一種尼龍酰雙檸檬酸酯增塑劑及其制備方法和用途
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種尼龍酰雙檸檬酸酯增塑劑及其制備方法和用途，以檸檬酸、一元醇、尼龍酸為原料制得。解決了現(xiàn)有的環(huán)保增塑劑檸檬酸酯不耐遷移，增塑效率低，揮發(fā)性高等缺點，使用原料為廉價的己二酸副產(chǎn)物尼龍酸，有效降低了生產(chǎn)成本。所制備的增塑劑為環(huán)保增塑劑，可以廣泛應(yīng)用在食品、醫(yī)療、兒童玩具等領(lǐng)域。
【專利說明】一種尼龍酰雙檸檬酸酯增塑劑及其制備方法和用途

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及塑料工業(yè)的一種添加劑或助劑，特別是一種環(huán)保無毒尼龍酰雙檸檬酸酯增塑劑及其制備方法，主要用于食品包裝塑料及醫(yī)療器械和兒童玩具。

【背景技術(shù)】
[0002]增塑劑是世界上產(chǎn)量和消費量最大的材料助劑之一，長期以來，增塑劑主要以鄰苯二甲酸酯類為主，隨著鄰苯二甲酸酯類在食品、醫(yī)療等行業(yè)上的應(yīng)用越來越廣泛，人們對它的毒性也越來越重視。美國環(huán)境保護總局根據(jù)國家癌癥研究所的研究結(jié)果，已經(jīng)限制了 6種鄰苯二甲酸酯類主增塑劑在環(huán)保和衛(wèi)生等要求較高的行業(yè)中的應(yīng)用，如玩具、兒童用品、醫(yī)療制品、食品包裝材料等。出口歐盟等國家的塑料制品中鄰苯二甲酸二(2-乙基)己酯(DEHP或D0P)、鄰苯二甲酸二丁酯(DBP)、鄰苯二甲酸丁芐酯(BBP)、鄰苯二甲酸二異壬酯(DINP)、鄰苯二甲酸二異癸酯(DIDP)和鄰苯二甲酸正辛酯(DNOP)增塑劑的含量不允許超過0.1% ;DEHP、DBP和BBP三種增塑劑已被禁止添加到玩具和所有兒童用品用塑料；DINP、DIDP和DNOP三種增塑劑禁用范圍為可能被三歲及三歲以下幼兒放入口中的玩具和兒童用品用的塑料，DOP只限于在高水含量的食品包裝中使用，肉類包裝必須使用其它無毒增塑劑產(chǎn)品來替代。
[0003]檸檬酸酯類增塑劑安全無毒，是國內(nèi)外塑料行業(yè)的首選環(huán)保型增塑劑之一，目前主要的品種有檸檬酸三丁酯(TBC)、乙?；鶛幟仕崛□?ATBC)、檸檬酸三乙酯(TEC)。雖然檸檬酸三丁酯(TBC)、乙?；鶛幟仕崛□?ATBC)、檸檬酸三乙酯(TEC)具有優(yōu)良的增塑效果和良好的耐寒性、耐光性、耐水性、抗酶性，但是與傳統(tǒng)的鄰苯二甲酸酯類增塑劑相比有著易析出、遷移大、揮發(fā)性大等問題，從而影響了檸檬酸酯類增塑劑的使用范圍。為滿足市場需求的環(huán)保、無毒、功能更強的增塑劑，目前急需改善和提高現(xiàn)有檸檬酸酯類增塑劑的性能，開發(fā)新型檸檬酸酯增塑劑。
[0004]為了提高增塑劑的耐遷移性及改善其揮發(fā)性高的缺點，采用高碳醇(碳原子數(shù)大于或等于8的直鏈或支鏈醇)來制備高分子量的檸檬酸酯，是一種可行的解決方案。如專利CN101085736公開了一種合成檸檬酸三戊酯作為PVC增塑劑使用的技術(shù)方案。但是，目前戊醇產(chǎn)量小，且售價高，不能滿足大批量工業(yè)品增塑劑的應(yīng)用需求，并且會導(dǎo)致使用成本的增加。專利CN101245008公開了檸檬酸三辛酯的合成方法。檸檬酸三辛酯可以賦予增塑劑極低的揮發(fā)性及極好的耐遷移性，但表現(xiàn)出對了對塑料較低的增塑效率。專利CN102643198公開了一種合成檸檬酸三棕櫚酯作為PVC增塑劑使用的技術(shù)方案，該方案中，檸檬酸三棕櫚酯具有比檸檬酸三辛酯更低的揮發(fā)性及更好的耐遷移性。但其對某些塑料的增塑效率不理想，在PVC應(yīng)用中，其增塑效率僅為1.12。
[0005]對檸檬酸羥基官能團進行取代也是一種改善檸檬酸酯類增塑劑缺點的有效方法，專利CN101255114報道了一種油酰檸檬酸三丁酯及其制備方法，但該增塑劑中含有不飽和C-C鍵，穩(wěn)定性差，容易氧化變質(zhì)，應(yīng)用受限制。專利CN101255240報道了一種十八碳酰檸檬酸三丁酯及其制備方法，使用硬脂酸和三氯化磷反應(yīng)，副產(chǎn)物中有大量鹽酸，對設(shè)備會造成腐蝕，生產(chǎn)工藝有缺陷，且產(chǎn)品的塑化效率不理想。
[0006]因此，目前尚缺乏一種既具有良好的增塑效果又具有揮發(fā)性小，穩(wěn)定性高，抗遷移性好，耐抽出性好的安全無毒的，制備原料廉價易得的增塑劑產(chǎn)品。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]本發(fā)明的目的在于提供一種尼龍酰雙檸檬酸酯增塑劑，這種新型尼龍酰雙檸檬酸酯類化合物作為塑料增塑劑，揮發(fā)性小，穩(wěn)定性高，抗遷移性好，耐抽出性好，低溫柔韌性好，安全無毒。
[0008]本發(fā)明的目的還在于提供了一種尼龍酰雙檸檬酸酯增塑劑的制備方法。制備工藝簡單，原料廉價易得，生產(chǎn)成本低，容易實現(xiàn)大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。
[0009]為達到以上發(fā)明目的，本發(fā)明的技術(shù)方案如下:
[0010]一種尼龍酰雙檸檬酸酯增塑劑，其為一類混合物，其中各組分含量由合成此結(jié)構(gòu)的原料之一尼龍酸的組成決定。其結(jié)構(gòu)通式如下:
[0011]

【權(quán)利要求】
1.一種尼龍酰雙檸檬酸酯增塑劑，其特征在于，其為結(jié)構(gòu)如下通式的混合物:
其中，η = 2-4，R為C2-C13的烷基。
2.制備如權(quán)利要求1所述的增塑劑的方法，其特征在于，以檸檬酸、一元醇、尼龍酸為原料，通過包含以下步驟制備得到:步驟1:檸檬酸酯A的制備: 檸檬酸和過量一元醇在酸性催化劑催化下反應(yīng)，得到檸檬酸酯A ； 步驟2:尼龍酸酐B的制備:尼龍酸在改性分子篩催化劑催化下發(fā)生脫水反應(yīng)得到尼龍酸酐B ; 步驟3:尼龍酰雙檸檬酸酯的制備:尼龍酸酐B和檸檬酸酯A混合，在催化劑及助劑作用下進行?；磻?yīng)得到尼龍酰雙檸檬酸酯產(chǎn)物。
3.如權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于，所述的尼龍酸為生產(chǎn)己二酸的副產(chǎn)物，包含己二酸、丁二酸和戊二酸，基于尼龍酸的總量，丁二酸含量為15wt% -35wt%、戊二酸含量為 40wt% -60wt%、己二酸含量為 15wt% -35wt%。
4.如權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于，步驟I中所述的一元醇是乙醇、丙醇或直鏈及帶有支鏈結(jié)構(gòu)的丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇、壬醇、癸醇或十三醇中的一種，優(yōu)選乙醇、丙醇或丁醇中的一種；所述的檸檬酸與一元醇的摩爾比為1:3-1:15，優(yōu)選1:4-1: 6，反應(yīng)溫度為90-160°C。
5.如權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于，步驟I所述的酸性催化劑為硫酸、磷酸、對甲苯磺酸或固體酸，優(yōu)選三氧化二鋁、三氧化二銻、四氧化鈦或四氧化鋯；酸性催化劑的用量為檸檬酸質(zhì)量的0.1% -5%，優(yōu)選1% -2.5%。
6.如權(quán)利要求2-5中任一項所述的制備方法，其特征在于，步驟2所述的尼龍酸酐B制備用催化劑為T1-P改性的HZSM-5型分子篩，催化劑的用量為尼龍酸質(zhì)量的1_10%，優(yōu)選3-7% ;其中，基于催化劑的總量，Ti所占的質(zhì)量分數(shù)為1_4%，P所占的質(zhì)量分數(shù)為1-5%。
7.如權(quán)利要求6所述的制備方法，其特征在于，T1-P改性的HZSM-5型分子篩的制備方法如下:按照磷酸水溶液:HZSM-5型分子篩質(zhì)量比=1:2-1:5混合均勻，在45°C _60°C下攪拌4-6個小時，然后干燥研磨得到粒徑為400-600 μ m的催化劑前體顆粒，將催化劑前體顆粒焙燒得到P改性的HZSM-5型分子篩；將P改性的HZSM-5型分子篩在400-500°C下通以氮飽和的TiCl4蒸汽，保持4-8小時，即得到T1-P改性的分子篩催化劑。
8.如權(quán)利要求7所述的制備方法，其特征在于，所述的磷酸水溶液的濃度為10-30wt%,干燥溫度為130-150°C，干燥時間為3_5小時，焙燒溫度為600_700°C，焙燒時間為5-7小時。
9.如權(quán)利要求6所述的制備方法，其特征在于，步驟2脫水反應(yīng)的反應(yīng)溫度為2000C _380°C，優(yōu)選 2600C _320°C，反應(yīng)時間為 2-4 小時。
10.如權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于，步驟3所述的?；磻?yīng)的催化劑為對甲苯磺酸、吡啶或三乙胺，用量為尼龍酸酐B質(zhì)量的0.5-2%，優(yōu)選1-1.5%。
11.如權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于，步驟3所述的助劑為大孔樹脂XDA-7或XDA-8，用量為尼龍酸酐B質(zhì)量的5% -30%，優(yōu)選5% -10%。
12.如權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于，步驟3所述的檸檬酸酯A與尼龍酸酐B的摩爾比為10:1-1:1，優(yōu)選4:1-2.5:1。
13.如權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于，步驟3所述的酰化反應(yīng)的反應(yīng)溫度為120-155°C，反應(yīng)時間為2-4小時。
14.如權(quán)利要求1所述的尼龍酰雙檸檬酸酯增塑劑或按照權(quán)利要求2-13中任一項制備方法制得的尼 龍酰雙檸檬酸酯增塑劑在塑料制品領(lǐng)域作為增塑增韌的助劑的用途。
【文檔編號】C08L67/04GK104130445SQ201410327494
【公開日】2014年11月5日 申請日期:2014年7月9日 優(yōu)先權(quán)日:2014年7月9日
【發(fā)明者】石森, 呂英東, 董菁, 張永振, 黎源, 華衛(wèi)琦, 蔣平平, 王瑩, 胡鑫, 曹善健, 陳隆德 申請人:萬華化學(xué)集團股份有限公司, 萬華化學(xué)（寧波）有限公司