入0.2g交聯(lián)劑N,N-亞甲基雙丙烯酰胺和0.02g引發(fā)劑過氧化苯甲酰,于80°C下反應24h,得到微晶纖維素水凝膠;再將微晶纖維素水凝膠取出,置于開有小孔的塑料杯中,浸入去離子水中,磁力攪拌,每12h換一次水,直到凝膠接近透明,得到純微晶纖維素水凝膠;
[0044](2)將步驟(1)制得的純微晶纖維素水凝膠置于濃度為0.5mol/L的三氯化鐵和濃度為0.75mol/L的對甲苯磺酸鈉的混合溶液中浸泡24h,達到溶脹平衡后拭去表面溶液;然后將浸泡后的純微晶纖維素水凝膠浸入0.15mol/L吡咯水溶液中,加入HCl調(diào)節(jié)pH值至6.0~6.5,在冰浴下反應8h,制得所述纖維素基導電水凝膠。
[0045]本實施例制備的導電水凝膠的導電率結果見表1。
[0046]實施例3
[0047]一種纖維素基導電水凝膠的制備方法,包括以下步驟:
[0048](I)將0.3g微晶纖維素溶解在11.7g氯化-1-丁基-3-甲基咪唑中,通入N2保護,在100°C反應12h形成均相溶液;然后加入0.5g交聯(lián)劑N,N-亞甲基雙丙烯酰胺和0.0375g引發(fā)劑過氧化苯甲酰,于80°C下反應24h,得到微晶纖維素水凝膠;再將微晶纖維素水凝膠取出,置于開有小孔的塑料杯中,浸入去離子水中,磁力攪拌,每12h換一次水,直到凝膠接近透明,得到純微晶纖維素水凝膠;
[0049](2)將步驟(1)制得的純微晶纖維素水凝膠置于濃度為0.5mol/L的三氯化鐵和濃度為lmol/L的對甲苯磺酸鈉的混合溶液中浸泡28h,達到溶脹平衡后拭去表面溶液;然后將浸泡后的純微晶纖維素水凝膠浸入0.15mol/L吡咯水溶液中,加入HCl調(diào)節(jié)pH值至6.0~6.5,在冰浴下反應10h,制得所述纖維素基導電水凝膠。
[0050]本實施例制備的導電水凝膠的導電率結果見表1。
[0051]實施例4
[0052]一種纖維素基導電水凝膠的制備方法,包括以下步驟:
[0053](I)將0.3g微晶纖維素溶解在11.7g氯化-1-丁基-3-甲基咪唑中,通入N2保護,在80°C反應18h形成均相溶液;然后加入0.3g交聯(lián)劑N,N-亞甲基雙丙烯酰胺和0.03g引發(fā)劑過氧化苯甲酰,于80°C油浴下反應24h,得到微晶纖維素水凝膠;再將微晶纖維素水凝膠取出,置于開有小孔的塑料杯中,浸入去離子水中,磁力攪拌,每12h換一次水,直到凝膠接近透明,得到純微晶纖維素水凝膠;
[0054](2)將步驟(1)制得的純微晶纖維素水凝膠置于濃度均為0.5mol/L的三氯化鐵和苯磺酸鈉的混合溶液中浸泡24h,達到溶脹平衡后拭去表面溶液;然后將浸泡后的純微晶纖維素水凝膠浸入0. 15mol/L吡咯水溶液中,加入HCl調(diào)節(jié)pH值至6.0~6.5,在冰浴下反應6h,制得所述纖維素基導電水凝膠。
[0055]本實施例制備的導電水凝膠的導電率結果見表1。
[0056]實施例5
[0057]—種纖維素基導電水凝膠的制備方法,包括以下步驟:
[0058](I)將0.2g微晶纖維素溶解在7.Sg氯化-1-丁基-3-甲基咪唑中,通入N2保護,在100°C反應12h形成均相溶液;然后加入0.2g交聯(lián)劑N,N-亞甲基雙丙烯酰胺和0.02g弓丨發(fā)劑過氧化苯甲酰,于80°C下反應24h,得到微晶纖維素水凝膠;再將微晶纖維素水凝膠取出,置于開有小孔的塑料杯中,浸入去離子水中,磁力攪拌,每12h換一次水,直到凝膠接近透明,得到純微晶纖維素水凝膠;
[0059](2)將步驟(1)制得的純微晶纖維素水凝膠置于濃度為0.5mol/L的三氯化鐵和濃度為0.75mol/L的苯磺酸鈉的混合溶液中浸泡48h,達到溶脹平衡后拭去表面溶液;然后將浸泡后的純微晶纖維素水凝膠浸入0.15mol/L吡咯水溶液中,加入HCl調(diào)節(jié)pH值至6.0~6.5,在冰浴下反應10h,制得所述纖維素基導電水凝膠。
[0060]本實施例制備的導電水凝膠的導電率結果見表1。
[0061]實施例6
[0062]一種纖維素基導電水凝膠的制備方法,包括以下步驟:
[0063](I)將0.3g微晶纖維素溶解在11.7g氯化-1-丁基-3-甲基咪唑中,通入N2保護,在100°C反應12h形成均相溶液;然后加入0.5g交聯(lián)劑N,N-亞甲基雙丙烯酰胺和0.0375g引發(fā)劑過氧化苯甲酰,于80°C油浴下反應24h,得到微晶纖維素水凝膠;再將微晶纖維素水凝膠取出,置于開有小孔的塑料杯中,浸入去離子水中,磁力攪拌,每12h換一次水,直到凝膠接近透明,得到純微晶纖維素水凝膠;
[0064](2)將步驟(1)制得的純微晶纖維素水凝膠置于濃度為0.5mol/L的三氯化鐵和濃度為lmol/L的苯磺酸鈉的混合溶液中浸泡24h,達到溶脹平衡后拭去表面溶液;然后將浸泡后的純微晶纖維素水凝膠浸入0.15mol/L吡咯水溶液中,加入HCl調(diào)節(jié)pH值至6.0~
6.5,在冰浴下反應6h,制得所述纖維素基導電水凝膠。本實施例制備的導電水凝膠的導電率結果見表1。
[0065]實施例7
[0066]一種纖維素基導電水凝膠的制備方法,包括以下步驟:
[0067](I)將0.2g微晶纖維素溶解在9.8g氯化-1-丁基-3-甲基咪唑中,通入N2保護,在100°C反應12h形成均相溶液;然后加入0.2g交聯(lián)劑N,N-亞甲基雙丙烯酰胺和0.02g弓丨發(fā)劑過氧化苯甲酰,于80°C下反應24h,得到微晶纖維素水凝膠;再將微晶纖維素水凝膠取出,置于開有小孔的塑料杯中,浸入去離子水中,磁力攪拌,每12h換一次水,直到凝膠接近透明,得到純微晶纖維素水凝膠;
[0068](2)將步驟(1)制得的純微晶纖維素水凝膠置于濃度均為0.5mol/L的三氯化鐵和β -萘磺酸的混合溶液中浸泡24h,達到溶脹平衡后拭去表面溶液;然后將浸泡后的純微晶纖維素水凝膠浸入0.15mol/L吡咯水溶液中,加入HCl調(diào)節(jié)pH值至6.0~6.5,在冰浴下反應6h,制得所述纖維素基導電水凝膠。本實施例制備的導電水凝膠的導電率結果見表1。
[0069]表1實施例1~6制備的導電水凝膠電導率的檢測結果
[0070]
【權利要求】
1.一種纖維素基導電水凝膠的制備方法,其特征在于,包括以下步驟: (1)將微晶纖維素加入到咪唑型離子液體中,通入惰性氣體,溶解形成均相溶液;然后加入交聯(lián)劑和引發(fā)劑反應,得到微晶纖維素水凝膠;再將微晶纖維素水凝膠在去離子水中置換,得到純微晶纖維素水凝膠;其中,所述的微晶纖維素與交聯(lián)劑的質(zhì)量比為1:0.6~1,微晶纖維素與引發(fā)劑的質(zhì)量比為8~10:1 ; (2)將步驟(1)制得的純微晶纖維素水凝膠浸泡在三氯化鐵和摻雜劑的混合溶液中,達到溶脹平衡后,將浸泡后的純微晶纖維素水凝膠浸入吡咯水溶液中,在冰浴下反應,制得所述纖維素基導電水凝膠。
2.根據(jù)權利要求1所述的纖維素基導電水凝膠的制備方法,其特征在于,步驟(1)所述咪唑型離子液體為氯化-1- 丁基-3-甲基咪唑。
3.根據(jù)權利要求1所述的纖維素基導電水凝膠的制備方法,其特征在于,步驟(1)交聯(lián)劑為N,N-亞甲基雙丙烯酰胺,引發(fā)劑為過氧化苯甲酰。
4.根據(jù)權利要求1所述的纖維素基導電水凝膠的制備方法,其特征在于,步驟(1)將微晶纖維素溶解在咪唑型離子液體中,通入惰性氣體后,于在80~100°C反應12~18h形成均相溶液;加入交聯(lián)劑和引發(fā)劑后于80~120°C反應15~24h。
5.根據(jù)權利要求1所述的纖維素基導電水凝膠的制備方法,其特征在于,步驟(2)所述摻雜劑為苯磺酸鈉、β-萘磺酸和對甲苯磺酸鈉中的一種。
6.根據(jù)權利要求 1所述的纖維素基導電水凝膠的制備方法,其特征在于,步驟(2)所述三氯化鐵的濃度為0.5mol/L ;所述摻雜劑溶液的濃度為0.5~1.0mol/L。
7.根據(jù)權利要求1所述的纖維素基導電水凝膠的制備方法,其特征在于,步驟(2)所述吡咯水溶液濃度為0.15mol/L。
8.根據(jù)權利要求1所述的纖維素基導電水凝膠的制備方法,其特征在于,步驟(2)中純微晶纖維素水凝膠在三氯化鐵和摻雜劑的混合溶液中浸泡24~48h ;純微晶纖維素水凝膠浸入吡咯水溶液中后,將pH值調(diào)節(jié)至6.0~6.5,在冰浴下反應6~10h。
9.一種纖維素基導電水凝膠,其特征在于,該纖維素基導電水凝膠由權利要求1至8中任一所述制備方法獲得。
10.權利要求9所述的纖維素基導電水凝膠在生物醫(yī)藥、組織工程材料或生物傳感器領域中的應用。
【文檔編號】C08L79/04GK104130540SQ201410367660
【公開日】2014年11月5日 申請日期:2014年7月29日 優(yōu)先權日:2014年7月29日
【發(fā)明者】錢麗穎, 瞿冰, 梁祥濤, 肖惠寧, 何北海 申請人:華南理工大學