本發(fā)明屬于納米材料技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種碳纖維/碳納米管/有機硅樹脂(CF/CNTs/SR)多維混雜復合材料的制備方法。

背景技術(shù)：
隨著航天技術(shù)的發(fā)展，在航空航天領(lǐng)域內(nèi)新近研制的各種飛行器對聚合物基復合材料的性能提出了越來越高的要求，特別是耐高溫性。傳統(tǒng)的碳纖維增強環(huán)氧樹脂基復合材料雖然具有較高的強度和模量，其機械性能突出，但環(huán)氧樹脂耐高溫性能差，高溫易于分解，固化后尚不能滿足耐高溫、高強度和耐高濕熱等新一代航天器的綜合要求。硅樹脂是以Si-O-Si為骨架的高度交聯(lián)的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的聚有機硅氧烷，它是一種典型的半無機高分子。它既具有無機物石英的一系列特性，又具有高分子材料易加工的特點，可在200～250℃下長期使用而不分解或變色，短時間可耐300℃的高溫。而且還有優(yōu)良的耐候性和介電性能，在航天復合材料中最具競爭力的一種基體樹脂。但是由于硅樹脂表面張力小，表面能低，有機硅分子間作用力小，有效交聯(lián)密度低，使碳纖維增強硅樹脂基復合材料的機械性能較弱。而且硅樹脂和碳纖維的界面粘結(jié)性能較差，嚴重影響了硅樹脂基復合材料在航空航天領(lǐng)域中的應(yīng)用。先進樹脂基復合材料是由纖維、基體樹脂以及由這兩相所形成的界面相組成，復合材料的整體性能就由這三組分決定。因此，為了提高碳纖維/硅樹脂復合材料的力學性能，適應(yīng)新一代航天飛行器的要求，就應(yīng)該從這三個組分出發(fā)。鑒于硅樹脂機械性能差的缺點，可以用性能優(yōu)異的碳納米材料來增強硅樹脂，進而在碳纖維與硅樹脂的界面相中引入納米組元，改善界面粘合性能；鑒于碳纖維原絲表面為亂層石墨結(jié)構(gòu)、活性反應(yīng)基團較少及表面能低的特點，把碳纖維經(jīng)過活化接枝處理，產(chǎn)生大量的參與界面反應(yīng)的活性官能團，使基體樹脂與碳纖維參與化學反應(yīng)，以化學健的方式來提高與基體樹脂之間的界面粘合性能。

技術(shù)實現(xiàn)要素：
為了解決碳纖維增強硅樹脂基復合材料界面粘合強度不高、力學性能差的的技術(shù)問題，本發(fā)明提供了一種碳纖維/碳納米管/有機硅樹脂多維混雜復合材料的制備方法。本發(fā)明的目的是通過以下技術(shù)方案實現(xiàn)的：一、羧基化碳納米管的制備：把1～4g多壁碳納米管置于250～1000mL單口燒瓶中，小心加入120～480mL濃硫酸和濃硝酸的混合溶液(濃硫酸和濃硝酸的體積比為3∶1)，40～80℃下磁力攪拌氧化6～12h，在反應(yīng)后的溶液中加入500～2000mL蒸餾水稀釋，用多孔濾膜抽濾，將濾出物用大量蒸餾水清洗至溶液呈中性，60℃下真空干燥得到羧基化碳納米管；二、氨基化碳納米管的制備：將0.5～1g羧基化碳納米管浸入到100～200mL甲苯溶液中，常溫下超聲20～40min，然后加入3.1～6.2g3-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)，操作過程均在氮氣保下進行，升溫到20～40℃反應(yīng)2～4h，在80～100℃時加熱回流反應(yīng)1～5h，隨后冷卻，用適量的甲苯洗滌，過濾，在40～80℃真空干燥得到氨基化的碳納米管；三、功能化碳纖維的制備：a、碳纖維的酸化處理：將0.5～2g碳纖維纏繞在方形玻璃框架上，然后浸入到50～200mL濃度為65～70％的濃硝酸或濃硫酸和濃硝酸的混合溶液(濃硫酸和濃硝酸的的體積比為3∶1)中，60～100℃下或常溫下磁力攪拌氧化5～8h，用去離子水洗滌至溶液成中性，40～80℃下真空干燥得到酸氧化的碳纖維；b、碳纖維的還原處理：氧化后的碳纖維在LiAlH4-四氫呋喃的飽和溶液中加熱回流1～4h后，用四氫呋喃和鹽酸反復洗滌，然后用蒸餾水反復洗滌，直至溶液成中性，80～100℃下干燥得到還原后的碳纖維；c、碳纖維的氨丙基烷基化處理：將0.5～1g還原后的碳纖維纏繞在方形玻璃框架上，浸入到100～200mL甲苯溶液中，然后加入3.1～6.2g3-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)，操作過程均在氮氣保下進行，升溫到20～40℃反應(yīng)2～4h，在80～100℃時加熱回流反應(yīng)2～4h，隨后冷卻，用適量的甲苯洗滌，過濾；d、在40～80℃真空干燥得到氨基化的碳纖維；四、碳纖維/碳納米管/有機硅樹脂多維混雜復合材料的制備：將氨基化的碳納米管通過超聲振蕩均勻的溶于硅樹脂里，其中氨基化的碳納米管質(zhì)量占硅樹脂質(zhì)量的0.1～1％，再與氨基化的碳纖維通過模壓法制備基體樹脂含量在35±1.5mass％范圍內(nèi)的碳纖維/碳納米管/有機硅樹脂多維混雜復合材料。本發(fā)明具有如下有益效果：1、本發(fā)明賦予碳納米管參與反應(yīng)的活性，提高碳納米管在硅樹脂中的分散性，利用碳納米管優(yōu)異的韌性及強度增強有機硅樹脂，納米級的界面增加了纖維與樹脂基體間的機械嚙合作用，改善了界面結(jié)構(gòu)，提高碳纖維/碳納米管/有機硅樹脂多維混雜復合材料的力學性能。2、本發(fā)明制備的碳纖維/碳納米管/有機硅樹脂多維混雜復合材料室溫下的層間剪切強度可達到31.06Mpa，比未處理前提高了28.4％。3、本發(fā)明操作簡單，便于工業(yè)化生產(chǎn)。附圖說明圖1為改性前后碳纖維/硅樹脂的層間剪切強度。具體實施方式下面結(jié)合附圖對本發(fā)明的技術(shù)方案作進一步的說明，但并不局限于此，凡是對本發(fā)明技術(shù)方案進行修改或者等同替換，而不脫離本發(fā)明技術(shù)方案的精神和范圍，均應(yīng)涵蓋在本發(fā)明的保護范圍中。實施例1：一、羧基化碳納米管的制備：把1g多壁碳納米管置于250mL單口燒瓶中，小心加入120mL濃硫酸和濃硝酸的混合溶液(v∶v＝3∶1)，40℃下磁力攪拌氧化10h，在反應(yīng)后的溶液中加入500mL蒸餾水稀釋，用多孔濾膜抽濾，將濾出物用大量蒸餾水清洗至溶液呈中性，60℃下真空干燥得到羧基化碳納米管；二、氨基化碳納米管的制備：將0.5g碳納米管浸入到100mL甲苯溶液中，常溫下超聲30min，然后加入3.1g3-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)，操作過程均在氮氣保下進行，升溫到30℃反應(yīng)3h，在100℃時加熱回流反應(yīng)3h，隨后冷卻，用適量的甲苯洗滌，過濾，在60℃真空干燥得到氨基化的碳納米管；三、功能化碳纖維的制備：a、碳纖維的酸化處理：將0.5g碳纖維纏繞在方形玻璃框架上，然后浸入到50mLL濃度為68％的濃硝酸中，80℃下磁力攪拌氧化5h，用去離子水洗滌至溶液成中性，60℃下真空干燥得到酸氧化的碳纖維；b、碳纖維的還原處理：氧化后的碳纖維在LiAlH4-四氫呋喃的飽和溶液中加熱回流4h后，經(jīng)四氫呋喃和鹽酸多次浸泡及洗滌，然后用蒸餾水反復洗滌，直至溶液成中性，100℃下干燥得到還原后的碳纖維；c、碳纖維的氨丙基烷基化處理：將0.5g碳纖維纏繞在方形玻璃框架上，浸入到100mL甲苯溶液中，然后加入3.1g3-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)，操作過程均在氮氣保下進行，升溫到30℃反應(yīng)3h，在100℃時加熱回流反應(yīng)3h，隨后冷卻，用適量的甲苯洗滌，過濾；d、在60℃真空干燥得到氨基化的碳纖維；四、碳纖維/碳納米管/有機硅樹脂多維混雜復合材料的制備：將氨基化的碳納米管通過超聲振蕩均勻的溶于硅樹脂里，其中氨基化的碳納米管質(zhì)量占硅樹脂質(zhì)量的1％，再與氨基化的碳纖維通過模壓法制備基體樹脂含量在35±1.5mass％范圍內(nèi)的碳纖維/碳納米管/有機硅樹脂多維混雜復合材料。表1MWCNTs和MWCNTs-NH2的XPS元素含量名稱C(％)O(％)N(％)Si(％)MWCNTs98.691.31----MWCNTs-NH269.7516.676.097.49由表1可知，原始多壁碳納米管主要由碳元素組成，含有很少的氧元素，大約1.31％；碳納米管經(jīng)過氧化、氨丙基烷基化處理后，氧含量明顯增加，達到16.67％，C元素含量有所下降，XPS譜圖上出現(xiàn)了N元素和Si元素，說明硅烷偶聯(lián)劑已經(jīng)成功反應(yīng)到碳納米管的表面上，其硅元素和氮元素含量分別7.49％和6.09％。碳納米管經(jīng)過功能化后，表面結(jié)構(gòu)與硅樹脂相似，能夠與硅樹脂達到分子級別的相容性，碳納米管的強度與韌性增強硅樹脂，而且使其界面相中含有特殊的納米組元，納米級的界面增加了纖維與樹脂基體間的機械嚙合作用，進而提高碳纖維增強硅樹脂基復合材料的整體性能。表2碳纖維功能化前后的XPS元素含量分析名稱C(％)O(％)N(％)Si(％)CF95.523.371.11--CF-NH254..2121.537.7614.79由表2可知，碳纖維原絲表面為亂層石墨結(jié)構(gòu)、活性反應(yīng)基團較少，氧含量只有3.37％；經(jīng)過氧化、氨基化處理后，碳纖維表面極性活性基團增加，氧含量達到21.53％，硅元素和氮元素含量分別為14.79％和7.76％，這些極性基團大大提高了碳纖維表面的粗糙度，增加與界面反應(yīng)的活性官能團，可以使基體樹脂均勻浸潤碳纖維，降低界面區(qū)域孔隙和氣泡等缺陷，從而使硅樹脂與碳纖維達到良好的界面粘合，極大的提高了硅樹脂基碳纖維復合材料的界面粘結(jié)性能。從圖1中可以看到，碳纖維原絲由于表面亂層石墨烯結(jié)構(gòu)、極性含氧官能團少，碳纖維原絲復合材料的層間剪切強度較低，僅為24.19MPa。而碳纖維/碳納米管/有機硅樹脂多維混雜復合材料的層間剪切強度為31.06MPa，比起纖維/有機硅樹脂復合材料來說，其層間剪切強度提高的百分率為28.4％。這是由于碳纖維原絲經(jīng)過功能化處理，活性官能團含量增加了，這些極性基團參與了與樹脂之間的界面反應(yīng)，可以使有機硅樹脂均勻的浸潤碳纖維，提高與基體樹脂之間的界面粘合性能；碳納米管經(jīng)過酸氧化、氨丙基烷基化處理后，使其表面結(jié)構(gòu)與硅樹脂分子結(jié)構(gòu)相同，達到了分子級別的相溶，碳納米管的強度與韌性增強硅樹脂，界面相中含有納米組元，納米級的粗糙度降低界面區(qū)域孔隙和氣泡等缺陷，改善了界面結(jié)構(gòu)，極大的提高了硅樹脂基碳纖維復合材料的界面粘結(jié)性能，進而提高碳纖維增強硅樹脂基復合材料的力學性能。實施例2：一、羧基化碳納米管的制備：4g多壁碳納米管置于1000mL單口燒瓶中，小心加入480mL濃硫酸和濃硝酸的混合溶液(v∶v＝3∶1)，40℃下磁力攪拌氧化10h，在反應(yīng)后的溶液中加入2000mL蒸餾水稀釋，用多孔濾膜抽濾，將濾出物用大量蒸餾水清洗至溶液呈中性，60℃下真空干燥得到羧基化碳納米管；二、氨基化碳納米管的制備：將1g碳納米管浸入到200mL甲苯溶液中，常溫下超聲30min，然后加入6.2g3-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)，操作過程均在氮氣保下進行，升溫到30℃反應(yīng)3h，在100℃時加熱回流反應(yīng)3h，隨后冷卻，用適量的甲苯洗滌，過濾，在60℃真空干燥得到氨基化的碳納米管；三、功能化碳纖維的制備：a、碳纖維的酸化處理：將2g碳纖維纏繞在方形玻璃框架上，然后浸入到200mL濃硫酸和濃硝酸的混合溶液(v∶v＝3∶1)中，常溫下磁力攪拌氧化8h，用去離子水洗滌至溶液成中性，60℃下真空干燥得到酸氧化的碳纖維；b、碳纖維的還原處理：氧化后的碳纖維在LiAlH4-四氫呋喃的飽和溶液中加熱回流4h后，經(jīng)四氫呋喃和鹽酸多次浸泡及洗滌，然后用蒸餾水反復洗滌，直至溶液成中性，100℃下干燥得到還原后的碳纖維；c、碳纖維的氨丙基烷基化處理：將1g碳纖維纏繞在方形玻璃框架上，浸入到200mL甲苯溶液中，然后加入6.2g3-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)，操作過程均在氮氣保下進行，升溫到30℃反應(yīng)3h，在100℃時加熱回流反應(yīng)3h，隨后冷卻，用適量的甲苯洗滌，過濾；d、在60℃真空干燥得到氨基化的碳纖維；四、碳纖維/碳納米管/有機硅樹脂多維混雜復合材料的制備：將氨基化的碳納米管通過超聲振蕩均勻的溶于硅樹脂里，其中氨基化的碳納米管質(zhì)量占硅樹脂質(zhì)量的0.1％，再與氨基化的碳纖維通過模壓法制備基體樹脂含量在35±1.5mass％范圍內(nèi)的碳纖維/碳納米管/有機硅樹脂多維混雜復合材料。