無鹵阻燃膠衣樹脂及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種無鹵阻燃膠衣樹脂，包括基體樹脂、觸變劑、液態(tài)的助劑、色漿；還包括阻燃劑，所述阻燃劑由1-烷基-3-芐基苯并咪唑甲磺酸鹽離子液體或1-烷基-3-芐基苯并三氮唑鹽離子液體與氫氧化鋁、氫氧化鎂、聚磷酸銨、磷酸酯及其衍生物、氮化硅、納米蒙脫土、硫酸鋇、金屬氧化物和納米水滑石中的三種以上組成。本發(fā)明將離子液體用于阻燃膠衣中，離子液體添加量少，但是顯著增強了膠衣的阻燃性能。制得的膠衣樹脂還具有粘度適中、觸變較高、固體含量高、強度高和阻燃性能優(yōu)越等優(yōu)點，適用于化工、游艇、紡織和軌道交通等阻燃要求高的基材樹脂或?qū)雍喜牧媳砻妗?br> 【專利說明】無鹵阻燃膠衣樹脂及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種膠衣樹脂，具體涉及一種無鹵阻燃膠衣樹脂及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]膠衣樹脂是不飽和聚酯樹脂中的一種特殊的樹脂，它是為改善玻璃纖維、增強不飽和聚酯樹脂基玻璃鋼制品的外觀質(zhì)量，和保護結(jié)構(gòu)層的材質(zhì)不受外界環(huán)境介質(zhì)侵蝕而研制開發(fā)的，故膠衣樹脂的主要作用是對玻璃鋼制品的表面裝飾和對結(jié)構(gòu)層的保護。彩色膠衣可以使得玻璃鋼制品有更好的美觀性和防護性能。
[0003]膠衣樹脂主要是以不飽和聚酯樹脂作為基體樹脂、以氣相二氧化硅作為觸變劑經(jīng)混合分散而得到；為了改善膠衣樹脂的性能，通常還要添加一些助劑。由于不飽和聚酯樹脂是可燃性材料，在燃燒過程中放出大量的熱，并生成濃煙、釋放出有毒的氣體，成為火災(zāi)發(fā)生的隱患，因此研制開發(fā)阻燃性不飽和聚酯膠衣樹脂具有重大的現(xiàn)實意義。
[0004]近年來市場上推出了幾種阻燃型不飽和聚酯樹脂，但大多數(shù)不飽和聚酯樹脂中含鹵素化合物，例如部分含鹵素化合物的不飽和聚酯樹脂是由HET酸和四溴苯酐等含鹵酸類的不飽和聚酯樹脂為基體配制成的，雖然他們有較滿意的阻燃性，但在高溫下會釋放有毒氣體，在公共交通和建筑用材料的使用上會有很大的局限性。
[0005]針對上述含鹵素的問題，中國專利文獻CN 102181016 A (申請?zhí)?01110102058.3)
公開了一種用于無鹵阻燃 的不飽和聚酯樹脂及其制備方法，它是由有機多元醇、飽和或不飽和多元酸或酸酐及反應(yīng)型阻燃劑經(jīng)酯化反應(yīng)，縮聚形成的聚合物溶于含有阻聚劑的苯乙烯，再與添加型阻燃劑共混制得。所述反應(yīng)型阻燃劑包括三(一縮二丙二醇)亞磷酸酯、N，N-二(2-羥乙基)氨甲基膦酸二甲酯、N，N-二(2-羥乙基)氨甲基膦酸二乙酯、羥甲基苯基次膦酸的一種或多種；所述添加型阻燃劑包括氫氧化鋁、三聚氰胺及其衍生物、多面齊聚倍半硅氧烷的一種或多種。該無鹵阻燃的不飽和聚酯樹脂使用的磷系阻燃劑存在環(huán)保問題，而且所使用的添加型阻燃劑三聚氰胺在高溫下會分解產(chǎn)生劇毒的氰化物氣體，存在安全隱
[0006]中國專利文獻CN 102181015 A (申請?zhí)?01110088083.0)公開了一種反應(yīng)型無鹵阻燃不飽和聚酯樹脂的合成方法，將二元醇的一部分和磷系阻燃劑混合，反應(yīng)3至5小時后，再在另一反應(yīng)條件下反應(yīng)2至4小時制得預(yù)聚物；余下的二元醇、二元酸或二元酸酐、催化劑、硅系阻燃劑及阻聚劑混合加熱升溫至140°C~150°C，保溫0.5~I小時，用6~8小時逐步升溫到200°C~205°C，保溫后加入預(yù)聚物，繼續(xù)反應(yīng)結(jié)束得到反應(yīng)型無鹵阻燃不飽和聚酯樹脂。該制備方法配料時二元醇20~30份、二元酸或二元酸酐25~35份、磷系阻燃劑8~20份、硅系阻燃劑2~7份，該制備方法添加了大量的磷系阻燃劑，存在材料機械性能降低明顯，發(fā)煙量大及熱穩(wěn)定性差的缺陷。
[0007]中國專利文獻CN 102731952 A (申請?zhí)?01210213705.2)公開了一種無鹵阻燃不飽和聚酯樹脂及其制備方法和用途，將二元酸接枝的DOPO衍生物、無磷二元酸或酸酐和二元醇共混聚合得無齒阻燃不飽和聚酯，然后加入苯乙烯和含氮交聯(lián)單體進行稀釋，混勻后加入含磷添加型阻燃劑得到無鹵阻燃不飽和聚酯樹脂。該方法含磷添加型阻燃劑的加入量為5wt%~14 wt%,同樣的磷系阻燃劑添加量大。
[0008]為了改進現(xiàn)有產(chǎn)品，研制開發(fā)一種高效率、無鹵、低煙阻燃的不飽和聚酯膠衣樹脂具有重要的意義。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0009]本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是提供一種無鹵、低煙、高效阻燃的膠衣樹脂及其制備方法。
[0010]實現(xiàn)本發(fā)明目的的技術(shù)方案是一種無鹵阻燃膠衣樹脂，包括基體樹脂、觸變劑、液態(tài)的助劑、色漿；還包括阻燃劑，所述阻燃劑由1-烷基-3-芐基苯并咪唑甲磺酸鹽離子液體與氫氧化鋁、氫氧化鎂、聚磷酸銨、磷酸酯及其衍生物、氮化硅、納米蒙脫土、硫酸鋇、金屬氧化物和納米水滑石中的三種以上組成；或者阻燃劑由1-烷基-3-芐基苯并三氮唑鹽離子液體與氫氧化鋁、氫氧化鎂、聚磷酸銨、磷酸酯及其衍生物、氮化硅、納米蒙脫土、硫酸鋇、金屬氧化物和納米水滑石中的三種以上組成。
[0011]基體樹脂 為含阻聚劑的液態(tài)不飽和聚酯樹脂；觸變劑為氣相二氧化硅、有機膨潤土、氫化蓖麻油、聚酰胺蠟和吐溫-20中的一種；液態(tài)的助劑包括消泡劑、流平劑和分散劑。
[0012]所述基體樹脂中阻聚劑的用量為液態(tài)不飽和聚酯樹脂總質(zhì)量的0.05%~0.08%,阻聚劑為氫醌、甲基氫醌、對苯醌、環(huán)烷酸銅、4-甲氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-1-烴氧基中的一種或者一種以上的混合物；所述液態(tài)不飽和聚酯樹脂是將不飽和聚酯溶解于苯乙烯中所形成的，其中不飽和聚酯的重均分子量Mw為2000~4000，分子量分布指數(shù)Mw/Mn為1.05~2.4，基體樹脂的粘度為300~1800mPa.S。
[0013]所述消泡劑為能抑制或消除膠衣組合物中的泡沫物質(zhì)的制劑；所述流平劑促使膠衣組合物在干燥成膜過程中形成一個平整、光滑、均勻的涂膜，降低涂飾液表面張力，提高其流平性和均勻性；所述分散劑均一分散難于溶解于液體的無機、有機顏料的固體顆粒，同時也防止固體顆粒的沉降和凝聚。
[0014]作為優(yōu)選的，1-烷基-3-芐基苯并咪唑鹽類離子液為1-甲基-3-芐基苯并咪唑?qū)Π被郊姿猁}、1-乙基-3-芐基苯并咪唑?qū)Π被郊姿猁}、1- 丁基-3-芐基苯并咪唑?qū)Π被郊姿猁}、1-己基-3-芐基苯并咪唑?qū)Π被郊姿猁}、1-辛基-3-芐基苯并咪唑?qū)Π被郊姿猁}中的一種。
[0015]1-烷基-3-芐基苯并三氮唑鹽類離子液體為1-甲基-3-芐基苯并三氮唑?qū)Π被郊姿猁}、1-乙基-3-芐基苯并三氮唑?qū)Π被郊姿猁}、1- 丁基-3-芐基苯并三氮唑?qū)Π被郊姿猁}、1-己基-3-芐基苯并三氮唑?qū)Π被郊姿猁}、1-辛基-3-芐基苯并三氮唑?qū)Π被郊姿猁}中的一種。
[0016]所使用的納米水滑石的粒徑為10~25nm ;納米水滑石為納米Mg-Al水滑石、納米Mg-Zn水滑石、納米Mg-Ca水滑石、納米Mg-Fe水滑石、納米Mg-Al-Ca水滑石、納米Mg-Al-Fe水滑石中的一種。
[0017]作為優(yōu)選的，膠衣樹脂中各組成的重量分數(shù)如下:基體樹脂80~150份，觸變劑
2~4份，助劑5~13份，色漿5~30份，阻燃劑45~160份。
[0018]進一步地，膠衣樹脂中，阻燃劑中的離子液體為0.05~3份。[0019]上述無鹵阻燃膠衣樹脂的制備方法，是在反應(yīng)器中向基體樹脂中依次阻燃劑、觸變劑、助劑和色漿，在高速分散設(shè)備中分散混合處理后得到混合均勻的混合物料即為所述的無鹵阻燃膠衣樹脂，觸變劑分散后的膠衣樹脂體系的細度為5至25微米。
[0020]本發(fā)明具有積極的效果:(I)本發(fā)明將1-烷基-3-芐基苯并咪唑甲磺酸鹽離子液體和1-烷基-3-芐基苯并三氮唑鹽離子液體用于阻燃膠衣中，上述離子液體添加量少，但是顯著增強了膠衣的阻燃性能。本發(fā)明的無鹵阻燃膠衣樹脂的易燃等級達到垂直燃燒V-O 級(根據(jù) GB/T 2408-2008/IEC 60695-11-10，2006 的方法檢測)，氧指數(shù)≥ 29% (ASTMD-2863);煙密度 15.0 (根據(jù) GB/T 2408-2008/IEC 60695-11-10，2006 的方法檢測)；毒性達到FED (tzul) < I的要求，其阻燃性能滿足歐盟等西方國家對FRP產(chǎn)品阻燃性能的要求，具有高阻燃防火功能，燃燒性能達到GB8624-2006《建筑材料燃燒性能分級方法》中的A2級甚至Al級(測試方法依據(jù)本標準)。因此本發(fā)明的無鹵阻燃膠衣樹脂具有低毒、低煙和阻燃效果好的特點，適用于對阻燃性能具有較高要求的制品。
[0021](2)本發(fā)明的無鹵阻燃膠衣樹脂耐水、耐化學、耐腐蝕、耐磨、耐沖擊等性能優(yōu)異，且具有良好的光澤和表面質(zhì)量；另外膠衣樹脂還具有粘度適中、觸變較高、固體含量高、強度高和阻燃性能優(yōu)越等優(yōu)點，適用于化工、游艇、紡織和軌道交通等阻燃要求高的基材樹脂或?qū)雍喜牧媳砻妗?br> [0022](3)本發(fā)明的無鹵阻燃膠衣樹脂儲存穩(wěn)定性好，與含鈷類的促進劑和固化劑M-50配合使用，可以實現(xiàn)樹脂的常溫固化。
[0023](4)本發(fā)明的無鹵阻燃膠衣樹脂的制備方法簡單，所用的阻燃劑價廉易得，用于基體樹脂中具有很高的分散性。
【具體實施方式】
[0024]本發(fā)明的無鹵阻燃膠衣樹脂由基體樹脂、阻燃劑、觸變劑、液態(tài)的助劑和色漿組成。
[0025]所述基體樹脂為含阻聚劑的液態(tài)不飽和聚酯樹脂，基體樹脂中阻聚劑的用量為液態(tài)不飽和聚酯樹脂總質(zhì)量的0.05%~0.08%。
[0026]所述液態(tài)不飽和聚酯樹脂是將不飽和聚酯溶解于苯乙烯中所形成的，其中不飽和聚酯的重均分子量Mw為2000~4000，分子量分布指數(shù)Mw/Mn為1.05~2.4?；w樹脂的粘度為 300 ~1800mPa.S。
[0027]上述不飽和聚酯優(yōu)選為鄰苯型、間苯型、鄰苯-新戊二醇型、間苯-新戊二醇型或乙烯基酯型不飽和聚酯。
[0028]上述基體樹脂中的阻聚劑為氫醌、甲基氫醌、對苯醌、環(huán)烷酸銅、4-甲氧基-2，2，6，6_四甲基哌啶-1-烴氧基中的一種或者一種以上的混合物。
[0029]所述阻燃劑由1-烷基-3-芐基苯并咪唑甲磺酸鹽離子液體與氫氧化鋁、氫氧化鎂、聚磷酸銨、磷酸酯及其衍生物、氮化硅、納米蒙脫土、硫酸鋇、金屬氧化物和納米水滑石中的三種以上組成；或者阻燃劑由1-烷基-3-芐基苯并三氮唑鹽離子液體與氫氧化鋁、氫氧化鎂、聚磷酸銨、磷酸酯及其衍生物、氮化硅、納米蒙脫土、硫酸鋇、金屬氧化物和納米水滑石中的三種以上組成。
[0030]其中納米水滑石的粒徑為10~25nm ;納米水滑石為納米Mg-Al水滑石、納米Mg-Zn水滑石、納米Mg-Ca水滑石、納米Mg-Fe水滑石、納米Mg-Al-Ca水滑石、納米Mg-Al-Fe水滑石中的一種；但是不僅限于上述列舉出來的納米水滑石。
[0031]其中1-烷基-3-芐基苯并咪唑鹽類離子液體的結(jié)構(gòu)式如式I所示:
【權(quán)利要求】
1.一種無鹵阻燃膠衣樹脂，包括基體樹脂、觸變劑、液態(tài)的助劑、色漿；其特征在于:還包括阻燃劑，所述阻燃劑由1-烷基-3-芐基苯并咪唑甲磺酸鹽離子液體與氫氧化鋁、氫氧化鎂、聚磷酸銨、磷酸酯及其衍生物、氮化硅、納米蒙脫土、硫酸鋇、金屬氧化物和納米水滑石中的三種以上組成；或者阻燃劑由1-烷基-3-芐基苯并三氮唑鹽離子液體與氫氧化鋁、氫氧化鎂、聚磷酸銨、磷酸酯及其衍生物、氮化硅、納米蒙脫土、硫酸鋇、金屬氧化物和納米水滑石中的三種以上組成； 基體樹脂為含阻聚劑的液態(tài)不飽和聚酯樹脂；觸變劑為氣相二氧化硅、有機膨潤土、氫化蓖麻油、聚酰胺蠟和吐溫-20中的一種；液態(tài)的助劑包括消泡劑、流平劑和分散劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的無鹵阻燃膠衣樹脂，其特征在于:所述基體樹脂中阻聚劑的用量為液態(tài)不飽和聚酯樹脂總質(zhì)量的0.05%~0.08%,阻聚劑為氫醌、甲基氫醌、對苯醌、環(huán)烷酸銅、4-甲氧基_2，2，6，6-四甲基哌啶-1-烴氧基中的一種或者一種以上的混合物；所述液態(tài)不飽和聚酯樹脂是將不飽和聚酯溶解于苯乙烯中所形成的，其中不飽和聚酯的重均分子量Mw為2000~4000，分子量分布指數(shù)Mw/Mn為1.05~2.4，基體樹脂的粘度為300~1800mPa.S。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的無鹵阻燃膠衣樹脂，其特征在于:所述消泡劑為能抑制或消除膠衣組合物中的泡沫物質(zhì)的制劑；所述流平劑促使膠衣組合物在干燥成膜過程中形成一個平整、光滑、均勻的涂膜，降低涂飾液表面張力，提高其流平性和均勻性；所述分散劑均一分散難于溶解于液體的無機、有機顏料的固體顆粒，同時也防止固體顆粒的沉降和凝聚。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的無鹵阻燃膠衣樹脂，其特征在于:1-烷基-3-芐基苯并咪唑鹽類離子液為1-甲基-3-芐基苯并咪唑?qū)Π被郊姿猁}、1-乙基-3-芐基苯并咪唑?qū)Π被郊姿猁}、1- 丁基-3-芐基苯并咪唑?qū)Π被郊姿猁}、1-己基-3-芐基苯并咪唑?qū)Π被郊姿猁}、1-辛基-3-芐基苯并咪唑?qū)Π被郊姿猁}中的一種； 1-烷基-3-芐基苯并三氮唑鹽類離子液體為1-甲基-3-芐基苯并三氮唑?qū)Π被郊姿猁}、1-乙基-3-芐基苯并三氮唑?qū)Π被郊姿猁}、1- 丁基-3-芐基苯并三氮唑?qū)Π被郊姿猁}、1-己基-3-芐基苯并三氮唑?qū)Π被郊姿猁}、1-辛基-3-芐基苯并三氮唑?qū)Π被郊姿猁}中的一種。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的無鹵阻燃膠衣樹脂，其特征在于:納米水滑石的粒徑為10~25nm ;納米水滑石為納米Mg-Al水滑石、納米Mg-Zn水滑石、納米Mg-Ca水滑石、納米Mg-Fe水滑石、納米Mg-Al-Ca水滑石、納米Mg-Al-Fe水滑石中的一種。
6.根據(jù)權(quán)利要求1至5之一所述的無鹵阻燃膠衣樹脂，其特征在于膠衣樹脂中各組成的重量分數(shù)如下:基體樹脂80~150份，觸變劑2~4份，助劑5~13份，色漿5~30份，阻燃劑45~160份。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的無鹵阻燃膠衣樹脂，其特征在于:膠衣樹脂中，阻燃劑中的離子液體為0.05~3份。
8.如權(quán)利要求1所述的無鹵阻燃膠衣樹脂的制備方法，其特征在于:在反應(yīng)器中向基體樹脂中依次阻燃劑、觸變劑、助劑和色漿，在高速分散設(shè)備中分散混合處理后得到混合均勻的混合物料即為所述的無鹵阻燃膠衣樹脂，觸變劑分散后的膠衣樹脂體系的細度為5至25微米。
【文檔編號】C08K3/22GK104031211SQ201410270031
【公開日】2014年9月10日 申請日期:2014年6月17日 優(yōu)先權(quán)日:2014年6月17日
【發(fā)明者】曹鑫, 宣維棟, 陳泠, 金湘玉, 楊春 申請人:常州天馬集團有限公司（原建材二五三廠）