一種基于超臨界二氧化碳誘導溶液相轉(zhuǎn)變技術(shù)制備石墨烯溶液的方法
【專利摘要】本發(fā)明屬于石墨烯制備【技術(shù)領(lǐng)域】，具體公開了一種基于超臨界二氧化碳誘導溶液相轉(zhuǎn)變技術(shù)制備石墨烯溶液的方法。將25-50mg的石墨和100-200mg的聚乙烯基吡咯烷酮分散于5-10ml的水或乙醇中，然后將該分散液置于超臨界二氧化碳反應(yīng)裝置中，在40-45℃、6-20MPa下攪拌反應(yīng)0.5-7h，反應(yīng)結(jié)束后卸壓至常壓，將所得反應(yīng)液除去未經(jīng)剝離的石墨，得到石墨烯溶液。本發(fā)明解決了目前高濃度無缺陷石墨烯難制備的問題，對高產(chǎn)量、高質(zhì)量制備及功能化石墨烯實現(xiàn)了一步完成。方法簡單易行，原料便宜易得，環(huán)保無污染，同時非共價鍵修飾石墨烯的聚乙烯基吡咯烷酮使得石墨烯表面帶有聚合物基團，不破壞石墨烯的結(jié)構(gòu)，還使其在石墨烯復合材料、光電功能材料以及生物醫(yī)藥等領(lǐng)域有很好的發(fā)展前景。
【專利說明】一種基于超臨界二氧化碳誘導溶液相轉(zhuǎn)變技術(shù)制備石墨烯溶液的方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于石墨烯制備【技術(shù)領(lǐng)域】，具體涉及一種基于超臨界二氧化碳誘導溶液相轉(zhuǎn)變技術(shù)制備石墨烯溶液的方法。

【背景技術(shù)】
[0002]石墨烯是繼富勒烯和碳納米管之后的又一新型納米碳材料，是目前最理想的二維納米材料。石墨烯以其優(yōu)異的物理化學性質(zhì)使它在力學、電學、光學和熱學等方面具有優(yōu)異的性能，在電子、生物醫(yī)藥和能源領(lǐng)域具有重大的應(yīng)用前景。然而，要實現(xiàn)石墨烯的應(yīng)用必須實現(xiàn)石墨烯的大規(guī)模制備。近幾年來，人們已經(jīng)在石墨烯的制備方面取得了一定的發(fā)展，比如機械剝離(Novoselov, K.S.et al.5bi<9/?c<92004, 306,666)、晶體外延生長(Berger, C.et al.J Phys i?2004,108,19912)、化學氧化(Li, D.et al.Nature艙floiecA 2008，3，101 -105)、化學氣相沉積(Reina, A.et al.Nano Lett.2009,9,30)和有機合成(Choucair, M.et al.Nature Nano tech.2009, 4, 30)等五種制備方法。在石墨烯的研究和應(yīng)用中，為了充分發(fā)揮其優(yōu)良性質(zhì)，并改善其成型加工性(如分散性和溶解性等)，必須對石墨烯進行功能化。但是，探索一種制備和功能化石墨烯為一體的有效方法到目前為止仍然是個挑戰(zhàn)。
[0003]超臨界流體在它的臨界壓力和臨界溫度以上呈現(xiàn)氣體的低粘度和高擴散性，又具有液體的高密度和溶劑性，同時還具有溶劑可調(diào)性、低表面張力、表面潤濕性和高擴散系數(shù)等特性。其中超臨界二氧化碳由于其不燃、無毒、便宜和環(huán)境友好等特性被廣泛研究。到目前為止，已有研究者利用超臨界流體的特性來插層和剝離緊密堆砌的層狀材料如硅酸鹽和石墨(Serhatkulu, G.K.et al.J.Supercrit.Fluids2QQ&, 39, 264; Pu, N.ff.etal.Materials Letters 2009.63, 1987; Rangappa, D.et al.Chem.Eur.J.2010,16，6488; ffu, B et al.J Colloid Interface Sc1.2011, 361，I.)。然而超臨界流體特性的有限應(yīng)用僅僅獲得簿的石墨片而并非大規(guī)模的石墨烯片層。
[0004]有報道指出利用表面活性劑長時間超聲的方法制備石墨烯基復合材料(Lotya.M.et al.J.Am.Chem.Soc.2009, 131, 3611; Sun.Z.Y.et al.Chem.Eur.J.2012,18，6792.)，但到目如，尚未有關(guān)利用超臨界二氧化碳誘導溶液相轉(zhuǎn)變技術(shù)實現(xiàn)石墨稀制備和功能化一體化的文獻報道。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]為克服現(xiàn)有技術(shù)中存在的不足之處，本發(fā)明的目的在于提供一種基于超臨界二氧化碳誘導溶液相轉(zhuǎn)變技術(shù)制備石墨烯溶液的方法。
[0006]為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下:
一種基于超臨界二氧化碳誘導溶液相轉(zhuǎn)變技術(shù)制備石墨烯溶液的方法:將25-50mg的石墨和100-200mg的聚乙烯基吡咯烷酮分散于5-10ml的水或乙醇中，然后將該分散液置于超臨界二氧化碳反應(yīng)裝置中，在40-45°C、6-20MPa下攪拌反應(yīng)0.5_7h，反應(yīng)結(jié)束后卸壓至常壓，將所得反應(yīng)液除去未經(jīng)剝離的石墨，得到石墨烯溶液。
[0007]進一步，所述乙醇可以為任意體積濃度的乙醇。
[0008]進一步，采用冷水浴(< 25°C)超聲方式，將石墨和聚乙烯基吡咯烷酮分散于水或乙醇中。
[0009]較好地，反應(yīng)結(jié)束后，在Ih內(nèi)卸壓至常壓。
[0010]較好地，用離心分離方法除去未經(jīng)剝離的石墨，離心速率為500-5000rpm。
[0011]本發(fā)明是在石墨、水/乙醇、PVP和超臨界二氧化碳四者之間的多重作用下實現(xiàn)了對石墨有效的剝離。其中由于超臨界二氧化碳的高擴散性和低表面張力等特性使其作為滲透劑和膨脹劑打開石墨層間的縫隙，同時還作為溶劑使得吸附在石墨層上的PVP由正向膠束轉(zhuǎn)變?yōu)榉聪蚰z束，在相轉(zhuǎn)變過程中實現(xiàn)石墨的有效剝離獲得石墨烯，并使其在不同溶劑中穩(wěn)定分散。
[0012]本發(fā)明相對于現(xiàn)有技術(shù)，有以下優(yōu)點:
本發(fā)明解決了目前高濃度無缺陷石墨烯難制備的問題，對高產(chǎn)量、高質(zhì)量制備及功能化石墨烯實現(xiàn)了一步完成。方法簡單易行，原料便宜易得，環(huán)保無污染，同時非共價鍵修飾石墨烯的聚乙烯基吡咯烷酮使得石墨烯表面帶有聚合物基團，不破壞石墨烯的結(jié)構(gòu)，還使其在石墨烯復合材料、光電功能材料以及生物醫(yī)藥等領(lǐng)域有很好的發(fā)展前景。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0013]圖1-3:本發(fā)明實施例1制備的單層石墨烯的不同放大倍數(shù)的透射電鏡圖。

【具體實施方式】
[0014]以下以具體實施例來說明本發(fā)明的技術(shù)方案，但本發(fā)明的保護范圍并不局限于此:
實施例中的聚乙烯基吡咯燒酮(英文名稱為Polyvinylpyrrolidone,簡稱PVP)平均分子量為 10000,購買于 Strem Chemical, Inc.。
[0015]實施例1
將200 mg PVP溶解在1ml去離子水中，再分別取50 mg的石墨粉末溶于上述溶液中，將配制好的溶液在240W功率下冷水浴(10°C)超聲3h，使石墨在溶液中混合均勻；將超聲3h后的溶液快速轉(zhuǎn)移至50ml的高壓反應(yīng)釜中，并向反應(yīng)釜中充入二氧化碳，通入二氧化碳的流速為150 ml/h,使溶液在40°C、16MPa的條件下保壓3h，同時對溶液進行攪拌，使溶液與超臨界二氧化碳充分接觸，反應(yīng)過后，將反應(yīng)釜中的二氧化碳在Ih內(nèi)緩慢排空；取出反應(yīng)釜中的溶液，在240W功率冷水浴(10°C)中超聲2h ;然后在3000 rpm、45 min的條件下對溶液離心，取出上層清液，即為石墨烯溶液。
[0016]取一滴石墨烯溶液滴在微柵上，室溫干燥后用透射電鏡表征，見圖1-3所示。
[0017]實施例2-11
將溶劑去離子水改為乙醇，乙醇的體積濃度為10%、20%、30%、40%、50%、60%、70%、80%、90%、95%，其它均同實施例1。
[0018]實施例12-18通入二氧化碳的壓力分別依次調(diào)節(jié)至6MPa、8MPa、1MPa、12MPa、14MPa、18MPa、20MPa，其它均同實施例1。
[0019]實施例19-22
向高壓反應(yīng)釜中通入CO2后，分別依次保壓0.5h、lh、5h，7h，其它均同實施例1。
[0020]實施例23-27
離心速率分別依次調(diào)節(jié)為500rpm、lOOOrpm、2000rpm>4000rpm>5000rpm,其它均同實施例I。
【權(quán)利要求】
1.一種基于超臨界二氧化碳誘導溶液相轉(zhuǎn)變技術(shù)制備石墨烯溶液的方法，其特征在于:將25-50mg的石墨和100-200mg的聚乙烯基吡咯烷酮分散于5-lOml的水或乙醇中，然后將該分散液置于超臨界二氧化碳反應(yīng)裝置中，在40-45°C、6-20MPa下攪拌反應(yīng)0.5_7h，反應(yīng)結(jié)束后卸壓至常壓，將所得反應(yīng)液除去未經(jīng)剝離的石墨，得到石墨烯溶液。
2.如權(quán)利要求1所述的基于超臨界二氧化碳誘導溶液相轉(zhuǎn)變技術(shù)制備石墨烯溶液的方法，其特征在于:所述乙醇為任意體積濃度的乙醇。
3.如權(quán)利要求1所述的基于超臨界二氧化碳誘導溶液相轉(zhuǎn)變技術(shù)制備石墨烯溶液的方法，其特征在于:采用冷水浴超聲方式，將石墨和聚乙烯基吡咯烷酮分散于水或乙醇中。
4.如權(quán)利要求1所述的基于超臨 界二氧化碳誘導溶液相轉(zhuǎn)變技術(shù)制備石墨烯溶液的方法，其特征在于:反應(yīng)結(jié)束后，在Ih內(nèi)卸壓至常壓。
5.如權(quán)利要求1所述的基于超臨界二氧化碳誘導溶液相轉(zhuǎn)變技術(shù)制備石墨烯溶液的方法，其特征在于:用離心分離方法除去未經(jīng)剝離的石墨，離心速率為500-5000rpm。
【文檔編號】C08L39/06GK104130538SQ201410332764
【公開日】2014年11月5日 申請日期:2014年7月14日 優(yōu)先權(quán)日:2014年7月14日
【發(fā)明者】許群, 徐珊珊, 王楠, 趙陽 申請人:鄭州大學