一種以含P(O)-OH類化合物制備次膦酸/亞膦酸/磷酸酯類化合物的方法【技術領域】本發(fā)明涉及有機膦化合物的應用催化合成領域，具體地說涉及一種以含P(O)-OH類化合物制備次膦酸/亞膦酸/磷酸酯類衍生物的制備方法。

背景技術：
有機次膦酸/亞膦酸/磷酸酯類類化合物是一類重要的有機化合物，該類化合物具有良好的催化活性、光學活性以及生物活性，使得其在生物、醫(yī)藥、光學活性材料以及不對稱催化合成等方面有著廣泛的應用。但是，在自然界很難找到純天然的有機次膦酸/亞膦酸/磷酸酯類化合物，磷元素大多以無機鹽的形式存在自然界之中，目前為人們所知的有機次膦酸/亞膦酸/磷酸酯類化合物大多是通過化學方法合成的。近年來，隨著有機次膦酸/亞膦酸/磷酸酯(尤其是作為有機配體)應用領域的不斷拓展，市場需求也隨之不斷增加，對該類化合物合成技術的開發(fā)也愈來愈受到重視。目前文獻已報道的有機次膦酸/亞膦酸/磷酸酯類化合物的合成方法主要包括采用四氯化碳、三乙胺等在Atherton-Todd反應條件下催化含P(O)-H鍵化合物與親核試劑(醇、酚類化合物等)進行交叉偶聯(lián)反應或是利用含P(O)-OH類化合物與磺酰氯反應制備出對應的含P(O)-Cl化合物，然后再與親核試劑(醇、酚類化合物等)進行交叉偶聯(lián)反應從而制備出對應的有機次膦酸/亞膦酸/磷酸酯類化合物。但是，這些方法一般都采用對空氣敏感的試劑(四氯化碳、磺酰氯等)，而且實驗步驟繁瑣、反應條件苛刻、產(chǎn)率較低以及對環(huán)境的污染較大。迄今為止，有機次膦酸/亞膦酸/磷酸酯的合成存在著原料質(zhì)量、生產(chǎn)的安全性以及產(chǎn)品的穩(wěn)定性及純度等幾個方面的難題，合成技術難度大，目前只有美、日等國的幾家公司在生產(chǎn)，而我國目前的情況主要是依靠于進口。針對現(xiàn)有的有機次膦酸/亞膦酸/磷酸酯合成工藝的不足，業(yè)界正著力于研制由穩(wěn)定、廉價易得的含P(O)-OH類化合物作為原料的高效、高選擇性合成對應的有機次膦酸/亞膦酸/磷酸酯類化合物的方法。

技術實現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的是提供一種由廉價易得的含P(O)-OH類化合物作為原料的高效、高選擇性合成對應的有機次膦酸/亞膦酸/磷酸酯類化合物的方法，以克服現(xiàn)有技術中的上述缺陷。本發(fā)明的一個目的提供一種由廉價易得的含P(O)-OH類化合物與鹵代脂肪烴高效、高選擇性合成對應的有機次膦酸/亞膦酸/磷酸酯類化合物的方法，包含下述步驟：取反應量的含P(O)-OH類化合物、鹵代脂肪烴、堿和有機溶劑在N2下置于反應器中進行混合；在攪拌下于25～100℃下反應0.5-10小時后，即得對應的有機次膦酸/亞膦酸/磷酸酯類化合物。具體反應式如下：其中，R是選自芐基、4-甲基-芐基、4-氟-芐基、2-溴-芐基、2-甲基萘基、正辛基、甲基、異丙基、丁基、3-苯基-1-丙基、3-甲基-2-丁烯基、3-氯-1-丙基、2-溴-1-乙基或3-溴-1-丙基；R1是苯基、苯氧基、丁氧基、2-乙基-己基、2-乙基-己氧基；R2是苯基、苯氧基、丁氧基、2-乙基-己氧基；X是氯、溴、碘等取代基。上述合成有機次膦酸/亞膦酸/磷酸酯類化合物的方法中，在反應步驟中所述的堿是選自三乙胺、碳酸氫鈉、碳酸鉀、碳酸鈉、碳酸銫或磷酸鉀。上述合成有機次膦酸/亞膦酸/磷酸酯類化合物的方法中，含P(O)-OH類化合物是指二苯基磷酸、磷酸二異辛酯、2-乙基己基磷酸單2-乙基己基酯、磷酸二丁酯或磷酸二苯酯。上述合成有機次膦酸/亞膦酸/磷酸酯類化合物的方法中，鹵代脂肪烴是指溴化芐、氯化芐、4-甲基溴化芐、4-氟溴化芐、2-溴-溴化芐、2-溴甲基萘、1-溴正辛烷、碘甲烷、2-溴異丙烷、1-溴-正丁烷、3-苯基-1-溴-丙烷、3-甲基-1-溴-2-丁烯、1-溴-3-氯-丙烷、1,2-二溴乙烷、1,3-二溴丙烷。上述合成有機次膦酸/亞膦酸/磷酸酯類化合物的方法中，有機溶劑指四氫呋喃、乙醚、甲苯、1,4-二氧六環(huán)、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亞砜或乙腈。上述合成有機次膦酸/亞膦酸/磷酸酯類化合物的方法中，含P(O)-OH類化合物與鹵代脂肪烴的摩爾比為1：[1.0～1.1]，含P(O)-OH類化合物與堿的摩爾比為1：[1～5]。本發(fā)明所提供由含P(O)-OH類化合物高效、高選擇性的合成有機次膦酸/亞膦酸/磷酸酯類化合物的方法，反應過程溫和易控制。在獲得較高產(chǎn)率和100％選擇性的同時，該方法簡單易行，而且所用催化劑廉價易得，制備簡單、具有良好的工業(yè)應用前景。【具體實施方式】下面結合本發(fā)明的實施例對本發(fā)明做進一步說明：一、測試與分析本發(fā)明下述實施例中反應產(chǎn)物的結構分析采用Agilent公司生產(chǎn)的配置HP-5MS毛細管色譜柱(30m×0.45mm×0.8μm)的氣相-質(zhì)譜儀聯(lián)用儀GC/MS(6890N/5973N)以及Bruker公司生產(chǎn)的BrukerAvance-III500核磁共振分析儀。目標產(chǎn)物選擇性和產(chǎn)率的分析則采用由Agilent公司生產(chǎn)的配置氫火焰檢測器、AB-FFAP毛細管色譜柱(30m×0.25mm×0.25μm)的氣相色譜儀AgilentGC7820A。二、實施例實施例1將218mg(1.0mmol)的二苯基磷酸、171ul(1.0mmol)的溴化芐與652mg(2.0mmol)碳酸銫在氮氣環(huán)境下加入Schlenk管里，在氮氣環(huán)境下加入3.0ml有機溶劑(四氫呋喃、乙醚、甲苯、1,4-二氧六環(huán)、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亞砜、乙腈)，于100℃下攪拌反應12小時。通過GC檢測分析，在乙腈作為反應溶劑的時候，該偶聯(lián)反應的產(chǎn)率能達到99％的產(chǎn)率。實施例2將218mg(1.0mmol)的二苯基磷酸、171ul(1.0mmol)的溴化芐與2.0mmol堿(三乙胺、碳酸氫鈉、碳酸鉀、碳酸鈉、碳酸銫、磷酸鉀)在氮氣環(huán)境下加入Schlenk管里，在N2環(huán)境下加入3.0ml乙腈，于100℃下攪拌反應12小時。通過GC檢測分析，在2.0倍當量的碳酸銫的催化下，該偶聯(lián)反應能達到99％的產(chǎn)率。實施例3將218mg(1.0mmol)的二苯基磷酸、171ul(1.0mmol)的溴化芐與碳酸銫(1.0mmol,1.5mmol,2mmol)在氮氣環(huán)境下加入Schlenk管里，在氮氣環(huán)境下加入3.0ml乙腈，于100℃下攪拌反應12小時。通過GC檢測分析，在2.0倍當量的碳酸銫的催化下，該偶聯(lián)反應能達到99％的產(chǎn)率。實施例5將218mg(1.0mmol)的二苯基磷酸、171ul(1.0mmol)的溴化芐與652mg(2.0mmol)的碳酸銫在氮氣環(huán)境下加入Schlenk管里，在氮氣環(huán)境下加入3.0ml乙腈，于25℃、40℃、60℃、80℃、100℃、120℃下攪拌反應12小時。通過GC檢測分析，在100℃下，該偶聯(lián)反應就能達到99％的產(chǎn)率。實施例64-甲基-O-芐基-苯基-苯基次膦酸酯的制備：將2.18g(10mmol)的二苯基磷酸與1.85g(10mmol)的4-甲基溴化芐在氮氣環(huán)境下加入圓底燒瓶里，在N2環(huán)境下加入30ml乙腈和6.52g(20mmol)的碳酸銫，于100℃下攪拌反應12小時。待反應結束后，分離提純可以得到96％分離產(chǎn)率的的4-甲基-O-芐基-苯基-苯基次膦酸酯。通過1H、31P以及13CNMR鑒定該產(chǎn)物。1HNMR(400MHz,CDCl3,25℃,TMS):δ＝7.80-7.86(m,4H；Ar),7.47-7.49(m,2H；Ar),7.41-7.44(m,4H；Ar),7.25(d,J＝7.6Hz；2H；Ar),7.14(d,J＝8.0Hz；2H；Ar),5.02(d,J＝6.8Hz；2H；-OCH2),2.32(s,3H；-CH3)；13CNMR(100MHz,CDCl3,25℃,TMS):δ＝138.1(s；Ar),133.3(d,1J(C,P)＝7.6Hz；Ar),132.2(d,1J(C,P)＝2.4Hz；Ar),131.7(d,1J(C,P)＝10.1Hz；Ar),131.4(d,1J(C,P)＝136.1Hz；Ar-C-P),129.2(s；Ar),128.5(d,1J(C,P)＝13.1Hz；Ar),128.1(s；Ar),66.2(d,1J(C,P)＝5.4Hz；-OCH2),21.2(s；-CH3)；31PNMR(160MHz,CDCl3,25℃):δ＝33.2.實施例74-氟-O-芐基-苯基-苯基次膦酸酯的制備：將2.18g(10mmol)的二苯基磷酸與1.89g(10mmol)的4-氟溴化芐在氮氣環(huán)境下加入圓底燒瓶里，在N2環(huán)境下加入30ml乙腈和6.52g(20mmol)的碳酸銫，于100℃下攪拌反應12小時。待反應結束后，分離提純可以得到92％分離產(chǎn)率的的4-氟-O-芐基-苯基-苯基次膦酸酯。通過1H、31P以及13CNMR鑒定該產(chǎn)物。1HNMR(400MHz,CDCl3,25℃,TMS):δ＝7.80-7.86(m,4H；Ar),7.49-7.52(m,2H；Ar),7.41-7.45(m,4H；Ar),7.31-7.35(m,2H；Ar),6.99-7.03(m,2H；Ar),5.03(d,J＝7.2Hz；2H；-OCH2)；13CNMR(100MHz,CDCl3,25℃,TMS):δ＝162.6(d,1J(C,F)＝245.5Hz；Ar-C-F),132.3(d,1J(C,P)＝2.8Hz；Ar),132.2(dd,1J(C,P)＝3.2Hz,2J(C,F)＝3.1Hz；Ar),131.6(d,1J(C,P)＝10.2Hz；Ar),131.2(d,1J(C,P)＝135.9Hz；Ar-C-P),129.9(d,1J(C,P)＝8.3Hz；Ar),128.5(d,1J(C,P)＝13.2Hz；Ar),115.4(d,1J(C,P)＝21.5Hz；Ar),65.6(d,1J(C,P)＝5.4Hz；-OCH2)；31PNMR(160MHz,CDCl3,25℃):δ＝33.6.實施例82-溴-O-芐基-苯基-苯基次膦酸酯的制備：將2.18g(10mmol)的二苯基磷酸與2.50g(10mmol)的2-溴-溴化芐在氮氣環(huán)境下加入圓底燒瓶里，在N2環(huán)境下加入30ml乙腈和6.52g(20mmol)的碳酸銫，于100℃下攪拌反應12小時。待反應結束后，分離提純可以得到91％分離產(chǎn)率的的2-溴-O-芐基-苯基-苯基次膦酸酯。通過1H、31P以及13CNMR鑒定該產(chǎn)物。1HNMR(400MHz,CDCl3,25℃,TMS):δ＝7.84-7.89(m,4H；Ar),7.44-7.52(m,8H；Ar),7.27-7.31(m,1H；Ar),7.13-7.16(m,1H；Ar),5.15(d,J＝6.8Hz；2H；-OCH2)；13CNMR(100MHz,CDCl3,25℃,TMS):δ＝135.8(d,1J(C,P)＝7.8Hz；Ar),132.7(s；Ar),132.3(d,1J(C,P)＝2.7Hz；Ar),131.7(d,1J(C,P)＝10.2Hz；Ar),131.2(d,1J(C,P)＝136.0Hz；Ar-C-P),129.7(s；Ar),129.4(s；Ar),128.6(d,1J(C,P)＝13.1Hz；Ar),127.6(s；Ar),122.7(s；Ar),65.7(d,1J(C,P)＝4.0Hz；-OCH2)；31PNMR(160MHz,CDCl3,25℃):δ＝32.6.實施例92-(萘基)-O-甲基-芐基-苯基-苯基次膦酸酯的制備：將2.18g(10mmol)的二苯基磷酸與2.21g(10mmol)的2-溴甲基萘在氮氣環(huán)境下加入圓底燒瓶里，在N2環(huán)境下加入30ml乙腈和6.52g(20mmol)的碳酸銫，于100℃下攪拌反應12小時。待反應結束后，分離提純可以得到84％分離產(chǎn)率的的2-(萘基)-O-甲基-芐基-苯基-苯基次膦酸酯。通過1H、31P以及13CNMR鑒定該產(chǎn)物。1HNMR(400MHz,CDCl3,25℃,TMS):δ＝7.76-7.88(m,7H；Ar),7.41-7.48(m,8H；Ar),5.21(d,J＝6.8Hz；2H；-OCH2)；13CNMR(100MHz,CDCl3,25℃,TMS):δ＝133.7(d,1J(C,P)＝7.4Hz；Ar),133.1(d,1J(C,P)＝2.2Hz；Ar),132.3(d,1J(C,P)＝2.7Hz；Ar),131.7(d,1J(C,P)＝10.1Hz；Ar),131.3(d,1J(C,P)＝135.8Hz；Ar-C-P),128.7(s；Ar),128.5(s；Ar),128.4(s；Ar),128.0(s；Ar),127.7(s；Ar),127.0(s；Ar),126.3(s；Ar),126.3(s；Ar),125.6(s；Ar),66.5(d,1J(C,P)＝5.4Hz；-OCH2)；31PNMR(160MHz,CDCl3,25℃):δ＝33.6.實施例10O-正辛基-苯基-苯基次膦酸酯的制備：將2.18g(10mmol)的二苯基磷酸與1.93g(10mmol)的1-溴正辛烷在氮氣環(huán)境下加入圓底燒瓶里，在N2環(huán)境下加入30ml乙腈和6.52g(20mmol)的碳酸銫，于100℃下攪拌反應12小時。待反應結束后，分離提純可以得到93％分離產(chǎn)率的的O-正辛基-苯基-苯基次膦酸酯。通過1H、31P以及13CNMR鑒定該產(chǎn)物。1HNMR(400MHz,CDCl3,25℃,TMS):δ＝7.79-7.85(m,4H；Ar),7.49-7.54(m,2H；Ar),7.42-7.47(m,4H；Ar),4.00-4.05(m,2H；OCH2-),1.69-1.76(m,2H；-CH2),1.26-1.41(m,10H；-CH2),0.85-0.89(m,3H；CH3)；13CNMR(100MHz,CDCl3,25℃,TMS):δ＝132.0(d,1J(C,P)＝2.7Hz；Ar),131.7(d,1J(C,P)＝136.2Hz；Ar),131.6(d,1J(C,P)＝10.0Hz；Ar),128.5(d,1J(C,P)＝13.0Hz；Ar),65.0(d,1J(C,P)＝6.0Hz；OCH2-),31.7(s；-CH2),30.5(d,1J(C,P)＝6.7Hz；Ar),29.7(s；-CH2),29.1(d,1J(C,P)＝5.1Hz；Ar),25.6(s；-CH2),22.6(s；-CH2),14.1(s；-CH2)；31PNMR(160MHz,CDCl3,25℃):δ＝32.2.實施例11O-甲基-苯基-苯基次膦酸酯的制備：將2.18g(10mmol)的二苯基磷酸與1.42g(10mmol)的碘甲烷在氮氣環(huán)境下加入圓底燒瓶里，在N2環(huán)境下加入30ml乙腈和6.52g(20mmol)的碳酸銫，于100℃下攪拌反應12小時。待反應結束后，分離提純可以得到94％分離產(chǎn)率的的O-甲基-苯基-苯基次膦酸酯。通過1H、31P以及13CNMR鑒定該產(chǎn)物。1HNMR(400MHz,CDCl3,25℃,TMS):δ＝7.79-7.85(m,4H；Ar),7.50-7.55(m,2H；Ar),7.43-7.48(m,4H；Ar),3.77(d,J＝7.2Hz,3H；OCH3)；13CNMR(100MHz,CDCl3,25℃,TMS):δ＝132.2(d,1J(C,P)＝2.7Hz；Ar),131.6(d,1J(C,P)＝10.0Hz；Ar),130.9(d,1J(C,P)＝136.5Hz；Ar-C-P),128.5(d,1J(C,P)＝13.1Hz；Ar),51.5(d,1J(C,P)＝5.9Hz；OCH3)；31PNMR(160MHz,CDCl3,25℃):δ＝34.3.實施例12O-異丙基-苯基-苯基次膦酸酯的制備：將2.18g(10mmol)的二苯基磷酸與1.23g(10mmol)的2-溴異丙烷在氮氣環(huán)境下加入圓底燒瓶里，在N2環(huán)境下加入30ml乙腈和6.52g(20mmol)的碳酸銫，于120℃下攪拌反應12小時。待反應結束后，分離提純可以得到88％分離產(chǎn)率的的O-異丙基-苯基-苯基次膦酸酯。通過1H、31P以及13CNMR鑒定該產(chǎn)物。1HNMR(400MHz,CDCl3,25℃,TMS):δ＝7.80-7.85(m,4H；Ar),7.47-7.51(m,2H；Ar),7.40-7.45(m,4H；Ar),4.64-4.70(m,1H；OCH-),1.34(d,J＝6.0Hz,3H；CH3)；13CNMR(100MHz,CDCl3,25℃,TMS):δ＝132.3(d,1J(C,P)＝137.2Hz；Ar-C-P),131.9(d,1J(C,P)＝2.6Hz；Ar),131.5(d,1J(C,P)＝10.0Hz；Ar),128.4(d,1J(C,P)＝13.0Hz；Ar),70.1(d,1J(C,P)＝5.9Hz；OCH-),24.3(d,1J(C,P)＝4.1Hz；CH3)；31PNMR(160MHz,CDCl3,25℃):δ＝30.8.實施例13O-丁基-苯基-苯基次膦酸酯的制備：將2.18g(10mmol)的二苯基磷酸與1.33g(10mmol)的1-溴正丁烷在氮氣環(huán)境下加入圓底燒瓶里，在N2環(huán)境下加入30ml乙腈和6.52g(20mmol)的碳酸銫，于100℃下攪拌反應12小時。待反應結束后，分離提純可以得到91％分離產(chǎn)率的的O-丁基-苯基-苯基次膦酸酯。通過1H、31P以及13CNMR鑒定該產(chǎn)物。1HNMR(400MHz,CDCl3,25℃,TMS):δ＝7.79-7.84(m,4H；Ar),7.50-7.54(m,2H；Ar),7.42-7.47(m,4H；Ar),4.00-4.06(m,2H；OCH2),1.68-1.75(m,2H,-CH2),1.41-1.47(m,2H；-CH2),0.92(t,J＝7.2Hz,3H；CH3)；13CNMR(100MHz,CDCl3,25℃,TMS):δ＝132.0(d,1J(C,P)＝2.3Hz；Ar),131.6(d,1J(C,P)＝136.4Hz；Ar-C-P),131.6(d,1J(C,P)＝10.0Hz；Ar),128.4(d,1J(C,P)＝13.0Hz；Ar),64.6(d,1J(C,P)＝6.0Hz；OCH2),32.5(d,1J(C,P)＝6.6Hz；-CH2),18.9(s；-CH2),13.6(s；-CH3)；31PNMR(160MHz,CDCl3,25℃):δ＝32.2.實施例143-苯基-O-丙基-苯基-苯基次膦酸酯的制備：將2.18g(10mmol)的二苯基磷酸與1.99g(10mmol)的3-苯基-1-溴丙烷在氮氣環(huán)境下加入圓底燒瓶里，在N2環(huán)境下加入30ml乙腈和6.52g(20mmol)的碳酸銫，于100℃下攪拌反應12小時。待反應結束后，分離提純可以得到97％分離產(chǎn)率的的3-苯基-O-丙基-苯基-苯基次膦酸酯。通過1H、31P以及13CNMR鑒定該產(chǎn)物。1HNMR(400MHz,CDCl3,25℃,TMS):δ＝7.79-7.84(m,4H；Ar),7.40-7.50(m,6H；Ar),7.23-7.26(m,2H；Ar),7.14-7.17(m,3H；Ar),4.03-4.10(m,2H；OCH2),2.72-2.75(m,2H,-CH2),1.41-1.47(m,2H；-CH2),2.01-2.07m,2H；-CH2)；13CNMR(100MHz,CDCl3,25℃,TMS):δ＝141.1(s；Ar),132.2(d,1J(C,P)＝2.7Hz；Ar),131.6(d,1J(C,P)＝136.1Hz；Ar-C-P),131.6(d,1J(C,P)＝10.1Hz；Ar),128.6(s；Ar),128.5(s；Ar),128.4(s；Ar),126.0(s；Ar),64.2(d,1J(C,P)＝5.9Hz；OCH2),32.1(d,1J(C,P)＝6.5Hz；-CH2),31.9(s；-CH2)；31PNMR(160MHz,CDCl3,25℃):δ＝31.4.實施例153-甲基-O-2-丁烯基-苯基-苯基次膦酸酯的制備：將2.18g(10mmol)的二苯基磷酸與1.49g(10mmol)的3-甲基-1-溴-2-丁烯在氮氣環(huán)境下加入圓底燒瓶里，在N2環(huán)境下加入30ml乙腈和6.52g(20mmol)的碳酸銫，于100℃下攪拌反應12小時。待反應結束后，分離提純可以得到86％分離產(chǎn)率的的3-甲基-O-2-丁烯基-苯基-苯基次膦酸酯。通過1H、31P以及13CNMR鑒定該產(chǎn)物。1HNMR(400MHz,CDCl3,25℃,TMS):δ＝7.80-7.85(m,4H；Ar),7.42-7.52(m,6H；Ar),5.39-5.43(m,1H；-CH＝C(CH3)2),4.54-4.57(m,2H；-OCH2),1.71(s,3H；-CH3),1.59(s,3H,-CH3)；13CNMR(100MHz,CDCl3,25℃,TMS):δ＝139.1(s；Ar),132.0(d,1J(C,P)＝2.8Hz；Ar),131.8(d,1J(C,P)＝135.7Hz；Ar-C-P),131.7(d,1J(C,P)＝10.0Hz；Ar),128.4(d,1J(C,P)＝13.0Hz；-CH＝C(CH3)2),119.6(d,1J(C,P)＝6.9Hz；-CH＝C(CH3)2),61.6(d,1J(C,P)＝5.6Hz；OCH2),25.7(s；-CH3),18.0(s；-CH3)；31PNMR(160MHz,CDCl3,25℃):δ＝31.6.實施例163-氯-O-丙基-苯基-苯基次膦酸酯的制備：將2.18g(10mmol)的二苯基磷酸與1.57g(10mmol)的1-溴-3-氯丙烷在氮氣環(huán)境下加入圓底燒瓶里，在N2環(huán)境下加入30ml乙腈和6.52g(20mmol)的碳酸銫，于100℃下攪拌反應12小時。待反應結束后，分離提純可以得到91％分離產(chǎn)率的的3-氯-O-丙基-苯基-苯基次膦酸酯。通過1H、31P以及13CNMR鑒定該產(chǎn)物。1HNMR(400MHz,CDCl3,25℃,TMS):δ＝7.79-7.84(m,4H；Ar),7.51-7.55(m,2H；Ar),7.43-7.48(m,4H；Ar),4.16-4.21(m,2H；-OCH2),3.40(t,J＝6.4Hz,2H；-CH2),2.14-2.20(m,2H；-CH2)；13CNMR(100MHz,CDCl3,25℃,TMS):δ＝132.1(d,1J(C,P)＝2.1Hz；Ar),131.4(d,1J(C,P)＝10.1Hz；Ar),131.0(d,1J(C,P)＝136.2Hz；Ar-C-P),128.4(d,1J(C,P)＝13.1Hz；Ar),61.4(d,1J(C,P)＝5.8Hz；-OCH2),40.8(s；-CH2),33.2(d,1J(C,P)＝5.4Hz；CH2)；31PNMR(160MHz,CDCl3,25℃):δ＝33.2.實施例17二丁基-芐基-磷酸酯的制備：將2.10g(10mmol)的磷酸二丁酯與1.71g(10mmol)的溴化芐在氮氣環(huán)境下加入圓底燒瓶里，在N2環(huán)境下加入30ml乙腈和6.52g(20mmol)的碳酸銫，于100℃下攪拌反應12小時。待反應結束后，分離提純可以得到85％分離產(chǎn)率的的二丁基-芐基-磷酸酯。通過1H、31P以及13CNMR鑒定該產(chǎn)物。1HNMR(400MHz,CDCl3,25℃,TMS):δ＝7.32-7.41(m,5H；Ar),5.06(d,J＝8.4Hz,2H；-OCH2),3.98-4.04(m,4H；-CH2),1.59-1.66(m,4H；-CH2),1.33-1.42(m,4H；-CH2),0.91(t,J＝7.2Hz,6H；-CH3)；13CNMR(100MHz,CDCl3,25℃,TMS):δ＝136.1(d,1J(C,P)＝6.8Hz；Ar),128.5(s；Ar),128.4(s；Ar),127.8(s；Ar),68.9(d,1J(C,P)＝5.4Hz；-OCH2),67.5(d,1J(C,P)＝6.0Hz；-CH2),32.2(d,1J(C,P)＝6.9Hz；-CH2),18.6(s；-CH2),13.6(s；CH3)；31PNMR(160MHz,CDCl3,25℃):δ＝0.39.實施例18二異辛基-芐基-磷酸酯的制備：將3.22g(10mmol)的磷酸二異辛酯與1.71g(10mmol)的溴化芐在氮氣環(huán)境下加入圓底燒瓶里，在N2環(huán)境下加入30ml乙腈和6.52g(20mmol)的碳酸銫，于100℃下攪拌反應12小時。待反應結束后，分離提純可以得到93％分離產(chǎn)率的的二異辛基-芐基-磷酸酯。通過1H、31P以及13CNMR鑒定該產(chǎn)物。1HNMR(400MHz,CDCl3,25℃,TMS):δ＝7.32-7.41(m,5H；Ar),5.07(d,J＝8.4Hz,2H；-OCH2),3.89-3.94(m,4H；-OCH2),1.51-1.55(m,2H；-CH),1.26-1.38(m,16H；-CH2),0.85-0.90(m,12H；-CH3)；13CNMR(100MHz,CDCl3,25℃,TMS):δ＝136.1(d,1J(C,P)＝6.5Hz；Ar),128.5(s；Ar),128.3(s；Ar),127.3(s；Ar),69.6(d,1J(C,P)＝6.3Hz；-OCH2),68.9(d,1J(C,P)＝5.5Hz；-OCH2),40.0(d,1J(C,P)＝7.3Hz；-CH),29.8(s；-CH2),28.8(s；-CH2),23.1(s；-CH2),22.9(s；-CH2),14.0(s；-CH3)10.8(s；CH3)；31PNMR(160MHz,CDCl3,25℃):δ＝0.62.實施例192-乙基己基-2乙基-O-己基-芐基-亞膦酸酯的制備：將3.06g(10mmol)的2-乙基己基磷酸單2-乙基己基酯與1.71g(10mmol)的溴化芐在氮氣環(huán)境下加入圓底燒瓶里，在N2環(huán)境下加入30ml乙腈和6.52g(20mmol)的碳酸銫，于100℃下攪拌反應12小時。待反應結束后，分離提純可以得到91％分離產(chǎn)率的的2-乙基己基-2乙基-O-己基-芐基-亞膦酸酯。通過1H、31P以及13CNMR鑒定該產(chǎn)物。1HNMR(400MHz,CDCl3,25℃,TMS):δ＝7.31-7.40(m,5H；Ar),5.06(d,J＝8.4Hz,2H；-OCH2),3.80-3.94(m,2H,-OCH2),1.68-1.77(m,2H；-CH),1.26-1.49(m,18H；-CH2),0.82-0.88(m,12H；-CH3)；13CNMR(100MHz,CDCl3,25℃,TMS):δ＝136.7(d,1J(C,P)＝5.8Hz；Ar),128.5(s；Ar),128.2(s；Ar),127.8(s；Ar),67.2(d,1J(C,P)＝7.1Hz；-OCH2),66.9(d,1J(C,P)＝6.3Hz；-OCH2),40.1(d,1J(C,P)＝6.7Hz；-CH),34.0(d,1J(C,P)＝3.2Hz；-CH),33.5(d,1J(C,P)＝10.3Hz；-CH2),29.9(s；-CH2),29.7(d,1J(C,P)＝138.1Hz；P-CH2),28.8(s；-CH2),28.5(s；-CH2),26.7(d,1J(C,P)＝9.8Hz；-CH2),23.3(s；-CH2),23.0(s；-CH2),22.8(s；-CH2),14.1(s；-CH3),14.0(s；-CH3)10.9(d,1J(C,P)＝1.3Hz；-CH3),10.3(d,1J(C,P)＝2.0Hz；-CH3)；31PNMR(160MHz,CDCl3,25℃):δ1＝33.24,δ2＝33.22.實施例20二苯基-芐基-磷酸酯的制備：將2.50g(10mmol)的磷酸二苯酯與1.71g(10mmol)的溴化芐在氮氣環(huán)境下加入圓底燒瓶里，在N2環(huán)境下加入30ml乙腈和6.52g(20mmol)的碳酸銫，于100℃下攪拌反應12小時。待反應結束后，分離提純可以得到71％分離產(chǎn)率的的二苯基-芐基-磷酸酯。通過1H、31P以及13CNMR鑒定該產(chǎn)物。1HNMR(400MHz,CDCl3,25℃,TMS):δ＝7.29-7.36(m,10H；Ar),7.17-7.25(m,5H；Ar),5.25(d,J＝8.8Hz,2H；-OCH2)；13CNMR(100MHz,CDCl3,25℃,TMS):δ＝150.5(d,1J(C,P)＝7.1Hz；Ar),129.8(s；Ar),128.8(s；Ar),128.6(s；Ar),128.1(s；Ar),127.8(d,1J(C,P)＝157.6Hz；Ar),125.4(s；Ar),120.1(d,1J(C,P)＝4.8Hz；Ar),70.6(d,1J(C,P)＝5.9Hz；-OCH2)；31PNMR(160MHz,CDCl3,25℃):δ1＝33.24,δ2＝-11.8.實施例21二丁基-4-甲基芐基-磷酸酯的制備：將2.10g(10mmol)的磷酸二丁酯與1.85g(10mmol)的4-甲基溴化芐在氮氣環(huán)境下加入圓底燒瓶里，在N2環(huán)境下加入30ml乙腈和6.52g(20mmol)的碳酸銫，于100℃下攪拌反應12小時。待反應結束后，分離提純可以得到86％分離產(chǎn)率的的二丁基-4-甲基芐基-磷酸酯。通過1H、31P以及13CNMR鑒定該產(chǎn)物。1HNMR(400MHz,CDCl3,25℃,TMS):δ＝7.28(d,J＝8.2Hz,2H；Ar),7.17(d,J＝7.6Hz,2H；Ar),5.02(d,J＝8.0Hz,2H；-CH2),3.98-4.03(m,4H；-OCH2),2.35(s,3H；-CH3),1.58-1.65(m,4H；-CH2),1.35-1.42(m,4H；-CH2),0.91(t,J＝7.2Hz,6H；-CH3)；13CNMR(100MHz,CDCl3,25℃,TMS):δ＝138.3(s；Ar),133.1(d,1J(C,P)＝6.6Hz；Ar),129.2(s；Ar),128.0(s；Ar),69.0(d,1J(C,P)＝5.6Hz；-OCH2),67.4(d,1J(C,P)＝6.0Hz；-CH2),32.2(d,1J(C,P)＝6.9Hz；-CH2),21.2(s；-CH2),18.6(s；-CH3),13.6(s；-CH3)；31PNMR(160MHz,CDCl3,25℃):δ＝-0.70.實施例22二丁基-4-氟-芐基-磷酸酯的制備：將2.10g(10mmol)的磷酸二丁酯與1.89g(10mmol)的4-氟-溴化芐在氮氣環(huán)境下加入圓底燒瓶里，在N2環(huán)境下加入30ml乙腈和6.52g(20mmol)的碳酸銫，于100℃下攪拌反應12小時。待反應結束后，分離提純可以得到92％分離產(chǎn)率的的二丁基-4-氟-芐基-磷酸酯。通過1H、31P以及13CNMR鑒定該產(chǎn)物。1HNMR(400MHz,CDCl3,25℃,TMS):δ＝7.37-7.40(m,2H；Ar),7.06(t,J＝8.0Hz,2H；Ar),5.03(d,J＝8.4Hz,2H；-CH2),3.99-4.04(m,4H；-OCH2),1.59-1.66(m,4H；-CH2),1.33-1.43(m,4H；-CH2),0.92(t,J＝7.2Hz,6H；-CH3)；13CNMR(100MHz,CDCl3,25℃,TMS):δ＝162.7(d,1J(C,F)＝245.7Hz；Ar-C-F),132.0(dd,1J(C,P)＝6.4Hz,2J(C,F)＝6.5Hz；Ar),129.9(d,1J(C,P)＝8.3Hz；Ar),115.4(d,1J(C,P)＝21.5Hz；Ar),68.2(d,1J(C,P)＝5.5Hz；-OCH2),67.5(d,1J(C,P)＝6.1Hz；-CH2),32.2(d,1J(C,P)＝6.8Hz；-CH2),18.6(s；-CH2),13.5(s；-CH3)；31PNMR(160MHz,CDCl3,25℃):δ＝-0.73.實施例23二丁基-2-甲基-萘基-磷酸酯的制備：將2.10g(10mmol)的磷酸二丁酯與2.21g(10mmol)的2-溴甲基萘在氮氣環(huán)境下加入圓底燒瓶里，在N2環(huán)境下加入30ml乙腈和6.52g(20mmol)的碳酸銫，于100℃下攪拌反應12小時。待反應結束后，分離提純可以得到89％分離產(chǎn)率的的二丁基-2-甲基-萘基-磷酸酯。通過1H、31P以及13CNMR鑒定該產(chǎn)物。1HNMR(400MHz,CDCl3,25℃,TMS):δ＝7.77-7.84(m,4H；Ar),7.44-7.51(m,3H；Ar),5.22(d,J＝7.6Hz,2H；-CH2),4.00-4.05(m,4H；-OCH2),1.58-1.65(m,4H；-CH2),1.31-1.40(m,4H；-CH2),0.88(t,J＝7.2Hz,6H；-CH3)；13CNMR(100MHz,CDCl3,25℃,TMS):δ＝133.5(d,1J(C,P)＝6.6Hz；Ar),133.2(s；Ar),133.1(s；Ar),128.4(s；Ar),128.0(s；Ar),127.7(s；Ar),126.9(s；Ar),126.4(s；Ar),126.3(s；Ar),125.5(s；Ar),69.2(d,1J(C,P)＝5.5Hz；-OCH2),67.6(d,1J(C,P)＝6.1Hz；-CH2),32.2(d,1J(C,P)＝6.8Hz；-CH2),18.6(s；-CH2),13.6(s；-CH3)；31PNMR(160MHz,CDCl3,25℃):δ＝-0.59.實施例24二丁基-3-苯基-丙基-磷酸酯的制備：將2.10g(10mmol)的磷酸二丁酯與1.99g(10mmol)的3-苯基-1-溴-丙烷在氮氣環(huán)境下加入圓底燒瓶里，在N2環(huán)境下加入30ml乙腈和6.52g(20mmol)的碳酸銫，于100℃下攪拌反應12小時。待反應結束后，分離提純可以得到90％分離產(chǎn)率的的二丁基-3-苯基-丙基-磷酸酯。通過1H、31P以及13CNMR鑒定該產(chǎn)物。1HNMR(400MHz,CDCl3,25℃,TMS):δ＝7.26-7.30(m,2H；Ar),7.17-7.19(m,3H；Ar),4.02-4.07(m,6H；-OCH2),2.71-2.74(m,2H；-CH2),1.97-2.04(m,2H；-CH2),1.63-1.70(m,4H；-CH2),1.37-1.46(m,4H,-CH2),0.94(t,J＝7.2Hz,6H；-CH3)；13CNMR(100MHz,CDCl3,25℃,TMS):δ＝141.0(s；Ar),128.4(s；Ar),128.3(s；Ar),126.0(s；Ar),67.4(d,1J(C,P)＝6.1Hz；-OCH2),66.7(d,1J(C,P)＝5.9Hz；-OCH2),32.3(d,1J(C,P)＝6.8Hz；-CH2),31.9(d,1J(C,P)＝7.0Hz；-CH2),31.6(s；-CH2),18.7(s；-CH2),13.6(s；-CH3)；31PNMR(160MHz,CDCl3,25℃):δ＝-0.66.實施例25乙烯基-雙(二苯基-次膦酸酯)的制備：將2.18g(10mmol)的二苯基磷酸與1.88g(10mmol)的1,2-二溴乙烷在氮氣環(huán)境下加入圓底燒瓶里，在N2環(huán)境下加入30ml乙腈和6.52g(20mmol)的碳酸銫，于100℃下攪拌反應12小時。待反應結束后，分離提純可以得到82％分離產(chǎn)率的的乙烯基-雙(二苯基-次膦酸酯)。通過1H、31P以及13CNMR鑒定該產(chǎn)物。1HNMR(400MHz,CDCl3,25℃,TMS):δ＝7.78-7.83(m,8H；Ar),7.50-7.54(m,4H；Ar),7.39-7.43(m,8H；Ar),4.29(d,J＝4.0Hz,6H；-OCH2)；13CNMR(100MHz,CDCl3,25℃,TMS):δ＝132.3(d,1J(C,P)＝2.7Hz；Ar),131.7(d,1J(C,P)＝10.2Hz；Ar),131.0(d,1J(C,P)＝145.3Hz；Ar-C-P),128.6(d,1J(C,P)＝13.2Hz；Ar),63.7(dd,1J(C,P1)＝13.1Hz,1J(C,P2)＝1.9Hz；-OCH2)；31PNMR(160MHz,CDCl3,25℃):δ＝32.8.實施例261,3-丙基-雙(二苯基-次膦酸酯)的制備：將2.18g(10mmol)的二苯基磷酸與2.02g(10mmol)的1,3-二溴丙烷在氮氣環(huán)境下加入圓底燒瓶里，在N2環(huán)境下加入30ml乙腈和6.52g(20mmol)的碳酸銫，于100℃下攪拌反應12小時。待反應結束后，分離提純可以得到87％分離產(chǎn)率的的1,3-丙基-雙(二苯基-次膦酸酯)。通過1H、31P以及13CNMR鑒定該產(chǎn)物。1HNMR(400MHz,CDCl3,25℃,TMS):δ＝7.77-7.82(m,8H；Ar),7.47-7.51(m,4H；Ar),7.39-7.43(m,8H；Ar),4.19-4.24(m,4H；OCH2),2.12-2.15(m,2H,-CH2)；13CNMR(100MHz,CDCl3,25℃,TMS):δ＝132.2(d,1J(C,P)＝2.8Hz；Ar),131.5(d,1J(C,P)＝10.1Hz；Ar),131.2(d,1J(C,P)＝136.1Hz；Ar-C-P),60.9(d,1J(C,P)＝5.7Hz；-OCH2),31.6(t,1J(C,P)＝6.7Hz；-CH2)；31PNMR(160MHz,CDCl3,25℃):δ＝31.8.由上述實施例可以看出，本發(fā)明所采用的利用含P(O)-OH類化合物合成相應的含不同取代官能團的次膦酸/亞膦酸/磷酸酯類衍生物的方法具有反應條件溫和、催化劑廉價易得以及制備簡單等優(yōu)點。此外，該方法還具有底物適用性廣、高產(chǎn)率以及高選擇性(100％)等優(yōu)點，提供了一種高效合成含不同取代官能團的次膦酸/亞膦酸/磷酸酯類衍生物的方法。以上所述實施例僅表達了本發(fā)明的幾種實施方式，其描述較為具體和詳細，但并不能因此而理解為對本發(fā)明專利范圍的限制。應當指出的是，對于本領域的普通技術人員來說，在不脫離本發(fā)明構思的前提下，還可以做出若干變形和改進，這些都屬于本發(fā)明的保護范圍。因此，本發(fā)明專利的保護范圍應以所附權利要求為準。