技術(shù)特征:
1.一種可逆CO2響應(yīng)光聚合低聚物,其特征在于,主鏈由純碳-碳鍵構(gòu)成,側(cè)鏈中含有氨基和可進行光固化的(甲基)丙烯酸酯基團,其結(jié)構(gòu)如(I)所示:其中,o、p、q對應(yīng)單體單元的重復(fù)單元數(shù)為1~200;Ra、Rd、Rf、Rh為氫或甲基;Rc為碳原子數(shù)為2~6的氨烷基氨基或烷基氨基,Rb為α-羥基鏈狀烷基或α-羥基環(huán)狀烷基基團或烷基,Re是碳原子數(shù)為1~18的烷基;Rg為亞乙基、乙氨基甲?;?。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的可逆CO2響應(yīng)光聚合低聚物的合成方法,其特征在于,按照以下方式之一制備:一(1)在裝有冷凝裝置、攪拌裝置、控溫裝置的反應(yīng)器中加入1,4-二氧六環(huán)100mL,加熱到79℃,將0.14mol甲基丙烯酸縮水甘油酯、0.04mol甲基丙烯酸羥乙酯、0.02mol甲基丙烯酸異辛酯、偶氮二異丁腈0.4270g、正十二硫醇2.0242g,混合均勻后滴加到反應(yīng)器中,滴加結(jié)束后恒定79℃反應(yīng)6h;將反應(yīng)體系滴加到1000mL攪拌中的正己烷中,即得共聚物,真空干燥得第一步產(chǎn)品;(2)對第一步產(chǎn)物進行酯化反應(yīng),將第一步產(chǎn)物溶于100mL1,4-二氧六環(huán),加入0.048mol三乙胺,加入0.14mmol對羥基苯甲醚,攪拌混合均勻,然后將0.048mol的甲基丙烯酰氯在冰水浴條件下滴加到反應(yīng)器中,反應(yīng)2h;經(jīng)除去1,4-二氧六環(huán),未反應(yīng)的三乙胺、甲基丙烯酰氯得到含氨基聚丙烯酸酯丙烯酸酯前驅(qū)體,外觀為淡黃色透明粘稠液體;(3)對第二步產(chǎn)物的環(huán)氧基團進行開環(huán)反應(yīng),將第二步產(chǎn)物溶于100mL二氯甲烷,在室溫下滴入1.4mol乙二胺中,室溫攪拌反應(yīng)12h;最終產(chǎn)物除去二氯甲烷,冷凍真空干燥24h得到含氨基聚丙烯酸酯丙烯酸酯,外觀為淡黃色透明粘稠液體;二(1)在裝有冷凝裝置、攪拌裝置、控溫裝置的反應(yīng)器中加入1,4-二氧六環(huán)100mL,加熱到79℃,將0.02mol甲基丙烯酸縮水甘油酯、0.04mol甲基丙烯酸羥乙酯、0.14mol甲基丙烯酸乙酯、偶氮二異丁腈0.4270g、正十二硫醇2.0242g,混合均勻后滴加到反應(yīng)器中,滴加結(jié)束后恒定79℃反應(yīng)6h停止反應(yīng);將反應(yīng)體系滴加到1000mL攪拌中的正己烷中,即得共聚物,真空干燥得第一步產(chǎn)品;(2)對第一步產(chǎn)物進行酯化反應(yīng),將第一步產(chǎn)物溶于100mL乙酸乙酯,加入0.048mol三乙胺,加入0.14mmol對羥基苯甲醚,攪拌混合均勻,然后將0.048mol的甲基丙烯酰氯在冰水浴條件下滴加到反應(yīng)器中,反應(yīng)2h;經(jīng)除去乙酸乙酯,未反應(yīng)的三乙胺、甲基丙烯酰氯得到含氨基聚丙烯酸酯丙烯酸酯前驅(qū)體;(3)對第二步產(chǎn)物的環(huán)氧基團進行開環(huán)反應(yīng),將第二步產(chǎn)物溶于100mL二氯甲烷,在室溫下滴入0.2mol乙二胺中,室溫攪拌反應(yīng)12h;最終產(chǎn)物旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去二氯甲烷,得到含氨基聚丙烯酸酯丙烯酸酯;三(1)在裝有冷凝裝置、攪拌裝置、控溫裝置的反應(yīng)器中加入甲苯100mL,加熱到79℃,將0.08mol甲基丙烯酸縮水甘油酯、0.04mol甲基丙烯酸羥乙酯、0.08mol甲基丙烯酸異辛酯、偶氮二異丁腈0.4270g,混合均勻后滴加到反應(yīng)器中,滴加結(jié)束后恒定79℃反應(yīng)8h停止反應(yīng);將反應(yīng)體系滴加到1000mL攪拌中的正己烷中,即得共聚物,真空干燥得第一步產(chǎn)品;(2)對第一步產(chǎn)物進行酯化反應(yīng),將第一步產(chǎn)物溶于100mL三氯甲烷,加入0.048mol三乙胺,加入1.4mmol對羥基苯甲醚,攪拌混合均勻,然后將0.048mol的甲基丙烯酰氯在冰水浴條件下滴加到反應(yīng)器中,反應(yīng)8h;經(jīng)除去三氯甲烷,未反應(yīng)的三乙胺、甲基丙烯酰氯得到含氨基聚丙烯酸酯丙烯酸酯前驅(qū)體;(3)對第二步產(chǎn)物的環(huán)氧基團進行開環(huán)反應(yīng),將第二步產(chǎn)物溶于100mL二氯甲烷,在室溫下滴入0.8mol丙二胺中,室溫攪拌反應(yīng)12h;最終產(chǎn)物除去二氯甲烷得到含氨基聚丙烯酸酯丙烯酸酯;四(1)在裝有冷凝裝置、攪拌裝置、控溫裝置的反應(yīng)器中加入甲苯100mL,加熱到79℃,將0.08mol甲基丙烯酸縮水甘油酯、0.04mol甲基丙烯酸羥乙酯、0.08mol甲基丙烯酸甲酯、偶氮二異丁腈0.4270g、正十二硫醇4.0480g,混合均勻后滴加到反應(yīng)器中,滴加結(jié)束后恒定79℃反應(yīng)3h停止反應(yīng);將反應(yīng)體系滴加到1000mL攪拌中的正己烷中,即得共聚物,真空干燥得第一步產(chǎn)品;其余步驟同三;五(1)在裝有冷凝裝置、攪拌裝置、控溫裝置的反應(yīng)器中加入1,4-二氧六環(huán)100mL,加熱到79℃,將0.02mol甲基丙烯酸縮水甘油酯、0.16mol甲基丙烯酸羥乙酯、0.02mol甲基丙烯酸異辛酯、偶氮二異丁腈0.4270g、正十二硫醇2.0242g,混合均勻后滴加到反應(yīng)器中,滴加結(jié)束后恒定79℃反應(yīng)12h停止反應(yīng);將反應(yīng)體系滴加到1000mL攪拌中的正己烷中,即得共聚物,真空干燥得第一步產(chǎn)品;(2)對第一步產(chǎn)物進行酯化反應(yīng),將第一步產(chǎn)物溶于100mL二氯甲烷,加入0.192mol三乙胺,加入0.58mmol對羥基苯甲醚,攪拌混合均勻,然后將0.192mol的甲基丙烯酰氯在冰水浴條件下滴加到反應(yīng)器中,反應(yīng)12h;經(jīng)除去二氯甲烷,未反應(yīng)的三乙胺、甲基丙烯酰氯得到含氨基聚丙烯酸酯丙烯酸酯前驅(qū)體;(3)對第二步產(chǎn)物的環(huán)氧基團進行開環(huán)反應(yīng),將第二步產(chǎn)物溶于100mL二氯甲烷,在室溫下滴入0.2mol乙二胺中,室溫攪拌反應(yīng)12h;最終產(chǎn)物除去二氯甲烷得到含氨基聚丙烯酸酯丙烯酸酯;六(1)在裝有冷凝裝置、攪拌裝置、控溫裝置的反應(yīng)器中加入1,4-二氧六環(huán)100mL,加熱到60℃,將0.08mol甲基丙烯酸縮水甘油酯、0.04mol甲基丙烯酸羥乙酯、0.08mol甲基丙烯酸異辛酯、偶氮二異丁腈0.4270g、正十二硫醇2.0242g,混合均勻后滴加到反應(yīng)器中,滴加結(jié)束后恒定60℃反應(yīng)6h停止反應(yīng);將反應(yīng)體系滴加到1000mL攪拌中的正己烷中,即得共聚物,真空干燥得第一步產(chǎn)品;(2)對第一步產(chǎn)物進行酯化反應(yīng),將第一步產(chǎn)物溶于100mL除水處理后的三氯甲烷,加入0.048mol三乙胺,加入0.14mmol對羥基苯甲醚,攪拌混合均勻,然后將0.048mol的甲基丙烯酰氯在冰水浴條件下滴加到反應(yīng)器中,反應(yīng)2h;經(jīng)除去三氯甲烷,未反應(yīng)的三乙胺、甲基丙烯酰氯得到含氨基聚丙烯酸酯丙烯酸酯前驅(qū)體;(3)對第二步產(chǎn)物的環(huán)氧基團進行開環(huán)反應(yīng),將第二步產(chǎn)物溶于100mL二氯甲烷,在室溫下滴入0.8mol乙二胺中,室溫攪拌反應(yīng)12h;最終產(chǎn)物除去二氯甲烷得到含氨基聚丙烯酸酯丙烯酸酯;七(1)在裝有冷凝裝置、攪拌裝置、控溫裝置的反應(yīng)器中加入1,4-二氧六環(huán)100mL,加熱到80℃,將0.08mol甲基丙烯酸縮水甘油酯、0.04mol甲基丙烯酸羥乙酯、0.08mol甲基丙烯酸異辛酯、過氧化苯甲酰0.6298g、正辛硫醇1.4628g,混合均勻后滴加到反應(yīng)器中,滴加結(jié)束后升溫至100℃反應(yīng)6h停止反應(yīng);將反應(yīng)體系滴加到1000mL攪拌中的正己烷中,即得共聚物,真空干燥得第一步產(chǎn)品;其余步驟同六;八(1)在裝有冷凝裝置、攪拌裝置、控溫裝置的反應(yīng)器中加入甲苯100mL,加熱到79℃,將0.08mol丙烯酸縮水甘油酯、0.04mol丙烯酸、0.08mol丙烯酸異辛酯、偶氮二異丁腈0.1642g、正十二硫醇2.0242g,混合均勻后滴加到反應(yīng)器中,滴加結(jié)束后恒定79℃反應(yīng)6h停止反應(yīng);將反應(yīng)體系滴加到1000mL攪拌中的正己烷中,即得共聚物,真空干燥得第一步產(chǎn)品;(2)對第一步產(chǎn)物進行酯化反應(yīng),將第一步產(chǎn)物溶于100mL環(huán)已酮,加入0.048mol甲基丙烯酸羥乙酯,1.2mmol對甲苯磺酸,加入1.4mmol對羥基苯甲醚,攪拌混合均勻,120℃下反應(yīng)5h;將反應(yīng)體系滴加到1000mL攪拌中的正己烷中,得到含氨基聚丙烯酸酯丙烯酸酯前驅(qū)體;(3)對第二步產(chǎn)物的環(huán)氧基團進行開環(huán)反應(yīng),將第二步產(chǎn)物溶于100mL二氯甲烷,在室溫下滴入0.096mol環(huán)已胺中,室溫攪拌反應(yīng)6h;最終產(chǎn)物除去二氯甲烷得到含氨基聚丙烯酸酯丙烯酸酯;九(1)在裝有冷凝裝置、攪拌裝置、控溫裝置的反應(yīng)器中加入甲苯100mL,加熱到79℃,將0.08mol丙烯酸甲酯、0.04mol丙烯酸、0.08mol丙烯酸異辛酯、偶氮二異丁腈0.1642g、正十二硫醇2.0242g,混合均勻后滴加到反應(yīng)器中,滴加結(jié)束后恒定79℃反應(yīng)6h停止反應(yīng);將反應(yīng)體系滴加到1000mL攪拌中的正己烷中,即得共聚物,真空干燥得第一步產(chǎn)品;(2)對第一步產(chǎn)物進行酯化反應(yīng),將第一步產(chǎn)物溶于100mL環(huán)已酮,加入0.048mol甲基丙烯酸羥乙酯,2.4mmol對甲苯磺酸,加入1.4mmol對羥基苯甲醚,攪拌混合均勻,110℃下反應(yīng)5h;將反應(yīng)體系滴加到1000mL攪拌中的正己烷中得到含氨基聚丙烯酸酯丙烯酸酯前驅(qū)體,外觀為淡黃色透明粘稠液體;(3)對第二步產(chǎn)物的丙烯酸甲酯進行酯交換反應(yīng),將第二步產(chǎn)物溶于100mL二氯甲烷,加入0.096mol二甘醇胺,0.96mmol氫氧化鈉,加入2.5mmol對羥基苯甲醚,攪拌混合均勻,80℃下反應(yīng)8h;最終產(chǎn)物除去二氯甲烷得到含氨基聚丙烯酸酯丙烯酸酯;十(1)在裝有冷凝裝置、攪拌裝置、控溫裝置的反應(yīng)器中加入1,4-二氧六環(huán)100mL,加熱到79℃,將0.11mol3,4-環(huán)氧環(huán)己基甲基甲基丙烯酸酯、0.04mol甲基丙烯酸羥乙酯、0.05mol甲基丙烯酸異辛酯、偶氮二異丁腈0.6568g、正十二硫醇2.0242g,混合均勻后滴加到反應(yīng)器中,滴加結(jié)束后恒定79℃反應(yīng)12h停止反應(yīng);將反應(yīng)體系滴加到1000mL攪拌中的正己烷中,即得共聚物,真空干燥得第一步產(chǎn)品;(2)對第一步產(chǎn)物進行酯化反應(yīng),將第一步產(chǎn)物溶于100mL預(yù)先除水的二氯甲烷,冰水浴條件下滴加0.04mol甲基丙烯酸異氰基乙酯到反應(yīng)器中,攪拌反應(yīng)2h;經(jīng)飽和氯化銨溶液洗滌3遍,除去二氯甲烷得到含氨基聚丙烯酸酯丙烯酸酯前驅(qū)體;(3)對第二步產(chǎn)物的環(huán)氧基團進行開環(huán)反應(yīng),將第二步產(chǎn)物溶于100mL二氯甲烷,在室溫下滴入0.12mol芐胺中,室溫攪拌反應(yīng)12h;最終產(chǎn)物旋除去二氯甲烷得到含氨基聚丙烯酸酯丙烯酸酯;十一(1)在裝有冷凝裝置、攪拌裝置、控溫裝置的反應(yīng)器中加入1,4-二氧六環(huán)100mL,加熱到79℃,將0.02mol甲基丙烯酸、0.16mol甲基丙烯酸羥乙酯、0.02mol甲基丙烯酸異辛酯、偶氮二異丁腈0.4270g、正十二硫醇2.0242g,混合均勻后滴加到反應(yīng)器中,滴加結(jié)束后恒定79℃反應(yīng)12h停止反應(yīng);將反應(yīng)體系滴加到1000mL攪拌中的正己烷中,即得共聚物,真空干燥得第一步產(chǎn)品;(2)對第一步產(chǎn)物進行酯化反應(yīng),將第一步產(chǎn)物溶于100mL二氯甲烷,加入0.192mol三乙胺,加入0.58mmol對羥基苯甲醚,攪拌混合均勻,然后將0.192mol的甲基丙烯酰氯在冰水浴條件下滴加到反應(yīng)器中,反應(yīng)12h;經(jīng)除去二氯甲烷,未反應(yīng)的三乙胺、甲基丙烯酰氯得到含氨基聚丙烯酸酯丙烯酸酯前驅(qū)體;(3)對第二步產(chǎn)物的羧酸基團進行酯化反應(yīng),將第二步產(chǎn)物溶于100mL環(huán)已酮,加入0.024mol正丙醇胺,0.48mmol對甲苯磺酸,加入1.4mmol對羥基苯甲醚,攪拌混合均勻,115℃下反應(yīng)5h;將反應(yīng)體系滴加到1000mL攪拌中的正己烷中得到含氨基聚丙烯酸酯丙烯酸酯,外觀為淡黃色透明粘稠液體。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的可逆CO2響應(yīng)光聚合低聚物,其使用方法為:將合成的可逆CO2響應(yīng)光聚合低聚物與乙二醇類(甲基)丙烯酸酯、丙二醇類(甲基)丙烯酸酯、乙氧基類(甲基)丙烯酸酯、烷基類(甲基)丙烯酸酯單體稀釋劑的一種或幾種混合,加入量是低聚物的5wt%~30wt%;再加入包括1173、184、2959一種或幾種光引發(fā)劑,加入量是光固化體系總質(zhì)量的0.5wt%~5wt%混合均勻后將光聚合體系在基材上涂膜后通入CO2,壓強為10kPa~5MPa,與CO2氣體反應(yīng)0.5h~12h。