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包含鹵代烯烴發(fā)泡劑的聚氨酯多元醇共混物的改善的穩(wěn)定性的制作方法與工藝

文檔序號:12009138閱讀:306來源:國知局
包含鹵代烯烴發(fā)泡劑的聚氨酯多元醇共混物的改善的穩(wěn)定性發(fā)明領(lǐng)域本發(fā)明涉及一種用于穩(wěn)定熱固性泡沫共混物的方法,該共混物包括鹵代烯烴發(fā)泡劑,例如氫氯氟烯烴(HCFO)HCFO-1233zd。更具體地,本發(fā)明涉及一種使用催化劑組合物來穩(wěn)定熱固性泡沫共混物的方法,該催化劑組合物包括一種含氧的胺催化劑。本發(fā)明進(jìn)一步涉及該穩(wěn)定的預(yù)共混的配制品和得到的聚氨酯或聚異氰脲酸酯泡沫。相關(guān)技術(shù)的背景用于臭氧層保護(hù)的蒙特利爾議定書命令逐步淘汰氯氟碳類(CFC)的使用。對臭氧層更“友好”的材料,像氫氟烷類(HFC),如HFC-134a,替代了氯氟碳類。后者的化合物已證明是溫室氣體,引起了全球變暖,并且受關(guān)于氣候變化的京都議定書所管轄。所出現(xiàn)的替代材料,氫氟丙烯類,表明是環(huán)境可接受的,即他們具有零臭氧消耗潛勢(ODP)以及可接受的低全球變暖潛勢(GWP)。當(dāng)前用于熱固性泡沫的發(fā)泡劑包括HFC-134a、HFC-245fa、HFC-365mfc(具有相對高的全球變暖潛勢),以及烴類例如戊烷異構(gòu)體類(可燃的并且具有低能量效率)。因此,正在尋找新的可替代的發(fā)泡劑。已對鹵代的氫烯烴類材料(例如氫氟丙烯類和/或氫氯氟丙烯類)作為HFC的代替物產(chǎn)生了興趣。這些材料在低層大氣中的固有的化學(xué)不穩(wěn)定性提供了所希望的低的全球變暖潛勢以及零或接近零的臭氧消耗特性。在許多應(yīng)用中,對于聚氨酯或聚異氰脲酸酯泡沫而言提供處于預(yù)共混的配制品中的這些組分是方便的。最典型地,該泡沫配制品是被預(yù)先共混成兩種組分。這些多異氰酸酯和任選的異氰酸酯兼容的原料構(gòu)成該第一組分,通常被稱為“A-”方面組分。一種多元醇或多元醇、表面活性劑、催化劑、發(fā)泡劑、以及其他異氰酸酯反應(yīng)的和非反應(yīng)的組分的混合物構(gòu)成該第二組分,通常被稱為“B-”方面組分。相應(yīng)地,聚氨酯或聚異氰脲酸酯泡沫易于通過以下方式來制備:將A-與B-方面的組分匯聚到一起,匯聚是通過手動混合(針對小型制備)與,優(yōu)選地,機(jī)械混合技術(shù)之一來進(jìn)行以形成塊,板,層壓物,原位傾倒(pour-in-place)面板以及其他物件,噴灑施用的泡沫、泡(froth)、以及類似物。然而,已經(jīng)發(fā)現(xiàn)二組分系統(tǒng)具有減少的B-方面組合物(尤其是那些使用某些氫鹵代烯烴例如HFO-1234ze和HCFO-1233zd的系統(tǒng))的保質(zhì)期。通常,當(dāng)一種泡沫是通過將A與B方面的組分匯聚到一起而產(chǎn)生的時,就會獲得一種良好的泡沫。然而,如果在用多異氰酸酯進(jìn)行處理前將該多元醇預(yù)混合物組合物老化,那么這些泡沫是具有較低的品質(zhì)并且甚至在該泡沫的形成過程中可能會坍塌。該差的泡沫結(jié)構(gòu)歸因于某些催化劑與某些氫鹵代烯烴(包括HFO-1234ze和HCFO-1233zd)的反應(yīng),該反應(yīng)導(dǎo)致該發(fā)泡劑的部分分解以及,隨后地,這些聚合物有機(jī)硅表面活性劑的不希望的改性??朔@個問題的一種方式,例如,是通過將發(fā)泡劑、表面活性劑、和催化劑分離開,并且使用一種與“A-”或“B-”方面的組分的分開的流來引導(dǎo)它們。然而,一種優(yōu)選的解決方案將不會要求這樣的再制或工藝變化。一種更可取的方法可以是使用一種催化劑,該催化劑對某些發(fā)泡劑具有更低的反應(yīng)性??梢詫⒊S糜诰郯滨セ瘜W(xué)的催化劑分為兩個寬的種類:胺化合物和有機(jī)金屬絡(luò)合物。對胺催化劑的選擇總體上是基于它們是否推動:該凝膠催化(或聚合)反應(yīng),其中多官能異氰酸酯與多元醇反應(yīng)以形成聚氨酯;或該發(fā)泡催化(或產(chǎn)生氣體)反應(yīng),其中該異氰酸酯與水反應(yīng)以形成聚脲和二氧化碳。胺催化劑還可以推動異氰酸酯三聚反應(yīng)。由于一些胺催化劑在一定程度將推動所有的三種反應(yīng),對它們的選擇通常是基于它們有利于一種反應(yīng)超過另一種多少。例如,U.S.專利申請?zhí)?009/0099274使用對氫鹵代烯烴具有低反應(yīng)性的空間位阻胺。然而,已知空間位阻胺是膠凝催化劑。膠凝催化劑典型地是叔胺,其特征是它們對于將該膠凝反應(yīng)或氨基甲酸酯反應(yīng)催化為發(fā)泡反應(yīng)或脲反應(yīng)具有更高的選擇性。預(yù)期這些催化劑在含有高濃度的水的系統(tǒng)中表現(xiàn)的差,因?yàn)樗鼈儾荒軐⑺惽杷狨サ姆较蚧罨?。因此,這些空間位阻胺作為膠凝催化劑具有良好的功能性,但當(dāng)它們被用作發(fā)泡催化劑時表現(xiàn)的差。因此,為了維持在該發(fā)泡催化反應(yīng)中必須的反應(yīng)性,必須增加使用的空間位阻催化劑的量。因此,由于典型地使用的胺催化劑不是化學(xué)鍵合到該聚合物上,這些催化劑將最終作為揮發(fā)性的有機(jī)化合物(VOCs)離開該聚合物,這可能會導(dǎo)致有害的健康影響。因此,空間位阻胺的增加使用不是環(huán)境上令人希望的。因此,一種用于穩(wěn)定熱固性泡沫共混物的方法、所得的穩(wěn)定的預(yù)混合物共混物配制品,以及環(huán)境友好的具有良好的泡沫結(jié)構(gòu)的聚氨酯或聚異氰脲酸酯泡沫仍然是高度希望的。發(fā)明簡述現(xiàn)在已經(jīng)發(fā)現(xiàn)含氧的胺催化劑對氫鹵代烯烴具有比傳統(tǒng)的催化劑更低的反應(yīng)性并且具有比空間位阻胺催化劑更好的催化性能。具體地,現(xiàn)在已經(jīng)發(fā)現(xiàn)含有含氧的胺催化劑的催化劑組合物可以有利地用于穩(wěn)定熱固性泡沫共混物,這些熱固性泡沫共混物包括具有多種鹵代烯烴發(fā)泡劑和一種多元醇預(yù)混合物B-方面的共混物。發(fā)現(xiàn)該穩(wěn)定方法已經(jīng)延長了該預(yù)混合物的保質(zhì)期并且增強(qiáng)了得到的泡沫的泡沫特征。因此,作為一種多元醇預(yù)混合物共混物的組分,在用于穩(wěn)定熱固性泡沫共混物的方法中,以及在該獲得的聚氨酯或聚異氰脲酸酯泡沫中,這些含氧胺催化劑是對傳統(tǒng)催化劑和空間位阻胺催化劑(例如二甲基環(huán)己胺(DMCHA)和五甲基二亞乙基三胺(PMDETA))的一種有利的代替品。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)本發(fā)明的方法出人意料地穩(wěn)定了這些預(yù)混合物共混物,同時已經(jīng)出人意料地發(fā)現(xiàn)本發(fā)明的這些共混物組合物擁有長的保質(zhì)期。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)本發(fā)明的所得的這些泡沫具有增強(qiáng)的泡沫特征并且可以被用于滿足低的或零臭氧消耗潛勢,更低的全球變暖潛勢,低VOC含量,以及低的毒性的需求,由此使得它們是環(huán)境友好的。在一個實(shí)施例中,本發(fā)明提供了一種多元醇預(yù)混合物組合物,該預(yù)混合物組合物包括一種發(fā)泡劑、一種多元醇、一種表面活性劑、和一種催化劑組合物,該催化劑組合物包括一種含氧的胺催化劑。在另一個實(shí)施例中,本發(fā)明提供了一種多元醇預(yù)混合物組合物,該預(yù)混合物組合物包括一種發(fā)泡劑、一種多元醇、一種表面活性劑,和一種催化劑組合物,該催化劑組合物包括一種含氧的胺催化劑,其中當(dāng)該催化劑組合物包括多于一種的胺催化劑時,該含氧胺催化劑構(gòu)成這些胺催化劑的總數(shù)的大于50wt%。這就是說,一種或多種含氧胺催化劑在該催化劑組合物中總計構(gòu)成這些胺催化劑的大于50wt%。在另一個實(shí)施例中,本發(fā)明提供一種多元醇預(yù)混合物組合物,該預(yù)混合物組合物包括一種發(fā)泡劑、一種多元醇、一種表面活性劑,和一種催化劑組合物,該催化劑組合物包括一種含氧的胺催化劑,其中當(dāng)該催化劑組合物包括多于一種的胺催化劑時,該含氧胺催化劑構(gòu)成這些胺催化劑的總數(shù)的小于50wt%。這就是說,一種或多種含氧胺催化劑在該催化劑組合物中總計構(gòu)成這些胺催化劑的小于50wt%。該發(fā)泡劑可以包括一種鹵代的氫烯烴和,任選地,烴類、醇類、醛類、酮類、醚類/二醚類、或產(chǎn)生CO2的材料、或它們的組合。該表面活性劑可以是一種有機(jī)硅或非有機(jī)硅表面活性劑。在一些實(shí)施例中,本發(fā)明可能進(jìn)一步包括金屬鹽,例如像,堿土金屬羧酸鹽、堿金屬羧酸鹽、和以下各項(xiàng)的羧酸鹽:鋅(Zn)、鈷(Co)、錫(Sn)、鈰(Ce)、鑭(La)、鋁(Al)、釩(V)、錳(Mn)、銅(Cu)、鎳(Ni)、鐵(Fe)、鈦(Ti)、鋯(Zr)、鉻(Cr)、鈧(Sc)、鈣(Ca)、鎂(Mg)、鍶(Sr)、和鋇(Ba)??梢詫⑦@些羧酸鹽容易地配制成一種典型的多元醇預(yù)混合物。在另一個實(shí)施例中,本發(fā)明提供了一種穩(wěn)定的熱固性泡沫共混物,該共混物包括:(a)一種多異氰酸酯和,任選地,多種異氰酸酯兼容的原料;以及(b)一種多元醇預(yù)混合物組合物,該預(yù)混合物組合物包括一種發(fā)泡劑、一種多元醇、一種表面活性劑、和一種催化劑組合物,該催化劑組合物包括一種含氧的胺催化劑。在至少一個實(shí)施例中,當(dāng)該穩(wěn)定的熱固性泡沫共混物的催化劑組合物包括多于一種的胺催化劑時,該含氧胺催化劑構(gòu)成這些胺催化劑的總數(shù)的大于50wt%。在一個另一個實(shí)施例中,當(dāng)該穩(wěn)定的熱固性泡沫共混物的催化劑組合物包括多于一種的胺催化劑時,該含氧胺催化劑構(gòu)成這些胺催化劑的總數(shù)的小于50wt%。在另一個實(shí)施例中,本發(fā)明是一種用于穩(wěn)定熱固性泡沫共混物的方法,該方法包括使以下各項(xiàng)進(jìn)行組合:(a)一種多異氰酸酯和,任選地,多種異氰酸酯兼容的原料;以及(b)一種多元醇預(yù)混合物組合物,該預(yù)混合物組合物包括一種發(fā)泡劑、一種多元醇、一種表面活性劑、和一種催化劑組合物,該催化劑組合物包括一種含氧的胺催化劑。在至少一個實(shí)施例中,當(dāng)該多元醇預(yù)混合物的催化劑組合物包括多于一種的胺催化劑時,該含氧胺催化劑構(gòu)成這些胺催化劑的總數(shù)的大于50wt%。在另一個實(shí)施例中,當(dāng)該多元醇預(yù)混合物的催化劑組合物包括多于一種的胺催化劑時,該含氧胺催化劑構(gòu)成這些胺催化劑的總數(shù)的小于50wt%。在又另一個實(shí)施例中,本發(fā)明提供一種穩(wěn)定的可起泡的熱固性組合物,該熱固性組合物包括以下各項(xiàng)的一種混合物:(a)一種多異氰酸酯和,任選地,多種異氰酸酯兼容的原料;以及(b)一種多元醇預(yù)混合物組合物,該預(yù)混合物組合物包括一種發(fā)泡劑、一種多元醇、一種表面活性劑、和一種催化劑組合物,該催化劑組合物包括一種含氧的胺催化劑。在至少一個實(shí)施例中,當(dāng)該多元醇預(yù)混合物的催化劑組合物包括多于一種的胺催化劑時,該含氧胺催化劑構(gòu)成這些胺催化劑的總數(shù)的大于50wt%。在另一個實(shí)施例中,當(dāng)該多元醇預(yù)混合物的催化劑組合物包括多于一種的胺催化劑時,該含氧胺催化劑構(gòu)成這些胺催化劑的總數(shù)的小于50wt%。相應(yīng)地,聚氨酯或聚異氰脲酸酯泡沫易于通過以下方式來制備:將A-與B-方面的組分匯聚到一起,匯聚是通過手動混合(針對小型制備)和,優(yōu)選地,機(jī)械混合技術(shù)之一來進(jìn)行以形成塊,板,層壓物,原位傾倒面板以及其他物件,噴灑施用的泡沫、泡、以及類似物。已經(jīng)出乎意料地發(fā)現(xiàn)含氧胺催化劑對氫鹵代烯烴具有比傳統(tǒng)的催化劑更低的反應(yīng)性。還出人意料地發(fā)現(xiàn)這些含氧胺催化劑具有比其他催化劑(包括空間位阻胺催化劑)更好的催化性能。含氧胺催化劑在一種多元醇預(yù)混合物共混物組合物中的使用出人意料地產(chǎn)生了一種熱固性共混物組合物,該共混物組合物具有延長的保質(zhì)期穩(wěn)定性。本發(fā)明的諸位發(fā)明人已經(jīng)進(jìn)一步發(fā)現(xiàn)金屬鹽,例如像,堿土金屬羧酸鹽、堿金屬羧酸鹽、以及以下各項(xiàng)的羧酸鹽:鋅(Zn)、鈷(Co)、錫(Sn)、鈰(Ce)、鑭(La)、鋁(Al)、釩(V)、錳(Mn)、銅(Cu)、鎳(Ni)、鐵(Fe)、鈦(Ti)、鋯(Zr)、鉻(Cr)、鈧(Sc)、鈣(Ca)、鎂(Mg)、鍶(Sr)、和鋇(Ba)具有良好的氫氟酸(HF)清除劑活性并且增加了這些含氧胺催化劑的穩(wěn)定性作用。例如,具有一個或多個功能性羧基基團(tuán)的金屬鹽可以用作一種HF清除劑。這樣的金屬鹽可以包括,例如,甲酸鎂、苯甲酸鎂、辛酸鎂、甲酸鈣、辛酸鈣、辛酸鋅、辛酸鈷、辛酸亞錫、以及二丁基二月桂酸錫(DBTDL)。任選地,可以將一種溶劑用于溶解這些用于與該多元醇共混物組合物進(jìn)行混合的金屬鹽。此外,出人意料并且出乎意料的是通過將一種多元醇預(yù)混合物共混物組合物與一種多異氰酸酯混合而產(chǎn)生的這些泡沫具有一種均勻的帶有很少的或不帶有泡沫坍塌的孔結(jié)構(gòu)。附圖簡要說明圖1顯示了根據(jù)本發(fā)明的實(shí)例1制備并且分析的二元共混物樣品的一張圖片。本發(fā)明的某些實(shí)施例的詳細(xì)說明通過使用鹵代烯烴例如氫氯氟烯烴1-氯-3,3,3-三氟丙烯(通常被稱為HCFO-1233zd)來研究聚氨酯發(fā)泡。用于聚氨酯泡沫的共混物包括一種多元醇、一種表面活性劑、一種胺催化劑、一種鹵代烯烴、以及一種二氧化碳產(chǎn)生CO2的材料?,F(xiàn)在出人意料地發(fā)現(xiàn)在本發(fā)明中使用的該含氧胺催化劑導(dǎo)致這些泡沫共混物隨時間推移的改善的穩(wěn)定性。此外,出人意料地發(fā)現(xiàn)這些得到的泡沫具有一種均勻的帶有很少的或不帶有泡沫坍塌的孔結(jié)構(gòu)。此外,當(dāng)使用一種金屬鹽,例如一種堿土金屬鹽時,這些泡沫共混物顯示出乎意料的穩(wěn)定性。在不限于理論的情況下,據(jù)信這些二組分系統(tǒng)(尤其是使用HCFO-1233zd的那些)的降低的保質(zhì)期穩(wěn)定性問題與該鹵代烯烴和該胺催化劑的反應(yīng)有關(guān)。該反應(yīng)產(chǎn)生了氫氟酸(HF),該氫氟酸原位侵蝕該有機(jī)硅表面活性劑。這種副反應(yīng)由氫的、氟的、和硅的核磁共振(NMR)光譜和氣相色譜-質(zhì)譜法(GC-MS)得到了證實(shí)。這種作用可以概述為胺催化劑對該HCFO-1233zd鹵代烯烴的C1的親核攻擊。因此,本發(fā)明的實(shí)施例通過降低該HCFO-1233zd鹵代烯烴與該胺催化劑的反應(yīng)性而降低了這樣的不利的相互作用。由該胺催化劑引起的烯烴的降解的降低被認(rèn)為是與本發(fā)明的特定胺催化劑的氮和氧成分的協(xié)同作用有關(guān)。這種協(xié)同作用防止了該含氧胺催化劑與鹵代烯烴例如HCFO-1233zd的不利的相互作用。克服這種作用的已知的方法已經(jīng)集中于使用不同的穩(wěn)定劑來用作氫氟酸的清除劑。這些穩(wěn)定劑除了別的之外還包括烯烴、硝基烷烴、苯酚、有機(jī)環(huán)氧化物、胺、溴代烷、溴代醇、以及α-甲基苯乙烯。近來,方法已經(jīng)集中于空間位阻胺和有機(jī)酸的使用,除了這些犧牲的催化活性之外。本發(fā)明的諸位發(fā)明人現(xiàn)在已經(jīng)識別出了含氧胺催化劑(例如2-(2-二甲基氨基乙氧基)乙醇和N,N,N’-三甲基氨基乙基-乙醇胺)的有利用途,發(fā)現(xiàn)這些含氧胺催化劑對鹵代烯烴(例如HCFO-1233zd(E和/或Z)和HFO1234ze(E和/或Z))具有比傳統(tǒng)的催化劑少的多的反應(yīng)性并且具有比空間位阻胺催化劑更好的催化活性。本發(fā)明的發(fā)明人已經(jīng)進(jìn)一步發(fā)現(xiàn)金屬鹽,例如像,堿土金屬羧酸鹽、堿金屬羧酸鹽、以及以下各項(xiàng)的羧酸鹽:鋅(Zn)、鈷(Co)、錫(Sn)、鈰(Ce)、鑭(La)、鋁(Al)、釩(V)、錳(Mn)、銅(Cu)、鎳(Ni)、鐵(Fe)、鈦(Ti)、鋯(Zr)、鉻(Cr)、鈧(Sc)、鈣(Ca)、鎂(Mg)、鍶(Sr)、和鋇(Ba)具有良好的氫氟酸(HF)清除劑活性并且增加了這些含氧胺催化劑的穩(wěn)定性作用。例如,可以將具有一個或多個功能性的羧基基團(tuán)的金屬鹽用作HF清除劑。這樣的金屬鹽可以包括,例如,甲酸鎂、苯甲酸鎂、辛酸鎂、甲酸鈣、辛酸鈣、辛酸鋅、辛酸鈷、辛酸亞錫、以及二丁基二月桂酸錫(DBTDL)。因此,本發(fā)明提供一種多元醇預(yù)混合物組合物,該預(yù)混合物組合物包括一種發(fā)泡劑、一種多元醇、一種表面活性劑、和一種催化劑組合物,該催化劑組合物包括一種含氧的胺催化劑。在另一個實(shí)施例中,本發(fā)明提供一種多元醇預(yù)混合物組合物,該預(yù)混合物組合物包括一種發(fā)泡劑、一種多元醇、一種表面活性劑,和一種催化劑組合物,該催化劑組合物包括一種含氧的胺催化劑,其中當(dāng)該催化劑組合物包括多于一種的胺催化劑時,該含氧胺催化劑構(gòu)成這些胺催化劑的總數(shù)的大于50wt%。這就是說,一種或多種含氧胺催化劑在該催化劑組合物中總計構(gòu)成這些胺催化劑的大于50wt%。在一個另一個實(shí)施例中,本發(fā)明提供了一種多元醇預(yù)混合物組合物,該預(yù)混合物組合物包括一種發(fā)泡劑、一種多元醇、一種表面活性劑,和一種催化劑組合物,該催化劑組合物包括一種含氧的胺催化劑,其中當(dāng)該催化劑組合物包括多于一種的胺催化劑時,該含氧胺催化劑構(gòu)成這些胺催化劑的總數(shù)的小于50wt%。這就是說,一種或多種含氧胺催化劑在該催化劑組合物中總計構(gòu)成這些胺催化劑的小于50wt%。在另一個實(shí)施例中,本發(fā)明提供了一種穩(wěn)定的熱固性泡沫共混物,該泡沫共混物包括:(a)一種多異氰酸酯和,任選地,多種異氰酸酯兼容的原料;以及(b)一種多元醇預(yù)混合物組合物。在又另一個實(shí)施例中,本發(fā)明是一種用于穩(wěn)定熱固性泡沫共混物的方法,該方法包括使以下各項(xiàng)進(jìn)行組合:(a)一種多異氰酸酯和,任選地,多種異氰酸酯兼容的原料;以及(b)一種多元醇預(yù)混合物組合物。根據(jù)這種方法的混合物產(chǎn)生了一種穩(wěn)定的可起泡的熱固性組合物,該熱固性組合物可以用于形成聚氨酯或聚異氰脲酸酯泡沫??梢詫⒊S糜诰郯滨セ瘜W(xué)的催化劑總體上分為兩個寬的種類:胺化合物和有機(jī)金屬絡(luò)合物。傳統(tǒng)的胺催化劑是叔胺,例如三亞乙基二胺(TEDA)、二甲基環(huán)己胺(DMCHA)、和二甲基乙醇胺(DMEA)。對于胺催化劑的選擇總體上是基于它們是否推動膠凝反應(yīng)或發(fā)泡反應(yīng)。在該膠凝反應(yīng)中,多官能的異氰酸酯與多元醇反應(yīng)以形成聚氨酯。在該發(fā)泡反應(yīng)中,該異氰酸酯與水反應(yīng)以形成聚脲和二氧化碳。胺催化劑還可以推動異氰酸酯三聚反應(yīng)。這些反應(yīng)以不同的速度進(jìn)行;這兩個反應(yīng)速度均取決于溫度、催化劑水平、催化劑類型和多種其他的因素。然而,為了產(chǎn)生高品質(zhì)的泡沫,競爭的膠凝反應(yīng)和發(fā)泡反應(yīng)的速度必須是適當(dāng)平衡的。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)一些已知的胺催化劑,例如空間位阻胺催化劑,具有良好的膠凝反應(yīng)功能性,但是作為發(fā)泡反應(yīng)催化劑表現(xiàn)的差。例如,四甲基丁二胺(TMBDA)優(yōu)先地推動膠凝反應(yīng)超過該發(fā)泡反應(yīng)。另一個方面,五甲基二亞丙基三胺和N-(3-二甲基氨基丙基)-N,N-二異丙醇胺二者平衡該發(fā)泡反應(yīng)和膠凝反應(yīng),盡管基于重量前者比后者更有效。分子結(jié)構(gòu)對該催化劑的強(qiáng)度和選擇性給出了一些暗示。發(fā)泡催化劑總體上具有一個與叔氮相隔兩個碳原子的醚鍵。實(shí)例包括二-(2-二甲基氨基乙基)醚和N-乙基嗎啉。強(qiáng)的凝膠催化劑可以包含烷基取代的氮,例如三乙胺(TEA)、1,8-二氮雜二環(huán)[5.4.0]十一碳烯-7(DBU)。更弱的凝膠催化劑可以包含環(huán)取代的氮,例如苯甲基二甲胺(BDMA)。三聚催化劑可以包含三嗪結(jié)構(gòu),或是季銨鹽。包含反應(yīng)進(jìn)入該聚合物基質(zhì)的一個羥基基團(tuán)或一個活性氨基氫的催化劑(例如N,N,N'-三甲基-N'-羥乙基-二(氨基乙基)醚和N'-(3-(二甲基氨基)丙基)-N,N-二甲基-1,3-丙二胺)可以在一些用于美學(xué)目的或環(huán)境目的的應(yīng)用中取代傳統(tǒng)的催化劑。本發(fā)明的含氧胺催化劑包括含有醚和/或羥基基團(tuán)的那些胺。例如,該含氧胺催化劑可以是一種醇胺、醚胺或一種含嗎啉基團(tuán)的催化劑例如一種N-烷基取代的嗎啉。這種催化劑可以包含處于胺官能團(tuán)形式的一個、兩個、三個或更多個氮原子。在一個實(shí)施例中,存在于該催化劑分子中的所有的胺基團(tuán)都是叔胺基團(tuán)。在一個實(shí)施例中,這種催化劑可以包含兩個、三個或更多個氧原子,這些氧原子能夠以醚基團(tuán)、羥基基團(tuán)或醚基團(tuán)和羥基基團(tuán)二者的形式存在。適合的含氧胺催化劑包括對應(yīng)于以下化學(xué)結(jié)構(gòu)的化合物:R1R2N(CH2)2X(CH2)2Y其中R1和R2是相同的或不同的并且各自是一個C1-C6烷基基團(tuán),例如甲基,和/或一個鏈烷醇基團(tuán),例如-CH2CH2OH或CH2CH(CH3)OH;X是O或NR3和/或它可以是由OH封端的,其中R3是一個C1-C6烷基基團(tuán),例如甲基,或一個鏈烷醇基團(tuán),例如-CH2CH2OH或CH2CH(CH3)OH;并且Y是OH或NR4R5,其中R4和R5是相同的或不同的并且各自是一個C1-C6烷基基團(tuán),例如甲基,和/或一個鏈烷醇基團(tuán),例如-CH2CH2OH或-CH2CH(CH3)OH;這服從以下條件即該化合物包含至少一個醚和/或羥基基團(tuán)。示例性含氧胺催化劑包括:二-(2-二甲基氨基乙基)醚;N,N-二甲基乙醇胺;N-乙基嗎啉;N-甲基嗎啉;N,N,N’-三甲基-N’-羥乙基-二氨基乙醚;N-(3-二甲基氨基丙基)-N,N-二異丙醇胺;N,N-二(3-二甲基氨基丙基)-N-異丙醇胺;2-(2-二甲基氨基乙氧基)乙醇;N,N,N’-三甲基氨乙基-乙醇胺;以及2,2’-二嗎啉代二乙醚,和其混合物。如上所述,催化劑起控制并且平衡該膠凝反應(yīng)與發(fā)泡反應(yīng)的作用。叔胺催化劑具有它們自己的特異的催化特征例如膠凝、發(fā)泡、和交聯(lián)活性。如由本領(lǐng)域具有普通技術(shù)的人員將會理解的,這些催化劑活性與所得的泡沫的發(fā)起特征曲線(riseprofile)、發(fā)泡效率、可模制性、生產(chǎn)率、以及其他的特性具有強(qiáng)的關(guān)系。因此,本發(fā)明的含氧胺催化劑可以進(jìn)一步與其他胺或非胺催化劑一起使用以平衡該發(fā)泡反應(yīng)、膠凝反應(yīng)、以及三聚催化反應(yīng)并且產(chǎn)生一種具有所希望的特性的泡沫。本發(fā)明的催化劑組合物可以完全由含氧胺催化劑組成??商娲兀景l(fā)明的催化劑組合物可以額外地包括多于一種類型的胺或非胺催化劑。當(dāng)使用其他胺催化劑時,可以將本發(fā)明的含氧胺催化劑的數(shù)量的可操作范圍測量為與該組合物的其他胺催化劑的對比。例如,當(dāng)該含氧胺催化劑與另一種胺催化劑組合在一起時,本發(fā)明的催化劑組合物可以包括大于50wt%的含氧胺催化劑。在另一個實(shí)例中,當(dāng)該含氧胺催化劑與另一種胺催化劑組合在一起時,本發(fā)明的催化劑組合物可以包括少于50wt%的含氧胺催化劑。包含一種或多種含氧胺催化劑的催化劑組合物具有改善的催化性能并且產(chǎn)生了一種具有延長的保質(zhì)期穩(wěn)定性的熱固性共混物組合物。雖然其他的胺催化劑可以有助于控制所希望的膠凝反應(yīng)和發(fā)泡反應(yīng),但是這些含氧胺催化劑給予了所希望的催化性能并且通過降低該胺催化劑對HCFO-1233zd鹵代烯烴的C1的親核攻擊來延長了該熱固性共混物的保質(zhì)期穩(wěn)定性。因此,本發(fā)明的催化劑組合物通過降低該鹵代烯烴與該胺催化劑之間的反應(yīng)性而降低了不利的相互作用。示例性胺催化劑包括:N-(3-二甲基氨基丙基)-N,N-二異丙醇胺、N,N-二(3-二甲基氨基丙基)-N-異丙醇胺、1,3-丙二胺、N’-(3-二甲基氨基)丙基-N,N-二甲基-、三亞乙基二胺、1,2-二甲基咪唑、1,3-丙二胺、N’-(3-(二甲基氨基)丙基)-N,N-二甲基-、N,N,N’N’-四甲基己二胺、N,N’’,N”-三甲基氨基乙基哌嗪、1-甲基-4-(2-二甲基氨基乙基)哌嗪、N,N,N’,N’-四甲基乙二胺、N,N-二甲基環(huán)己胺(DMCHA)、二-(N,N-二甲基氨基乙基)醚(BDMAFE)、1,4-二氮雜二環(huán)[2,2,2]辛烷(DABCO)、2-((2-二甲基氨基乙氧基)-乙基甲基-氨基)乙醇、1-(二(3-二甲基氨基)-丙基)氨基-2-丙醇、N,N’,N’’-三(3-二甲基氨基-丙基)六氫三嗪、1,3,5-三(3-(二甲基氨基)丙基-六氫化-s-三嗪、二嗎啉二乙醚(DMDEE)、N,N-二甲基芐胺、N,N,N’,N”,N”-五甲基二亞丙基三胺、N,N’-二乙基哌嗪、二環(huán)己基甲胺、乙基二異丙胺、二甲基環(huán)己胺、二甲基異丙胺、甲基異丙基芐胺、甲基環(huán)戊基芐胺、異丙基-仲丁基-三氟乙胺、二乙基-(α-苯乙基)胺、三正丙胺、二環(huán)己胺、叔丁基異丙胺、二叔丁胺、環(huán)己基-叔丁基胺、二仲丁胺、二環(huán)戊胺、二-(α-三氟甲基乙基)胺、二-(α-苯乙基)胺、三苯甲基胺、以及1,1-二乙基-正丙胺。其他的胺包括嗎啉、咪唑、含有醚的化合物,例如二嗎啉二乙醚、N-乙基嗎啉、N-甲基嗎啉、二(二甲基氨基乙基)醚、咪唑(imidizole)、n-甲基咪唑、1,2-二甲基咪唑、二嗎啉二甲醚、N,N,N’,N’,N”,N”-五甲基二亞丙基三胺、以及二(二乙基氨基乙基)醚、二(二甲基氨基丙基)醚、二甲基哌嗪、二乙基氨基丙胺、乙基氨基乙醇、二乙基氨基乙醇、異丙基氨基乙醇、丁基氨基乙醇、二丁基氨基乙醇、丁基二乙醇胺、叔丁基氨基乙醇、二乙基羥胺、以及它們的組合。示例性非胺催化劑包括含有以下各項(xiàng)的有機(jī)金屬化合物:鉍、鉛、錫、銻、鎘、鈷、鐵、釷、鋁、汞、鋅、鎳、鈰、鉬、鈦、釩、銅、錳、鋯、鎂、鈣、鈉、鉀、鋰或它們的組合例如辛酸亞錫、二月桂酸二丁基錫(DGTDL)、硫醇二丁基錫、丙酸苯基汞、辛酸鉛、醋酸鉀/辛酸鉀、醋酸鎂、草酸鈦氧、草酸鈦氧鉀、甲酸季銨、和乙酰丙酮化鐵、以及它們的組合。由于對汞和鉛催化劑以及催化的材料(如在美國的有害廢物)的處理的毒性和必要性,可以優(yōu)先于基于汞和鉛的催化劑更有利地使用鉍羧酸鹽和鋅羧酸鹽,然而,這些鹽可能在適用期和在某些天氣條件或應(yīng)用中具有缺點(diǎn)。烷基錫羧酸鹽、氧化物和硫醇鹽氧化物用于所有類型的聚氨酯應(yīng)用中。有機(jī)金屬催化劑在二組分聚氨酯系統(tǒng)中是有用的。與該異氰酸酯-水反應(yīng)相比,這些催化劑被設(shè)計為是朝向該異氰酸酯-羥基反應(yīng)高度選擇的。如由本領(lǐng)域具有普通技術(shù)的人員將會理解的,基于不同的因素例如溫度,可以選擇本發(fā)明的這些含氧胺催化劑以產(chǎn)生平衡的膠凝反應(yīng)速度和發(fā)泡反應(yīng)速度。使這兩個競爭的反應(yīng)平衡將產(chǎn)生高品質(zhì)的泡沫結(jié)構(gòu)。一個普通的熟練技工將會進(jìn)一步理解,可以單獨(dú)或與其他的胺催化劑或有機(jī)金屬催化劑組合在一起使用本發(fā)明的這些含氧胺催化劑以實(shí)現(xiàn)所得的泡沫結(jié)構(gòu)的所希望的功能特性和特征。這包括,但不限于,其他的具有膠凝反應(yīng)功能性或發(fā)泡反應(yīng)功能性的催化劑。在本發(fā)明的一個實(shí)施例中在該熱固性泡沫共混物中的發(fā)泡劑包括一種不飽和的鹵代的氫烯烴例如一種氫氟烯烴(HFO)、氫氯氟烯烴(HCFO)、氫氟烷(HFC)、氫氟醚(HFE)、或它們的混合物、以及任選地?zé)N類、醇類、醛類、酮類、醚類/二醚類或產(chǎn)生二氧化碳的材料。在本發(fā)明的該熱固性泡沫共混物中優(yōu)選的發(fā)泡劑是單獨(dú)地或處于組合中的氫氟烯烴(HFO)或氫氯氟烯烴(HCFO)。優(yōu)選的氫氟烯烴(HFO)發(fā)泡劑包含3、4、5、或6個碳、并且包括但不限于五氟丙烯,例如1,2,3,3,3-五氟丙烯(HFO1225ye);四氟丙烯,例如1,3,3,3-四氟丙烯(HFO1234ze,E和Z異構(gòu)體),2,3,3,3-四氟丙烯(HFO1234yf),以及1,2,3,3-四氟丙烯(HFO1234ye);三氟丙烯,例如3,3,3-三氟丙烯(1243zf);四氟丁烯,例如(HFO1345);五氟丁烯異構(gòu)體,例如(HFO1354);六氟丁烯異構(gòu)體,例如(HFO1336);七氟丁烯異構(gòu)體,例如(HFO1327);七氟戊烯異構(gòu)體,例如(HFO1447);八氟戊烯異構(gòu)體,例如(HFO1438);九氟戊烯異構(gòu)體,例如(HFO1429);以及氫氯氟烯烴,例如1-氯-3,3,3-三氟丙烯(HCFO-1233zd)(E和Z異構(gòu)體),2-氯-3,3,3-三氟丙烯(HCFO-1233xf),HCFO1223,1,2-二氯-1,2-二氟乙烯(E和Z異構(gòu)體),3,3-二氯-3-氟丙烯,2-氯-1,1,1,4,4,4-六氟丁烯-2(E和Z異構(gòu)體),以及2-氯-1,1,1,3,4,4,4-七氟丁烯-2(E和Z異構(gòu)體)。在本發(fā)明的該熱固性泡沫共混物中優(yōu)選的發(fā)泡劑包括具有小于約60℃的正常沸點(diǎn)的不飽和的鹵代氫烯烴。優(yōu)選的氫氯氟烯烴發(fā)泡劑包括,但不限于,1-氯-3,3,3-三氟丙烯;E和/或Z1233zd;1,3,3,3-四氟丙烯;以及E和/或Z1234ze。可以單獨(dú)或與其他發(fā)泡劑組合在一起在本發(fā)明的熱固性泡沫共混物使用這些發(fā)泡劑,這些其他發(fā)泡劑包括但不限于:(a)氫氟烷類,這些氫氟烷包括但不限于二氟甲烷(HFC32);1,1,1,2,2-五氟乙烷(HFC125);1,1,1-三氟乙烷(HFC143a);1,1,2,2-四氟乙烷(HFC134);1,1,1,2-四氟乙烷(HFC134a);1,1-二氟乙烷(HFC152a);1,1,1,2,3,3,3-七氟丙烷(HFC227ea);1,1,1,3,3-五氟丙烷(HFC245fa);1,1,1,3,3-五氟丁烷(HFC365mfc)以及1,1,1,2,2,3,4,5,5,5-十氟戊烷(HFC4310mee),(b)烴類,這些烴包括但不限于戊烷異構(gòu)體和丁烷異構(gòu)體;(c)氫氟醚類(HFE)例如,C4F9OCH3()HFE-7100)、C4F9OC2H5(HFE-7200)、CF3CF2OCH3(HFE-245cb2)、CF3CH2CHF2(HFE-245fa)、CF3CH2OCF3(HFE-236fa)、C3F7OCH3(HFE-7000)、2-三氟甲基-3-乙氧基十二氟己烷(HFE7500)、1,1,1,2,3-六氟-4-(1,1,2,3,3,3-六氟丙氧基)-戊烷(HFE-7600)、1,1,1,2,2,3,5,5,5-十氟-3-甲氧基-4-(三氟甲基)戊烷(HFE-7300)、乙基九氟異丁基醚/乙基九氟丁基醚(HFE8200)、CHF2OCHF2、CHF2-OCH2F、CH2F-OCH2F、CH2F-O-CH3、環(huán)-CF2CH2CF2-O、環(huán)-CF2CF2CH2-O、CHF2-CF2CHF2、CF3CF2-OCH2F、CHF2-O-CHFCF3、CHF2-OCF2CHF2、CH2F-O-CF2CHF2、CF3-O-CF2CH3、CHF2CHF-O-CHF2、CF3-O-CHFCH2F、CF3CHF-O-CH2F、CF3-O-CH2CHF2、CHF2-O-CH2CF3、CH2FCF2-O-CH2F、CHF2-O-CF2CH3、CHF2CF2-O-CH3(HFE254pc)、CH2F-O-CHFCH2F、CHF2-CHF-O-CH2F、CF3-O-CHFCH3、CF3CHF-O-CH3、CHF2-O-CH2CHF2、CF3-O-CH2CH2F、CF3CH2-O-CH2F、CF2HCF2CF2-O-CH3、CF3CHFCF2-O-CH3、CHF2CF2CF2-O-CH3、CHF2CF2CH2-OCHF2、CF3CF2CH2-O-CH3、CHF2CF2-O-CH2CH3、(CF3)2CF-O-CH3、(CF3)2CH-O-CHF2、和(CF3)2CH-O-CH3、以及它們的混合物;以及(d)C1到C5醇類、C1到C4醛類、C1到C4酮類、C1到C4醚類和二醚類以及產(chǎn)生二氧化碳的材料。本發(fā)明的熱固性泡沫共混物包括一種或多種能夠形成具有總體上蜂窩狀結(jié)構(gòu)的泡沫,以及一種或多種發(fā)泡劑。熱固性組合物的實(shí)例包括聚氨酯和聚異氰脲酸酯泡沫組合物,優(yōu)選低密度泡沫,柔性的或剛性的。本發(fā)明還涉及從熱固性泡沫配制品中制備的泡沫,并且優(yōu)選閉孔泡沫,已經(jīng)在該配制品中加入了一個穩(wěn)定量的酯。當(dāng)使用一種酯時,形成和/或添加到可起泡的組合物中的本發(fā)明的發(fā)泡劑和酯的組合的順序和方式總體上不會影響本發(fā)明的可操作性。例如,在聚氨酯泡沫的情況下,有可能該發(fā)泡劑和酯的組合的不同組分不在引入發(fā)泡設(shè)備之前混合,或者甚者這些組分不加入該發(fā)泡設(shè)備中的同一位置。因此,在某些實(shí)施例中,所希望的可以是以這樣的一種方式引入該發(fā)泡劑和酯的組合的一種或多種組分即這些組分將一起進(jìn)入該發(fā)泡設(shè)備。盡管如此,在某些實(shí)施例中,使該發(fā)泡劑和酯的組合的組分提前組合,并且一起引入該可起泡組合物中(直接地或作為一種預(yù)混合物的一部分),該預(yù)混合物然后進(jìn)一步加入該可起泡組合物的其他部分。在某些實(shí)施例中,在聚氨酯多元醇泡沫的制備中,該B方面多元醇預(yù)混合物可以包括多元醇、基于有機(jī)硅或非有機(jī)硅的表面活性劑、胺催化劑、阻燃劑或遏抑劑、酸清除劑、自由基清除劑、填充劑、以及其他的穩(wěn)定劑或抑制劑。該多元醇組分(可以包括多元醇混合物)可以是任何多元醇,該多元醇以一種已知的方式與一種異氰酸酯在制備一種聚氨酯或聚異氰脲酸酯泡沫過程中發(fā)生反應(yīng)。示例性多元醇包括:基于甘油的聚醚型多元醇例如GP-700、GP-725、GP-4000、GP-4520;基于胺的聚醚型多元醇例如TEAP-265和EDAP-770、AD-310;基于蔗糖的聚醚型多元醇例如SD-360、SG-361、和SD-522、490、和SPA-357;基于曼尼希(Mannich)的聚醚型多元醇例如R-425X和R-470X;基于山梨糖醇的聚醚型多元醇例如S-490;以及芳香族的聚酯型多元醇例如2541和3510、PS-2352、和TR-925。該多元醇預(yù)混合物組合物還可以包含一種表面活性劑。將該表面活性劑用于從該混合物中形成一種泡沫以及用于控制該泡沫的泡的尺寸以便獲得一種具有所希望的孔結(jié)構(gòu)的泡沫。優(yōu)選地,所希望的是一種其中帶有均勻尺寸的小泡或單元的泡沫,因?yàn)樗哂凶钕M奈锢硖匦岳鐗嚎s強(qiáng)度和導(dǎo)熱系數(shù)。此外,關(guān)鍵的是獲得一種泡沫,該泡沫具有穩(wěn)定的、起泡前或泡沫發(fā)起的過程中不會坍塌的單元。用于在聚氨酯或聚異氰脲酸酯泡沫制備中使用的有機(jī)硅表面活性劑是以多個本領(lǐng)域普通技術(shù)人員已知的商品名可獲得的。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)這樣的材料在大范圍的配制品范圍內(nèi)是可應(yīng)用的,這些配制品允許均勻的單元形成以及最大的氣體截留以實(shí)現(xiàn)非常低密度的泡沫結(jié)構(gòu)。示例性有機(jī)硅表面活性劑包括聚硅氧烷聚氧化烯嵌段共聚物例如從高德斯密特公司(Goldschmidt)可獲得的B8404、B8407、B8409、B8462和B8465;從空氣產(chǎn)品公司(AirProducts)可獲得的DC-193、DC-197、DC-5582、和DC-5598;從邁圖公司(Momentive)可獲得的L-5130、L5180、L-5340、L-5440、L-6100、L-6900、L-6980、和L6988。示例性非有機(jī)硅表面活性劑包括磺酸鹽、脂肪酸的堿金屬鹽、脂肪酸的銨鹽、油酸、硬脂酸、十二烷基苯二磺酸、二萘基甲烷二磺酸、蓖麻油酸、乙氧基化烷基酚、乙氧基化脂肪醇、石蠟油、連鑄機(jī)油酯(casteroilester)、蓖麻油酸酯、土耳其紅油、花生油、石蠟脂肪醇、或它們的組合。表面活性劑的典型的使用水平是從多元醇預(yù)混合物的約0.4wt%至6wt%,優(yōu)選從約0.8wt%至4.5wt%,并且更優(yōu)選從約1wt%至3wt%。示例性阻燃劑包括磷酸三氯丙酯(TCPP)、磷酸三乙酯(TEP)、二乙基乙基磷酸酯(DEEP)、二乙基二(2-羥乙基)氨基甲基膦酸酯、基于溴化酸酐的酯、二溴代新戊二醇、溴化聚醚型多元醇、三聚氰胺、多磷酸銨、鋁三水合物(ATH)、三(1,3-二氯異丙基)磷酸酯、三(2-氯乙基)磷酸酯、三(2-氯異丙基)磷酸酯、氯烷基磷酸酯/低聚膦酸酯、低聚氯烷基磷酸酯、基于五溴二苯醚的溴化阻燃劑、二甲基甲基膦酸酯、二乙基N,N二(2-羥乙基)氨基甲基膦酸酯、低聚膦酸酯、以及它們的衍生物。在某些實(shí)施例中,在該預(yù)混合物中包括酸清除劑、自由基清除劑、和/或其他的穩(wěn)定劑/抑制劑。示例性穩(wěn)定劑/抑制劑包括1,2-環(huán)氧丁烷;縮水甘油甲醚;環(huán)萜烯例如消旋苧烯、左旋苧烯、右旋苧烯;1,2-環(huán)氧-2,2-甲基丙烷;硝基甲烷;二乙基羥基胺;α-甲基苯乙烯;異戊二烯;對-甲氧基苯酚;間-甲氧基苯酚;消旋苧烯氧化物;肼;2,6-二-叔丁基苯酚;對苯二酚;有機(jī)酸例如羧酸、二羧酸、膦酸、磺酸、氨基磺酸、異羥肟酸、甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、己酸、異己酸、2-乙基己酸、辛酸、氰基乙酸、丙酮酸、苯甲酸、草酸、丙二酸、丁二酸、己二酸、壬二酸、三氟乙酸、甲磺酸、苯磺酸、以及它們的組合。還可以包括其他的添加劑例如粘合促進(jìn)劑、抗靜電劑、抗氧化劑、填充劑、水解試劑、潤滑劑、抗菌劑、色素、粘度改性劑、抗UV劑。這些添加劑的實(shí)例包括:空間位阻酚;二苯胺;苯并呋喃酮衍生物;丁羥甲苯(BHT);碳酸鈣;硫酸鋇;玻璃纖維;碳纖維;微球體;硅石;三聚氰胺;炭黑;蠟和皂;銻、銅、和砷的有機(jī)金屬衍生物;二氧化鈦;氧化鉻;氧化鐵;乙二醇醚;二甲基AGS酯;碳酸亞丙酯;以及二苯甲酮和苯并三唑化合物。在本發(fā)明的一些實(shí)施例中,可以將一種酯加入到一種熱固性泡沫共混物中。出人意料地發(fā)現(xiàn)一種酯的添加進(jìn)一步改善了該共混物隨著時間的推移的穩(wěn)定性,如在延長該預(yù)混合物的保質(zhì)期,和增強(qiáng)獲得的泡沫的特性方面。在本發(fā)明中使用的酯具有化學(xué)式R-C(O)-O-R’(其中R和R’可以是CaHc-bGb,其中G是一種鹵素例如F、Cl、Br、I,a=0至15、b=0至31、并且c=1至31),并且包括是以下各項(xiàng)的產(chǎn)物的酯:二羧酸、次膦酸、膦酸、磺酸、氨基磺酸、異羥肟酸或它們的組合。優(yōu)選的酯是一種醇(例如甲醇、乙醇、乙二醇、二乙二醇、丙醇、異丙醇、丁醇、異丁醇、戊醇、異戊醇以及它們的混合物);與一種酸(例如甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、己酸、異己酸、2-乙基己酸、辛酸、氰基乙酸、丙酮酸、苯甲酸、草酸、三氟乙酸、草酸、丙二酸、丁二酸、己二酸、壬二酸、三氟乙酸、甲磺酸、苯磺酸和它們的混合物)的產(chǎn)物。更優(yōu)選的酯是己酸烯丙酯、乙酸芐酯、甲酸芐酯、乙酸龍腦酯、丁酸丁酯、乙酸乙酯、丁酸乙酯、己酸乙酯、肉桂酸乙酯,甲酸乙酯,庚酸乙酯,異戊酸乙酯,乳酸乙酯,壬酸乙酯,戊酸乙酯,乙酸香葉酯,丁酸香葉酯,戊酸香葉酯,乙酸異丁酯,甲酸異丁酯,乙酸異戊酯,乙酸異丙酯,乙酸芳樟酯,丁酸芳樟酯,甲酸芳樟酯,乙酸甲酯,鄰氨基苯甲酸甲酯,苯甲酸甲酯,丁酸甲酯,肉桂酸甲酯,甲酸甲酯,戊酸甲酯,丙酸甲酯,苯乙酸甲酯,水楊酸甲酯,辛酸壬酯,乙酸辛酯,丁酸辛酯,乙酸戊酯/乙酸戊酯(amylacetate/pentylacetate),丁酸戊酯/丁酸戊酯(pentylbutyrate/amylbutyrate),己酸戊酯/己酸戊酯(pentylhexanoate/amylcaproate),戊酸戊酯/戊酸戊酯(pentylpentanoate/amylvalerate),醋酸丙酯、異丁酸丙酯,丁酸萜烯酯和它們的混合物。最優(yōu)選的酯是甲酸甲酯、甲酸乙酯、乙酸甲酯、以及乙酸乙酯,以及它們的混合物??梢酝ㄟ^本領(lǐng)域已知的不同的手段將該酯與該發(fā)泡劑組合在一起進(jìn)行添加,或可以與該發(fā)泡劑分開添加到該熱固性泡沫共混物中。一種酯的典型的量是從熱固性泡沫共混物的約0.1wt%至10wt%,一種酯的優(yōu)選的量是從熱固性泡沫共混物的約0.2wt%至7wt%,并且一種酯的更優(yōu)選的量是從熱固性泡沫共混物的約0.3wt%至5wt%。使用在此所述的組合物制備聚氨酯或聚異氰脲酸酯泡沫可以仿效在本領(lǐng)域中熟知的可以使用的方法中的任何,參見Saunders和Frisch,卷I和II,聚氨酯化學(xué)與技術(shù),1962,JohnWiley和Sons,紐約,N.Y.或Gum,Reese,Ulrich,反應(yīng)聚合物,1992,牛津大學(xué)出版,紐約,N.Y.或Klempner和Sendijarevic,聚合物泡沫和泡沫技術(shù),2004,HanserGardner出版,辛辛那提,俄亥俄州(seeSaundersandFrisch,VolumesIandIIPolyurethanesChemistryandtechnology,1962,JohnWileyandSons,NewYork,N.Y.orGum,Reese,Ulrich,ReactionPolymers,1992,OxfordUniversityPress,NewYork,N.Y.orKlempnerandSendijarevic,PolymericFoamsandFoamTechnology,2004,HanserGardnerPublications,Cincinnati,Ohio)??傮w上,聚氨酯或聚異氰脲酸酯泡沫是通過組合一種異氰酸酯、該多元醇預(yù)混合物組合物、以及其他的材料例如任選的阻燃劑、著色劑、或其他的添加劑而制備的。這些泡沫可以是剛性的、柔性的、或半剛性的,并且可以具有一種閉孔結(jié)構(gòu)、一種開孔結(jié)構(gòu)或開孔和閉孔的混合物。在許多應(yīng)用中,對于聚氨酯或聚異氰脲酸酯泡沫而言提供處于預(yù)先共混的配制品中的這些組分是方便的。最典型地,該泡沫配制品是被預(yù)先共混成兩種組分。這種異氰酸酯和任選地其他多種異氰酸酯兼容的原料構(gòu)成該第一組分,通常被稱為“A-”方面組分。該多元醇混合物組合物,包括表面活性劑、催化劑、發(fā)泡劑,以及任選的其他成分構(gòu)成該第二組分,常被稱為“B-”方面組分。在任何給定的應(yīng)用中,該“B-”方面組分可以不包含所有的以上列出的組分,例如一些配制品省去了該阻燃劑如果該特征不是一種要求的泡沫特性。相應(yīng)地,聚氨酯或聚異氰脲酸酯泡沫易于通過以下方式來制備:將A-與B-方面的組分匯聚到一起,匯聚是通過手動混合(針對小型制備)和,優(yōu)選地,機(jī)械混合技術(shù)之一來進(jìn)行以形成塊,板,層壓物,原位傾倒面板以及其他物件,噴灑施用的泡沫、泡、以及類似物。任選地,可以將其他的成分例如阻燃劑、著色劑、發(fā)泡助劑、水、以及甚至其他多元醇類作為一種流而添加至該混合頭或反應(yīng)位點(diǎn)。然而,最便利地是將它們都摻入如上所述的一種B方面組分之中。在一些情況下,可以將A和B配制并混合進(jìn)一種其中已經(jīng)將水移除了的組分中。例如,對于一種包含一組分泡沫混合物用于簡單應(yīng)用的泡沫噴霧罐來說,這是典型的。適用于形成一種聚氨酯或聚異氰脲酸酯泡沫的可起泡的組合物可以通過使一種有機(jī)多異氰酸酯與上述的該多元醇預(yù)混合物組合物反應(yīng)來形成。在聚氨酯或聚異氰脲酸酯泡沫合成中可以使用任何有機(jī)多異氰酸酯包括脂肪族的或芳香族的多異氰酸酯在內(nèi)。適合的有機(jī)多異氰酸酯包括脂肪族的、脂環(huán)族的、芳代脂肪族的、芳香族的、以及雜環(huán)的異氰酸酯,這些異氰酸酯是聚氨酯化學(xué)領(lǐng)域中所熟知的。實(shí)例通過參見以下這些實(shí)例來進(jìn)一步展示本發(fā)明。實(shí)例1制備并分析了一系列用于二組分系統(tǒng)的B方面組合物的二元共混物,這些二元共混物將氫鹵代烯烴與不同的胺催化劑進(jìn)行了組合。為了確保真實(shí)的比較,這些共混物的每一種都包括同樣的鹵代烯烴發(fā)泡劑,尤其是氫氯氟烯烴(HCFO)HCFO-1233zd“E”。制備并分析了下面的二元共混物組合物:對比共混物#1:98wt%的五甲基二亞乙基三胺(PMDETA)催化劑和2wt%的HCFO-1233zd“E”在室溫下老化持續(xù)15天;對比共混物#2:98wt%的五甲基二亞乙基三胺(PMDETA)催化劑和2wt%的HCFO-1233zd“E”在50℃下老化持續(xù)15天;示例性共混物#3:98wt%的N,N,N’-三甲基-N’-羥乙基-二氨基乙醚和2wt%的HCFO-1233zd“E”在50℃下老化持續(xù)15天;示例性共混物#4:98wt%的二-(2-二甲基氨基乙基)醚和2wt%HCFO-1233zd“E”在50℃下老化持續(xù)15天;示例性共混物#5:98wt%的2-(2-二甲基氨基乙氧基)乙醇和2wt%HCFO-1233zd“E”在50℃下老化持續(xù)15天;以及示例性共混物#6:98wt%的N,N,N’-三甲基氨基乙基-乙醇胺和2wt%HCFO-1233zd“E”在50℃下老化持續(xù)15天。將每一種二元共混物與一種氘化氯仿(CDCl3)溶劑的溶液進(jìn)行混合。然后分析這些共混物在25℃的NMR光譜,這些光譜是在裝備有5mmTBI探針的BrukerDRX500(11.7T)光譜儀上獲得的。在下面的表1中概述了結(jié)果。表1.對比共混物和示例性共混物的NMR光譜分析。表1顯示示例性二元共混物#5和6具有最少量的不利反應(yīng)產(chǎn)物,這些產(chǎn)物來源于胺催化劑與氫氯氟烯烴(HCFO)HCFO-1233zd“E”鹵代烯烴發(fā)泡劑之間的相互作用。這與在圖1中示出的這些二元共混物的視覺的變色和混濁性評估是一致的。實(shí)例1a實(shí)例1a顯示老化對含有以下各項(xiàng)的共混物的影響:氫氯氟烯烴(HCFO)HCFO-1233zd“E”鹵代烯烴發(fā)泡劑、二甲基環(huán)己胺、以及五甲基二亞乙基三胺(PMDETA)。將以商品名8出售的二甲基環(huán)己胺和以商品名5出售的五甲基二亞乙基三胺用于這個實(shí)驗(yàn),二者都是從空氣化工產(chǎn)品有限公司(AirProductsandChemicals,Inc.)可獲得的。在一個玻璃管中以90:10的重量百分?jǐn)?shù)比例制備HCFO-1233zd“E”和二甲基環(huán)己胺的二元共混物。然后將該樣品置于一個80℃的烘箱中持續(xù)16天。將該樣品從該烘箱中取出。將這些玻璃管的重量與它們的初始重量相比來證實(shí)該管沒有泄漏。視覺檢查顯示可以在這些管底部看到具有混濁性和固體的所有樣品。如本領(lǐng)域已知的,使用一種熏制的紙濾器來收集并且定量在這些管的每一個中的固體的量。將這些實(shí)驗(yàn)重復(fù)三次。這三次固體重量的平均值對應(yīng)于該二甲基環(huán)己胺的初始重量的40wt%。對HCFO-1233zd“E”和五甲基二亞乙基三胺的二元共混物進(jìn)行同樣的實(shí)驗(yàn),其中三次固體重量的平均值對應(yīng)于五甲基二亞乙基三胺的初始重量的55wt%。這個實(shí)例顯示二甲基環(huán)己胺和五甲基二亞乙基三胺二者都與該氫氯氟烯烴(HCFO)HCFO-1233zd“E”鹵代烯烴發(fā)泡劑有強(qiáng)烈的反應(yīng),并且顯示該五甲基二亞乙基三胺比該二甲基環(huán)己胺具有更強(qiáng)的相互作用。實(shí)例1b實(shí)例1b顯示在加入五甲基二亞乙基三胺和有機(jī)硅表面活性劑之前該含有二甲基環(huán)己胺的多元醇預(yù)混合物的老化的影響。將以商品名8出售的二甲基環(huán)己胺和以商品名5出售的五甲基二亞乙基三胺用于這個實(shí)例,二者都是可從空氣化工產(chǎn)品有限公司獲得的。將一種由贏創(chuàng)工業(yè)-德固賽公司(EvonikIndustries-Degussa)以商品名B8465出售的有機(jī)硅表面活性劑用于這個實(shí)例。根據(jù)以下步驟制備該多元醇預(yù)混合物:將按重量計100份的多元醇共混物、按重量計1.0份的二甲基環(huán)己胺、按重量計2.2份的水和按重量計11.8份的E1233zd發(fā)泡劑混合在一起以便產(chǎn)生一種多元醇預(yù)混合物共混物。將該多元醇預(yù)混合物在環(huán)境溫度下老化持續(xù)15天和190天。老化后,將按重量計0.3份的五甲基二亞乙基三胺和按重量計2.0份的有機(jī)硅表面活性劑加入該預(yù)混合配制品中。然后根據(jù)以下步驟使用該預(yù)混合物配制品制備手動混合的泡沫:在一個杯子中將100g的完全的多元醇預(yù)混合物共混物與132g亞甲基聯(lián)苯二異氰酸酯(MDI)混合,并且然后將其傾倒入一個硬紙板圓筒中。使用一種來自FormatMesstechnikGmbH公司的超聲發(fā)起速度(RateofRise)設(shè)備來記錄獲得的泡沫的發(fā)起特征曲線。如本領(lǐng)域已知的,該起始時間總體上被接受為在混合之后B方面(多元醇+添加劑)和A方面(異氰酸酯)組分之間的反應(yīng)的開始。起泡連續(xù)進(jìn)行直到已經(jīng)達(dá)到最大膨脹,并且將經(jīng)過的時間稱為“發(fā)起時間”。老化對于發(fā)起特征曲線的影響在下面的表1a中示出:表1a.不同老化時間的結(jié)果。老化時間(天)發(fā)起時間046.61548.719051.8如在表1a中可見,由于增加的老化的結(jié)果,觀察到了反應(yīng)性的損失。二甲基環(huán)己胺催化劑的增加的老化降低了該催化劑和該B方面多元醇預(yù)混合物共混物組分與該異氰酸酯的反應(yīng)性。在達(dá)到最大膨脹增加的發(fā)起時間的量中看到了反應(yīng)性的這種損失。因此,當(dāng)二甲基環(huán)己胺催化劑用作該胺催化劑時,發(fā)現(xiàn)所得的B方面多元醇預(yù)混合物共混物具有差的保質(zhì)期穩(wěn)定性。實(shí)例2a具有歸一化的反應(yīng)性的對比實(shí)例為了比較催化劑對穩(wěn)定性的影響,通過調(diào)整催化劑水平和多元醇組合物來歸一化反應(yīng)速度或反應(yīng)性以便維持恒定量的羥基基團(tuán)。表2a概述了一種對比配制品“X”和一種根據(jù)本發(fā)明的配制品“Y”,其中從亨斯邁公司(Huntsman)可獲得的以商品名Z-110出售的N,N,N’-三甲基氨基乙基-乙醇胺;以商品名8出售的二甲基環(huán)己胺和以商品名5出售的五甲基二亞乙基三胺用作該胺催化劑,二者都是從空氣化工產(chǎn)品有限公司可獲得的。在這個實(shí)例中,用一臺手動混合器將A方面組分(一種聚合物亞甲基聯(lián)苯二異氰酸酯(MDI))與B方面組分(一種多元醇、表面活性劑、催化劑、發(fā)泡劑、以及添加劑的共混物)進(jìn)行混合,并且將其分配到一個容器中以形成一種自由發(fā)起泡沫。根據(jù)在表2a中示出的配方將該B方面組分預(yù)共混。測試的配制品(具有115的ISO指數(shù))包含一種由亨斯邁公司以商品名RubinateM出售的聚合物亞甲基聯(lián)苯二異氰酸酯(MDI)作為A方面組分。該B方面組分包括一種以下各項(xiàng)的水性共混物:多元醇(例如由陶氏化學(xué)公司(DowChemical)以商品名Voranol490出售的那些、由亨斯邁公司以商品名JeffolR-425-X出售的那些、以及由斯泰潘公司(StepanCompany)以商品名StepanpolPS-2352出售的那些);由贏創(chuàng)工業(yè)-德固賽公司以商品名B8465出售的有機(jī)硅表面活性劑;以商品名8出售的二甲基環(huán)己胺和以商品名5出售的五甲基二亞乙基三胺,二者都是從空氣化工產(chǎn)品有限公司可獲得的;以及氫氯氟烯烴(HCFO)HCFO-1233zd“E”鹵代烯烴發(fā)泡劑??偟陌l(fā)泡水平是28.0ml/g。根據(jù)本發(fā)明的配制品Y還包括一種胺催化劑,尤其是可從亨斯邁公司公司獲得的以商品名Z-110出售的N,N,N’-三甲基氨基乙基-乙醇胺。表2a.組分總的wt%XYVoranol49013.2813.33JeffolR-425-X15.1015.14Stepan23526.996.63Polycat50.480Polycat80.120.12Z-11000.97TegostabB84651.511.51水0.550.56HCFO1233zd12.2812.32RubinateM49.749.5A-方面/B-方面0.990.98對初始反應(yīng)性進(jìn)行測量并對其如在表3a中進(jìn)行概述。表3a.測得的特性XY乳劑化時間,秒55膠凝時間,秒3130消粘時間,秒5051如在表3a中所示,兩種配制品的反應(yīng)性由于歸一化是非常相當(dāng)?shù)?。進(jìn)行一個第二測試,其中將X和Y配制品在50℃老化持續(xù)15天,并且根據(jù)與上述非常相似的步驟制成泡沫。發(fā)現(xiàn)配制品X對泡沫品質(zhì)具有不利的影響,這指示這些催化劑和表面活性劑二者幾乎失去了它們的所有的功能特性。另一方面,配制品Y產(chǎn)生了一種具有正常品質(zhì)的泡沫。因此,在相似反應(yīng)性的情況下,配制品Y對于泡沫品質(zhì)來說是穩(wěn)定的,配制品X對于泡沫品質(zhì)來說是不穩(wěn)定的。該Z110胺催化劑對b方面共混物的穩(wěn)定性具有出乎意料的影響。實(shí)例2實(shí)例2顯示了一種相對于本發(fā)明的那些的對比配制品,其中將以商品名8出售的二甲基環(huán)己胺和以商品名5出售的五甲基二亞乙基三胺用作該胺催化劑,二者都是從空氣化工產(chǎn)品有限公司可獲得的。在這個實(shí)例中,用一臺手動混合器將A方面組分(一種聚合物亞甲基聯(lián)苯二異氰酸酯(MDI))與B方面組分(一種多元醇、表面活性劑、催化劑、發(fā)泡劑、以及添加劑的共混物)進(jìn)行混合,并且將其分配到一個容器中以形成一種自由發(fā)起泡沫。根據(jù)在下面的表2中示出的配方將該B方面組分預(yù)共混。測試的配制品(具有115的ISO指數(shù))包含一種由亨斯邁公司以商品名RubinateM出售的聚合物亞甲基聯(lián)苯二異氰酸酯(MDI)作為A方面組分。該B方面組分包括一種以下各項(xiàng)的水性共混物:多元醇(例如由陶氏化學(xué)公司以商品名Voranol490出售的那些、由亨斯邁公司以商品名JeffolR-425-X出售的那些、以及由斯泰潘公司(StepanCompany)以商品名StepanpolPS-2352出售的那些);由贏創(chuàng)工業(yè)-德固賽公司以商品名B8465出售的有機(jī)硅表面活性劑;胺催化劑,尤其是以商品名8出售的二甲基環(huán)己胺和以商品名5出售的五甲基二亞乙基三胺,二者都是可從空氣化工產(chǎn)品有限公司獲得的;以及氫氯氟烯烴(HCFO)HCFO-1233zd“E”鹵代烯烴發(fā)泡劑。該B方面組分還包括Antiblaze80,一種來自羅地亞(Rhodia)公司的阻燃劑??偟陌l(fā)泡水平是23.0ml/g。表2.實(shí)例2的對比配制品。組分總的wt%Voranol49017.39JeffolR-425-X10.43Stepan23526.96Polycat50.16Polycat80.50TegostabB84650.71Antiblaze802.36水0.74HCFO1233zd8.04RubinateM52.71A-方面/B-方面1.11根據(jù)上述的配方制備三個樣品并且使其在不同的時期和不同的條件下老化:一個未老化的樣品,一個在環(huán)境溫度老化持續(xù)15天的樣品、以及一個在50℃老化持續(xù)15天的樣品。測量了特性例如乳劑化時間(creamtime)、膠凝時間、以及消粘時間、自由發(fā)起密度(FDR)以及泡沫品質(zhì),在下面的表3中概述了這些特性:表3.測得的實(shí)例2的老化的配制品的特性。*由于差的泡沫品質(zhì),不能被測得。如在上面的表3中所示,使實(shí)例2的該多元醇共混物配制品老化對泡沫品質(zhì)有不利的影響。發(fā)現(xiàn)在50℃老化持續(xù)15天的樣品對泡沫品質(zhì)具有增大的不利的影響,這指示這些催化劑和表面活性劑二者幾乎失去了它們的所有的功能特性。因此,發(fā)現(xiàn)實(shí)例2的對比配制品具有差的保質(zhì)期穩(wěn)定性和性能特征。實(shí)例3實(shí)例3顯示一種本發(fā)明的示例性配制品,其中二-(2-二甲基氨基乙基)醚用作該胺催化劑。使用如在上面的實(shí)例2中所述的同樣的步驟制造了一種配制品,該配制品在實(shí)例2的配制品中以二-(2-二甲基氨基乙基)醚代替相等摩爾的五甲基二亞乙基三胺(PMDETA)作為該胺催化劑。在下面的表4中概述了所得的特性:表4.測得的實(shí)例3的老化的配制品的特性。*由于差的泡沫質(zhì)量,不能被測得。如在上面的表4中所示,使實(shí)例3的該多元醇共混物配制品老化也對泡沫品質(zhì)有不利的影響。發(fā)現(xiàn)在50℃老化持續(xù)15天的樣品對泡沫品質(zhì)具有增大的不利的影響,這指示這些催化劑和表面活性劑二者幾乎失去了它們的所有的功能特性。因此,發(fā)現(xiàn)實(shí)例3的配制品具有差的保質(zhì)期穩(wěn)定性和性能特征。值得注意地,該二-(2-二甲基氨基乙基)醚胺催化劑是一種空間位阻胺催化劑,已經(jīng)在本領(lǐng)域中提出將該催化劑作為一種對反應(yīng)性和穩(wěn)定性的問題的解決方案。實(shí)例4實(shí)例4顯示一種本發(fā)明的示例性配制品,其中N,N,N’-三甲基-N’-羥乙基-二氨基乙醚用作該胺催化劑。使用如在上面的實(shí)例2中所述的同樣的步驟制造了一種配制品,該配制品在實(shí)例2的配制品中以N,N,N’-三甲基-N’-羥乙基-二氨基乙醚代替相等摩爾的五甲基二亞乙基三胺(PMDETA)作為該胺催化劑。在下面的表5中概述了所得的特性:表5.測得的實(shí)例4的老化的配制品的特性。如在上面的表5中所示,使實(shí)例4的該多元醇共混物配制品老化顯示對泡沫品質(zhì)有小的多的不利的影響。與上面的實(shí)例2和3的樣品相比,發(fā)現(xiàn)在50℃老化持續(xù)15天的樣品對泡沫品質(zhì)具有更低的不利影響,這指示這些催化劑和表面活性劑二者失去了遠(yuǎn)遠(yuǎn)更少的它們的功能特性。因此,與上面的實(shí)例2和3的配制品相比,發(fā)現(xiàn)實(shí)例4的配制品具有適宜的并且改善的保質(zhì)期穩(wěn)定性和性能特征。實(shí)例5實(shí)例5顯示一種本發(fā)明的示例性配制品,其中2-(2-二甲基氨基乙氧基)乙醇用作該胺催化劑。使用如在上面的實(shí)例2中所述的同樣的步驟制造了一種配制品,該配制品在實(shí)例2的的配制品中以2-(2-二甲基氨基乙氧基)乙醇代替相等摩爾的五甲基二亞乙基三胺(PMDETA)作為該胺催化劑。在下面的表6中概述了所得的特性:表6.測得的實(shí)例5的老化的配制品的特性。如在上面的表6中所示,使實(shí)例4的該多元醇共混物配制品老化也顯示對泡沫品質(zhì)有小的多的不利的影響。與上面的實(shí)例2和3的樣品相比,發(fā)現(xiàn)在50℃老化持續(xù)15天的樣品對泡沫品質(zhì)具有更低的不利影響,這指示這些催化劑和表面活性劑二者失去了遠(yuǎn)遠(yuǎn)更少的它們的功能特性。因此,與上面的實(shí)例2和3的配制品相比,發(fā)現(xiàn)實(shí)例5的配制品具有適宜的并且改善的保質(zhì)期穩(wěn)定性和性能特征。實(shí)例6實(shí)例6顯示一種本發(fā)明的示例性配制品,其中N,N,N’-三甲基氨乙基-乙醇胺用作該胺催化劑。使用如在上面的實(shí)例2中所述的同樣的步驟制造了一種配制品,該配制品在實(shí)例2的配制品中以N,N,N’-三甲基氨乙基-乙醇胺代替相等摩爾的五甲基二亞乙基三胺(PMDETA)作為該胺催化劑。在下面的表7中概述了所得的特性:表7.測得的實(shí)例6的老化的配制品的特性。如在上面的表7中所示,使實(shí)例6的該多元醇共混物配制品老化顯示對泡沫品質(zhì)有小的多的不利的影響。與上面的實(shí)例2和3的樣品相比,發(fā)現(xiàn)在50℃老化持續(xù)15天的樣品對泡沫品質(zhì)具有更低的不利影響,這指示這些催化劑和表面活性劑二者失去了遠(yuǎn)遠(yuǎn)更少的它們的功能特性。因此,與上面的實(shí)例2和3的配制品相比,發(fā)現(xiàn)實(shí)例6的配制品具有適宜的并且改善的保質(zhì)期穩(wěn)定性和性能特征。實(shí)例7實(shí)例7顯示通過使用一種金屬鹽(例如一種堿土金屬鹽)給予的改善的穩(wěn)定性,這些金屬鹽具有良好的氫氟酸(HF)清除劑活性。在這個實(shí)例中將甲酸鎂用作一種HF清除劑,但是可以根據(jù)本發(fā)明使用其他的具有良好的氫氟酸(HF)清除劑活性的金屬鹽(例如像堿土金屬羧酸鹽、堿金屬羧酸鹽、以及以下各項(xiàng)的羧酸鹽:鋅(Zn)、鈷(Co)、錫(Sn)、鈰(Ce)、鑭(La)、鋁(Al)、釩(V)、錳(Mn)、銅(Cu)、鎳(Ni)、鐵(Fe)、鈦(Ti)、鋯(Zr)、鉻(Cr)、鈧(Sc)、鈣(Ca)、鎂(Mg)、鍶(Sr)、和鋇(Ba))以便改善該多元醇共混物的穩(wěn)定性,并且增加這些含氧胺催化劑的穩(wěn)定性作用。通過將以下各項(xiàng)混合在一起制備了一種水性配制品:2wt%的五甲基二亞乙基三胺(PMDETA)、4wt%的有機(jī)硅表面活性劑(B8465)、2wt%的甲酸鎂、以及92wt%的氫氯氟烯烴(HCFO)HCFO-1233zd“E”鹵代烯烴發(fā)泡劑。為了比較,通過將以下各項(xiàng)混合在一起制備了一種不含有甲酸鎂的溶液:2wt%的五甲基二亞乙基三胺(PMDETA)、4wt%的有機(jī)硅表面活性劑(B8465)、以及94wt%的氫氯氟烯烴(HCFO)HCFO-1233zd“E”鹵代烯烴發(fā)泡劑。然后將這兩種混合物在一個烘箱中在50℃老化持續(xù)15天。將每一種樣品與一種氘化氯仿(CDCl3)溶劑的溶液進(jìn)行混合。然后分析這些共混物在25℃的NMR光譜,這些光譜是在裝備有5mmTBI探針的BrukerDRX500(11.7T)光譜儀上獲得的??梢詫⑴c該HCFO-1233zd“E”與該胺和有機(jī)硅表面活性劑之間的相互作用有關(guān)的少量的產(chǎn)物歸一化為HCFO-1233zd“E”并且因此使其量化。在下面的表8中概述了這種比較的結(jié)果。表8.在使用和不使用一種金屬酸HF清除劑情況下的配制品的對比如表8所示,甲酸鎂可以通過氫氯氟烯烴(HCFO)HCFO-1233zd“E”鹵代烯烴發(fā)泡劑與該胺和該表面活性劑之間的不利的相互作用來抑制產(chǎn)物的形成。發(fā)現(xiàn)含氧胺,例如在實(shí)例5中測試的2-(2-二甲氨基乙氧基)乙醇和在實(shí)例6中測試的N,N,N’-三甲基氨乙基-乙醇胺,對鹵代烯烴(例如HCFO-1233zd)具有比實(shí)例2的傳統(tǒng)催化劑和實(shí)例3的空間位阻催化劑小的多的反應(yīng)性。本發(fā)明的含氧胺還具有比實(shí)例3的空間位阻催化劑更好的催化活性。這可以在實(shí)例1中相對于含有空間位阻催化劑的對比共混物的測量通過比較該對比共混物和示例性共混物的氫的、氟的、和硅的核磁共振(NMR)光譜并且通過氣相層析-質(zhì)譜法(GC-MS)來證實(shí)。此外,實(shí)例8顯示金屬鹽(例如一種堿土金屬鹽)具有良好的氫氟酸(HF)清除劑活性和并且改善該多元醇共混物的穩(wěn)定性。實(shí)例8使用甲酸鎂作為一種HF清除劑。金屬鹽,例如像,堿土金屬羧酸鹽、堿金屬羧酸鹽、以及以下各項(xiàng)的羧酸鹽:鋅(Zn)、鈷(Co)、錫(Sn)、鈰(Ce)、鑭(La)、鋁(Al)、釩(V)、錳(Mn)、銅(Cu)、鎳(Ni)、鐵(Fe)、鈦(Ti)、鋯(Zr)、鉻(Cr)、鈧(Sc)、鈣(Ca)、鎂(Mg)、鍶(Sr)、和鋇(Ba)具有良好的氫氟酸(HF)清除劑活性、改善該多元醇共混物的穩(wěn)定性并且增加了這些含氧胺催化劑的穩(wěn)定性作用。例如,具有一個或多個功能性羧基基團(tuán)的金屬鹽可以用作一種HF清除劑。這樣的金屬鹽可能包括,例如,甲酸鎂、苯甲酸鎂、辛酸鎂、甲酸鈣、辛酸鈣、辛酸鋅、辛酸鈷、辛酸亞錫、以及二丁基二月桂酸錫(DBTDL)。雖然在此參照特定的實(shí)施例對本發(fā)明進(jìn)行了展示和說明,但無意將本發(fā)明限制于所示的細(xì)節(jié)。相反,在本權(quán)利要求書的等效物的范圍和程度之內(nèi)并且不背離本發(fā)明的情況下可以在細(xì)節(jié)上做出不同的修改。
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