本發(fā)明涉及環(huán)境友好光固化材料領(lǐng)域，特別是CO2刺激響應(yīng)光固化低聚物合成領(lǐng)域。

背景技術(shù)：
光固化技術(shù)是利用光或者電子束為能源，引發(fā)具有化學(xué)反應(yīng)活性的液態(tài)物質(zhì)固化，從而成型為具有一定形狀的固態(tài)材料的過(guò)程。與其它固化技術(shù)相比，光固化具有許多獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)，主要表現(xiàn)在三個(gè)方面。1.速度快：最快可在0.05s～0.1s內(nèi)固化完全。2.費(fèi)用低：僅需激發(fā)光引發(fā)劑(或增感劑)的輻射能。3.污染?。簾o(wú)揮發(fā)性有機(jī)物。低聚物的性質(zhì)對(duì)固化后涂膜的性質(zhì)具有決定性作用。聚丙烯酸酯丙烯酸酯作為一類新型的丙烯酸酯類光固化低聚物由于其結(jié)構(gòu)多樣、性能優(yōu)異而在涂料、油墨，膠黏劑等領(lǐng)域有廣泛的應(yīng)用前景。隨著大氣中CO2含量逐年升高，溫室效應(yīng)愈加明顯。如何高效、科學(xué)、低成本利用CO2進(jìn)行可逆反應(yīng)，即可控地吸收和釋放CO2成為一個(gè)亟需解決的問(wèn)題。有研究表明利用有機(jī)胺與CO2的反應(yīng)可以高效實(shí)現(xiàn)CO2可逆反應(yīng)的目的。結(jié)合光固化反應(yīng)的諸多優(yōu)勢(shì)，開發(fā)一個(gè)新型的光固化體系—含氨基光固化體系可以科學(xué)、高效、環(huán)保地利用CO2，并發(fā)展出一個(gè)具有CO2刺激響應(yīng)的新型光固化體系。可用于光固化的圖案化，CO2誘導(dǎo)液態(tài)-固態(tài)可逆的光固化體系。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明合成了一種可逆CO2響應(yīng)可光聚合低聚物，其特征在于主鏈由碳-碳鏈構(gòu)成，側(cè)鏈中含有伯氨基、仲氨基和可進(jìn)行光固化的雙鍵，其結(jié)構(gòu)用(I)所示：其中，o、p、q對(duì)應(yīng)單體單元的重復(fù)單元數(shù)為1～200；Ra、Rd、Rf、Rh為氫或甲基。Rc為碳原子數(shù)為2～6的氨烷基氨基或烷基氨基，Rb為α-羥基鏈狀烷基或α-羥基環(huán)狀烷基基團(tuán)或烷基，o對(duì)應(yīng)單體單元的對(duì)應(yīng)單體包括(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、3,4-環(huán)氧環(huán)己基甲基(甲基)丙烯酸酯，或?qū)?甲基)丙烯酸縮水甘油酯、3,4-環(huán)氧環(huán)己基甲基(甲基)丙烯酸酯用烷基二胺或烷基胺進(jìn)行環(huán)氧開環(huán)反應(yīng)所得產(chǎn)物；或包括(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯。Re是碳原子數(shù)為1～18的烷基；p對(duì)應(yīng)單體單元的對(duì)應(yīng)單體具體來(lái)說(shuō)包括(甲基)丙烯酸甲酯，(甲基)丙烯酸乙酯，(甲基)丙烯酸正丁酯，(甲基)丙烯酸正辛酯，(甲基)丙烯酸異辛酯，(甲基)丙烯酸正癸酯，(甲基)丙烯酸異癸酯，(甲基)丙烯酸十二酯，(甲基)丙烯酸十四酯，(甲基)丙烯酸十六酯，(甲基)丙烯酸十八酯等。Rg為亞乙基、乙氨基甲?；?。q對(duì)應(yīng)單體單元的對(duì)應(yīng)單體具體來(lái)說(shuō)包括(甲基)丙烯酸羥乙酯，或?qū)?甲基)丙烯酸羥乙酯用甲基丙烯酰氯或甲基丙烯酸進(jìn)行酯化反應(yīng)所得產(chǎn)物；或?qū)?甲基)丙烯酸羥乙酯用含異氰酸酯基團(tuán)的甲基丙烯酸酯進(jìn)行氨酯化反應(yīng)所得產(chǎn)物；或包括(甲基)丙烯酸，或?qū)⒑?甲基)丙烯酸用含羥基甲基丙烯酸酯酯化反應(yīng)后產(chǎn)物。本發(fā)明還提供一種制備含氨基低聚物的制備方法。該方法分為三步：其合成方法第一步為：采用溶液自由基共聚，共聚單體分別為o、p、q對(duì)應(yīng)單體單元的所對(duì)應(yīng)單體，q對(duì)應(yīng)單體單元的對(duì)應(yīng)單體具體來(lái)說(shuō)包括(甲基)丙烯酸羥乙酯，或?qū)?甲基)丙烯酸羥乙酯用甲基丙烯酰氯或甲基丙烯酸進(jìn)行酯化反應(yīng)所得產(chǎn)物；或?qū)?甲基)丙烯酸羥乙酯用含異氰酸酯基團(tuán)的甲基丙烯酸酯進(jìn)行氨酯化反應(yīng)所得產(chǎn)物；或包括(甲基)丙烯酸，或?qū)⒑?甲基)丙烯酸用含羥基甲基丙烯酸酯酯化反應(yīng)后產(chǎn)物為單體；具體合成過(guò)程是將共聚單體按照不同比例混合，o對(duì)應(yīng)單體單元的所對(duì)應(yīng)單體物質(zhì)的量占總單體物質(zhì)的量的10％～70％，p對(duì)應(yīng)單體單元的所對(duì)應(yīng)單體物質(zhì)的量占單體總物質(zhì)的量的10％～70％，q對(duì)應(yīng)單體單元的所對(duì)應(yīng)單體物質(zhì)的量占總單體物質(zhì)的量的20％～80％。加入單體總量的0.5mol％～2mol％的自由基引發(fā)劑，包括過(guò)氧化苯甲酰或偶氮二異丁腈，加入單體總量的0mol％～10mol％的鏈轉(zhuǎn)移劑，包括正十二硫醇或正辛硫醇，將單體，引發(fā)劑，鏈轉(zhuǎn)移劑混合均勻，滴加到溶劑中，溶劑為有機(jī)溶劑，為芳香族烴類，酯類，酮類中的一種或幾種的混合物；反應(yīng)溫度控制在60℃～100℃，反應(yīng)時(shí)間控制在3h～12h；產(chǎn)物用非極性溶劑沉淀，真空干燥過(guò)夜后即可用于第二步反應(yīng)。其合成方法第二步為高分子改性引入可光聚合(甲基)丙烯酸酯雙鍵，通過(guò)(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酰氯、甲基丙烯酸異氰基乙酯、(甲基)丙烯酸羥乙酯與第一步產(chǎn)物反應(yīng)，以引入具有光反應(yīng)活性的雙鍵；具體合成過(guò)程為將第一步反應(yīng)產(chǎn)物溶解于乙酸乙酯或三氯甲烷或二氯甲烷或1,4-二氧六環(huán)，環(huán)已酮；當(dāng)?shù)谝徊焦簿鄯磻?yīng)q對(duì)應(yīng)單體單元的以(甲基)丙烯酸作為共聚單體，用甲基丙烯酸羥基酯進(jìn)行第二步反應(yīng)，，或當(dāng)?shù)谝徊焦簿鄯磻?yīng)q對(duì)應(yīng)單體單元的以(甲基)丙烯酸羥基酯作為共聚單體，用甲基丙烯酸進(jìn)行第二步反應(yīng)時(shí)，加入q對(duì)應(yīng)單體單元的所對(duì)應(yīng)單體物質(zhì)的量的1.2倍的甲基丙烯酸或甲基丙烯酸羥基酯；催化劑為對(duì)甲苯磺酸，加入量是甲基丙烯酸羥基酯的0.25mol％～5mol％；阻聚劑為對(duì)羥基苯甲醚或?qū)Ρ蕉?，加入量?甲基)丙烯酸羥基酯的0.3mol％～6mol％；溶劑采用環(huán)己酮，于110℃～155℃下反應(yīng)1.5～6h；當(dāng)?shù)谝徊焦簿鄯磻?yīng)q對(duì)應(yīng)單體單元的以(甲基)丙烯酸羥基酯作為共聚單體，用甲基丙烯酰氯進(jìn)行第二步反應(yīng)時(shí)，加入甲基丙烯酰氯等物質(zhì)的量的三乙胺作為縛酸劑，溶劑采用乙酸乙酯或1,4-二氧六環(huán)或三氯甲烷或二氯甲烷，將q對(duì)應(yīng)單體單元的所對(duì)應(yīng)單體物質(zhì)的量1.2倍的甲基丙烯酰氯逐滴滴到反應(yīng)器中，冰浴條件下反應(yīng)2～12h；當(dāng)?shù)谝徊焦簿鄯磻?yīng)q對(duì)應(yīng)單體單元的以(甲基)丙烯酸羥基酯作為共聚單體，用(甲基)丙烯酸異氰基酯進(jìn)行第二步反應(yīng)時(shí)，將與q對(duì)應(yīng)單體單元的所對(duì)應(yīng)單體等物質(zhì)的量的甲基丙烯酸異氰基酯在冰浴條件下滴入反應(yīng)器，溶劑采用除水處理的三氯甲烷或二氯甲烷，反應(yīng)時(shí)間為2～12h；其合成方法第三步為：利用胺基與環(huán)氧基的開環(huán)反應(yīng)、羧基與烷基醇胺的酯化反應(yīng)或酯基與烷基醇胺的酯交換反應(yīng)；如通過(guò)烷基二胺或烷基胺與第二步反應(yīng)產(chǎn)物中的環(huán)氧基團(tuán)開環(huán)反應(yīng)，(甲基)丙烯酸單元與烷基醇胺酯化反應(yīng)或烷基(甲基)丙烯酸酯與烷基醇胺進(jìn)行酯交換反應(yīng)引入活性胺基；當(dāng)?shù)谝徊焦簿鄯磻?yīng)o對(duì)應(yīng)單體單元的以環(huán)氧(甲基)丙烯酸酯作為共聚單體時(shí)，將第二步反應(yīng)產(chǎn)物溶解于乙酸乙酯或三氯甲烷或二氯甲烷或1,4-二氧六環(huán)中，加入o對(duì)應(yīng)單體單元的所對(duì)應(yīng)單體物質(zhì)的量1～10倍的烷基二胺或烷基胺，室溫反應(yīng)4～24h；當(dāng)?shù)谝徊焦簿鄯磻?yīng)o對(duì)應(yīng)單體單元的以(甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯酸酯作為共聚單體時(shí)，將第二步反應(yīng)產(chǎn)物溶解于環(huán)乙酮或甲苯或1,4-二氧六環(huán)中，加入o對(duì)應(yīng)單體單元的所對(duì)應(yīng)單體物質(zhì)的量1.2倍烷基醇胺，催化劑為對(duì)甲苯磺酸，加入量是甲基丙烯酸或甲基丙烯酸羥基酯的0.25mol％～5mol％；阻聚劑為對(duì)羥基苯甲醚或?qū)Ρ蕉?，加入量是烷基醇胺?.3mol％～6mol％；于90℃～125℃下反應(yīng)3～8h。將合成的可逆CO2響應(yīng)光聚合低聚物與乙二醇類(甲基)丙烯酸酯、丙二醇類(甲基)丙烯酸酯、乙氧基類(甲基)丙烯酸酯、烷基類(甲基)丙烯酸酯單體稀釋劑，包括但不限于三縮四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二縮三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基乙氧基(甲基)丙烯酸乙酯等的一種或幾種混合，加入量是低聚物的5wt％～30wt％；再加入包括1173、184、2959等一種或幾種光引發(fā)劑，加入量是光固化體系總質(zhì)量的0.5wt％～5wt％。混合均勻后將光聚合體系在基材上涂膜后通入CO2，壓強(qiáng)為10kPa～5MPa，與CO2氣體反應(yīng)0.5h～12h。具體實(shí)施方式：下述實(shí)施例可以更進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明的特點(diǎn)，但并不受這些例子限制。分子量及分子量分布由waters公司生產(chǎn)的GPC測(cè)得，重均分子量測(cè)定是通過(guò)標(biāo)準(zhǔn)聚苯乙烯換算得到的。GPC測(cè)試的樣品濃度為2mg/mL，樣品導(dǎo)入量為50μL，溫度30℃，流速1mL/min的條件下，由四氫呋喃溶解測(cè)定。用漆膜硬度法測(cè)CO2刺激前后硬度變化。硬度由天津市建儀試驗(yàn)機(jī)有限責(zé)任公司生產(chǎn)的QBY-II型漆膜擺式硬度計(jì)測(cè)定。試板按GB/T9271-2008規(guī)定處理，測(cè)試方法按GB/T1730-2007標(biāo)準(zhǔn)測(cè)得。實(shí)施例1(1)在裝有冷凝裝置、攪拌裝置、控溫裝置的反應(yīng)器中加入1,4-二氧六環(huán)100mL，加熱到79℃，將0.14mol甲基丙烯酸縮水甘油酯、0.04mol甲基丙烯酸羥乙酯、0.02mol甲基丙烯酸異辛酯、偶氮二異丁腈0.4270g(是甲基丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸羥乙酯和甲基丙烯酸異辛酯單體總量的1.3mol％)、正十二硫醇2.0242g(是甲基丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸羥乙酯和甲基丙烯酸異辛酯單體總量的5mol％)，混合均勻后滴加到反應(yīng)器中，滴加結(jié)束后恒定79℃反應(yīng)6h。將反應(yīng)體系滴加到1000mL攪拌中的正已烷中，即得共聚物，真空干燥得第一步產(chǎn)品。(2)對(duì)第一步產(chǎn)物進(jìn)行酯化反應(yīng)，將第一步產(chǎn)物溶于100mL1,4-二氧六環(huán)，加入0.048mol三乙胺，加入0.14mmol(是甲基丙烯酰氯的0.3mol％)對(duì)羥基苯甲醚，攪拌混合均勻，然后將0.048mol的甲基丙烯酰氯在冰水浴條件下滴加到反應(yīng)器中，反應(yīng)2h。經(jīng)除去1,4-二氧六環(huán)，未反應(yīng)的三乙胺、甲基丙烯酰氯可得含氨基聚丙烯酸酯丙烯酸酯前趨體，外觀為淡黃色透明粘稠液體。(3)對(duì)第二步產(chǎn)物的環(huán)氧基團(tuán)進(jìn)行開環(huán)反應(yīng)，將第二步產(chǎn)物溶于100mL二氯甲烷，在室溫下滴入1.4mol乙二胺中，室溫?cái)嚢璺磻?yīng)12h。最終產(chǎn)物除去二氯甲烷，冷凍真空干燥24h可得含氨基聚丙烯酸酯丙烯酸酯，外觀為淡黃色透明粘稠液體。對(duì)各步驟產(chǎn)物進(jìn)行紅外光譜測(cè)試，各步產(chǎn)物紅外譜圖均與設(shè)計(jì)相符。將制得的可逆CO2響應(yīng)光固化低聚物溶解于一定量甲醇，得澄清溶液。通入CO2氣體1分鐘內(nèi)即變?yōu)槿榘咨煌该鲬覞嵋海贀Q為N2通入20分鐘后又變?yōu)槌吻迦芤?。如此可重?fù)30次而觀察不到新生成的副產(chǎn)物或可逆性能的減弱。GPC測(cè)試數(shù)均分子量Mn＝1955，分子量多分散性PDI＝1.96。擺桿硬度法測(cè)得CO2響應(yīng)前硬度為0.041，CO2響應(yīng)后硬度為0.46。實(shí)施例2(1)在裝有冷凝裝置、攪拌裝置、控溫裝置的反應(yīng)器中加入1,4-二氧六環(huán)100mL，加熱到79℃，將0.02mol甲基丙烯酸縮水甘油酯、0.04mol甲基丙烯酸羥乙酯、0.14mol甲基丙烯酸乙酯、偶氮二異丁腈0.4270g(是甲基丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸羥乙酯和甲基丙烯酸乙酯單體總量的1.3mol％)、正十二硫醇2.0242g(是甲基丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸羥乙酯和甲基丙烯酸乙酯單體總量的5mol％)，混合均勻后滴加到反應(yīng)器中，滴加結(jié)束后恒定79℃反應(yīng)6h停止反應(yīng)。將反應(yīng)體系滴加到1000mL攪拌中的正已烷中，即得共聚物，真空干燥得第一步產(chǎn)品。(2)對(duì)第一步產(chǎn)物進(jìn)行酯化反應(yīng)，將第一步產(chǎn)物溶于100mL乙酸乙酯，加入0.048mol三乙胺，加入0.14mmol(是甲基丙烯酰氯的0.3mol％)對(duì)羥基苯甲醚，攪拌混合均勻，然后將0.048mol的甲基丙烯酰氯在冰水浴條件下滴加到反應(yīng)器中，反應(yīng)2h。經(jīng)除去乙酸乙酯，未反應(yīng)的三乙胺、甲基丙烯酰氯可得含氨基聚丙烯酸酯丙烯酸酯前趨體。(3)對(duì)第二步產(chǎn)物的環(huán)氧基團(tuán)進(jìn)行開環(huán)反應(yīng)，將第二步產(chǎn)物溶于100mL二氯甲烷，在室溫下滴入0.2mol乙二胺中，室溫?cái)嚢璺磻?yīng)12h。最終產(chǎn)物旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去二氯甲烷，可得含氨基聚丙烯酸酯丙烯酸酯。GPC測(cè)試數(shù)均分子量Mn＝2182，分子量多分散性PDI＝1.85。擺桿硬度法測(cè)得CO2響應(yīng)前硬度為0.014，CO2響應(yīng)后硬度為0.027。實(shí)施例3(1)在裝有冷凝裝置、攪拌裝置、控溫裝置的反應(yīng)器中加入甲苯100mL，加熱到79℃，將0.08mol甲基丙烯酸縮水甘油酯、0.04mol甲基丙烯酸羥乙酯、0.08mol甲基丙烯酸異辛酯、偶氮二異丁腈0.4270g(是甲基丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸羥乙酯和甲基丙烯酸異辛酯單體總量的1.3mol％)，混合均勻后滴加到反應(yīng)器中，滴加結(jié)束后恒定79℃反應(yīng)8h停止反應(yīng)。將反應(yīng)體系滴加到1000mL攪拌中的正已烷中，即得共聚物，真空干燥得第一步產(chǎn)品。(2)對(duì)第一步產(chǎn)物進(jìn)行酯化反應(yīng)，將第一步產(chǎn)物溶于100mL三氯甲烷，加入0.048mol三乙胺，加入1.4mmol(是甲基丙烯酰氯的3mol％)對(duì)羥基苯甲醚，攪拌混合均勻，然后將0.048mol的甲基丙烯酰氯在冰水浴條件下滴加到反應(yīng)器中，反應(yīng)8h。經(jīng)除去三氯甲烷，未反應(yīng)的三乙胺、甲基丙烯酰氯可得含氨基聚丙烯酸酯丙烯酸酯前趨體。(3)對(duì)第二步產(chǎn)物的環(huán)氧基團(tuán)進(jìn)行開環(huán)反應(yīng)，將第二步產(chǎn)物溶于100mL二氯甲烷，在室溫下滴入0.8mol丙二胺中，室溫?cái)嚢璺磻?yīng)12h。最終產(chǎn)物除去二氯甲烷可得含氨基聚丙烯酸酯丙烯酸酯。GPC測(cè)試數(shù)均分子量Mn＝7144，分子量多分散性PDI＝3.10。擺桿硬度法測(cè)得CO2響應(yīng)前硬度為0.030，CO2響應(yīng)后硬度為0.14。實(shí)施例4(1)在裝有冷凝裝置、攪拌裝置、控溫裝置的反應(yīng)器中加入甲苯100mL，加熱到79℃，將0.08mol甲基丙烯酸縮水甘油酯、0.04mol甲基丙烯酸羥乙酯、0.08mol甲基丙烯酸甲酯、偶氮二異丁腈0.4270g(是甲基丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸羥乙酯和甲基丙烯酸甲酯單體總量的1.3mol％)、正十二硫醇4.0480g(是甲基丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸羥乙酯和甲基丙烯酸甲酯單體總量的10mol％)，混合均勻后滴加到反應(yīng)器中，滴加結(jié)束后恒定79℃反應(yīng)3h停止反應(yīng)。將反應(yīng)體系滴加到1000mL攪拌中的正已烷中，即得共聚物，真空干燥得第一步產(chǎn)品。(2)同實(shí)施例3可得含氨基聚丙烯酸酯丙烯酸酯前趨體，外觀為淡黃色透明粘稠液體。(3)同實(shí)施例3可得含氨基聚丙烯酸酯丙烯酸酯，外觀為淡黃色透明粘稠液體。GPC測(cè)試數(shù)均分子量Mn＝1707，分子量多分散性PDI＝1.72。擺桿硬度法測(cè)得CO2響應(yīng)前硬度為0.014，CO2響應(yīng)后硬度為0.054。實(shí)施例5(1)在裝有冷凝裝置、攪拌裝置、控溫裝置的反應(yīng)器中加入1,4-二氧六環(huán)100mL，加熱到79℃，將0.02mol甲基丙烯酸縮水甘油酯、0.16mol甲基丙烯酸羥乙酯、0.02mol甲基丙烯酸異辛酯、偶氮二異丁腈0.4270g(是甲基丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸羥乙酯和甲基丙烯酸異辛酯單體總量的1.3mol％)、正十二硫醇2.0242g(是甲基丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸羥乙酯和甲基丙烯酸異辛酯單體總量的5mol％)，混合均勻后滴加到反應(yīng)器中，滴加結(jié)束后恒定79℃反應(yīng)12h停止反應(yīng)。將反應(yīng)體系滴加到1000mL攪拌中的正已烷中，即得共聚物，真空干燥得第一步產(chǎn)品。(2)對(duì)第一步產(chǎn)物進(jìn)行酯化反應(yīng)，將第一步產(chǎn)物溶于100mL二氯甲烷，加入0.192mol三乙胺，加入0.58mmol(是甲基丙烯酰氯的0.3mol％)對(duì)羥基苯甲醚，攪拌混合均勻，然后將0.192mol的甲基丙烯酰氯在冰水浴條件下滴加到反應(yīng)器中，反應(yīng)12h。經(jīng)除去二氯甲烷，未反應(yīng)的三乙胺、甲基丙烯酰氯可得含氨基聚丙烯酸酯丙烯酸酯前趨體。(3)對(duì)第二步產(chǎn)物的環(huán)氧基團(tuán)進(jìn)行開環(huán)反應(yīng)，將第二步產(chǎn)物溶于100mL二氯甲烷，在室溫下滴入0.2mol乙二胺中，室溫?cái)嚢璺磻?yīng)12h。最終產(chǎn)物除去二氯甲烷可得含氨基聚丙烯酸酯丙烯酸酯。GPC測(cè)試數(shù)均分子量Mn＝2499，分子量多分散性PDI＝2.64。擺桿硬度法測(cè)得CO2響應(yīng)前硬度為0.024，CO2響應(yīng)后硬度為0.042。實(shí)施例6(1)在裝有冷凝裝置、攪拌裝置、控溫裝置的反應(yīng)器中加入1,4-二氧六環(huán)100mL，加熱到60℃，將0.08mol甲基丙烯酸縮水甘油酯、0.04mol甲基丙烯酸羥乙酯、0.08mol甲基丙烯酸異辛酯、偶氮二異丁腈0.4270g(是甲基丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸羥乙酯和甲基丙烯酸異辛酯單體總量的1.3mol％)、正十二硫醇2.0242g(是甲基丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸羥乙酯和甲基丙烯酸異辛酯單體總量的5mol％)，混合均勻后滴加到反應(yīng)器中，滴加結(jié)束后恒定60℃反應(yīng)6h停止反應(yīng)。將反應(yīng)體系滴加到1000mL攪拌中的正已烷中，即得共聚物，真空干燥得第一步產(chǎn)品。(2)對(duì)第一步產(chǎn)物進(jìn)行酯化反應(yīng)，將第一步產(chǎn)物溶于100mL除水處理后的三氯甲烷，加入0.048mol三乙胺，加入0.14mmol(是甲基丙烯酰氯的0.3mol％)對(duì)羥基苯甲醚，攪拌混合均勻，然后將0.048mol的甲基丙烯酰氯在冰水浴條件下滴加到反應(yīng)器中，反應(yīng)2h。經(jīng)除去三氯甲烷，未反應(yīng)的三乙胺、甲基丙烯酰氯可得含氨基聚丙烯酸酯丙烯酸酯前趨體。(3)對(duì)第二步產(chǎn)物的環(huán)氧基團(tuán)進(jìn)行開環(huán)反應(yīng)，將第二步產(chǎn)物溶于100mL二氯甲烷，在室溫下滴入0.8mol已二胺中，室溫?cái)嚢璺磻?yīng)12h。最終產(chǎn)物除去二氯甲烷可得含氨基聚丙烯酸酯丙烯酸酯。GPC測(cè)試數(shù)均分子量Mn＝2896，分子量多分散性PDI＝2.65。擺桿硬度法測(cè)得CO2響應(yīng)前硬度為0.021，CO2響應(yīng)后硬度為0.060。實(shí)施例7(1)在裝有冷凝裝置、攪拌裝置、控溫裝置的反應(yīng)器中加入1,4-二氧六環(huán)100mL，加熱到80℃，將0.08mol甲基丙烯酸縮水甘油酯、0.04mol甲基丙烯酸羥乙酯、0.08mol甲基丙烯酸異辛酯、過(guò)氧化苯甲酰0.6298g(是甲基丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸羥乙酯和甲基丙烯酸異辛酯單體總量的1.3mol％)、正辛硫醇1.4628g(是甲基丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸羥乙酯和甲基丙烯酸異辛酯單體總量的5mol％)，混合均勻后滴加到反應(yīng)器中，滴加結(jié)束后升溫至100℃反應(yīng)6h停止反應(yīng)。將反應(yīng)體系滴加到1000mL攪拌中的正已烷中，即得共聚物，真空干燥得第一步產(chǎn)品。(2)同實(shí)施例6可得含氨基聚丙烯酸酯丙烯酸酯前趨體，外觀為淡黃色透明粘稠液體。(3)同實(shí)施例6可得含氨基聚丙烯酸酯丙烯酸酯，外觀為淡黃色透明粘稠液體。GPC測(cè)試數(shù)均分子量Mn＝2900，分子量多分散性PDI＝1.94。擺桿硬度法測(cè)得CO2響應(yīng)前硬度為0.019，CO2響應(yīng)后硬度為0.063。實(shí)施例8(1)在裝有冷凝裝置、攪拌裝置、控溫裝置的反應(yīng)器中加入甲苯100mL，加熱到79℃，將0.08mol丙烯酸縮水甘油酯、0.04mol丙烯酸、0.08mol丙烯酸異辛酯、偶氮二異丁腈0.1642g(是丙烯酸縮水甘油酯、丙烯酸和丙烯酸異辛酯單體總量的0.5mol％)、正十二硫醇2.0242g(是丙烯酸縮水甘油酯、丙烯酸和丙烯酸異辛酯單體總量的5mol％)，混合均勻后滴加到反應(yīng)器中，滴加結(jié)束后恒定79℃反應(yīng)6h停止反應(yīng)。將反應(yīng)體系滴加到1000mL攪拌中的正已烷中，即得共聚物，真空干燥得第一步產(chǎn)品。(2)對(duì)第一步產(chǎn)物進(jìn)行酯化反應(yīng)，將第一步產(chǎn)物溶于100mL環(huán)已酮，加入0.048mol甲基丙烯酸羥乙酯，1.2mmol對(duì)甲苯磺酸(是甲基丙烯酸羥乙酯的2.5mol％)，加入1.4mmol(是甲基丙烯酰氯的3mol％)對(duì)羥基苯甲醚，攪拌混合均勻，120℃下反應(yīng)5h。將反應(yīng)體系滴加到1000mL攪拌中的正已烷中，可得含氨基聚丙烯酸酯丙烯酸酯前趨體。(3)對(duì)第二步產(chǎn)物的環(huán)氧基團(tuán)進(jìn)行開環(huán)反應(yīng)，將第二步產(chǎn)物溶于100mL二氯甲烷，在室溫下滴入0.096mol環(huán)已胺中，室溫?cái)嚢璺磻?yīng)6h。最終產(chǎn)物除去二氯甲烷可得含氨基聚丙烯酸酯丙烯酸酯。GPC測(cè)試數(shù)均分子量Mn＝3152，分子量多分散性PDI＝1.98。擺桿硬度法測(cè)得CO2響應(yīng)前硬度為0.032，CO2響應(yīng)后硬度為0.12。實(shí)施例9(1)在裝有冷凝裝置、攪拌裝置、控溫裝置的反應(yīng)器中加入甲苯100mL，加熱到79℃，將0.08mol丙烯酸甲酯、0.04mol丙烯酸、0.08mol丙烯酸異辛酯、偶氮二異丁腈0.1642g(是丙烯酸甲酯、丙烯酸和丙烯酸異辛酯單體總量的0.5mol％)、正十二硫醇2.0242g(是丙烯酸甲酯、丙烯酸和丙烯酸異辛酯單體總量的5mol％)，混合均勻后滴加到反應(yīng)器中，滴加結(jié)束后恒定79℃反應(yīng)6h停止反應(yīng)。將反應(yīng)體系滴加到1000mL攪拌中的正已烷中，即得共聚物，真空干燥得第一步產(chǎn)品。(2)對(duì)第一步產(chǎn)物進(jìn)行酯化反應(yīng)，將第一步產(chǎn)物溶于100mL環(huán)已酮，加入0.048mol甲基丙烯酸羥乙酯，2.4mmol對(duì)甲苯磺酸(是甲基丙烯酸羥乙酯的5mol％)，加入1.4mmol(是甲基丙烯酰氯的3mol％)對(duì)羥基苯甲醚，攪拌混合均勻，110℃下反應(yīng)5h。將反應(yīng)體系滴加到1000mL攪拌中的正已烷中可得含氨基聚丙烯酸酯丙烯酸酯前趨體，外觀為淡黃色透明粘稠液體。(3)對(duì)第二步產(chǎn)物的丙烯酸甲酯進(jìn)行酯交換反應(yīng)，將第二步產(chǎn)物溶于100mL二氯甲烷，加入0.096mol二甘醇胺，0.96mmol氫氧化鈉(是甲基丙烯酸甲酯的1mol％)，加入2.5mmol對(duì)羥基苯甲醚，攪拌混合均勻，80℃下反應(yīng)8h。最終產(chǎn)物除去二氯甲烷可得含氨基聚丙烯酸酯丙烯酸酯。GPC測(cè)試數(shù)均分子量Mn＝2830，分子量多分散性PDI＝2.45。擺桿硬度法測(cè)得CO2響應(yīng)前硬度為0.030，CO2響應(yīng)后硬度為0.092。實(shí)施例10(1)在裝有冷凝裝置、攪拌裝置、控溫裝置的反應(yīng)器中加入1,4-二氧六環(huán)100mL，加熱到79℃，將0.11mol3,4-環(huán)氧環(huán)己基甲基甲基丙烯酸酯、0.04mol甲基丙烯酸羥乙酯、0.05mol甲基丙烯酸異辛酯、偶氮二異丁腈0.6568g(是3,4-環(huán)氧環(huán)己基甲基甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸羥乙酯和甲基丙烯酸異辛酯單體總量的2mol％)、正十二硫醇2.0242g(是3,4-環(huán)氧環(huán)己基甲基甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸羥乙酯和甲基丙烯酸異辛酯單體總量的5mol％)，混合均勻后滴加到反應(yīng)器中，滴加結(jié)束后恒定79℃反應(yīng)12h停止反應(yīng)。將反應(yīng)體系滴加到1000mL攪拌中的正已烷中，即得共聚物，真空干燥得第一步產(chǎn)品。(2)對(duì)第一步產(chǎn)物進(jìn)行酯化反應(yīng)，將第一步產(chǎn)物溶于100mL預(yù)先除水的二氯甲烷，冰水浴條件下滴加0.04mol甲基丙烯酸異氰基乙酯到反應(yīng)器中，攪拌反應(yīng)2h。經(jīng)飽和氯化銨溶液洗滌3遍，除去二氯甲烷可得含氨基聚丙烯酸酯丙烯酸酯前趨體。(3)對(duì)第二步產(chǎn)物的環(huán)氧基團(tuán)進(jìn)行開環(huán)反應(yīng)，將第二步產(chǎn)物溶于100mL二氯甲烷，在室溫下滴入0.12mol芐胺中，室溫?cái)嚢璺磻?yīng)12h。最終產(chǎn)物旋除去二氯甲烷可得含氨基聚丙烯酸酯丙烯酸酯。GPC測(cè)試數(shù)均分子量Mn＝1934，分子量多分散性PDI＝2.44。擺桿硬度法測(cè)得CO2響應(yīng)前硬度為0.026，CO2響應(yīng)后硬度為0.046。實(shí)施例11(1)在裝有冷凝裝置、攪拌裝置、控溫裝置的反應(yīng)器中加入1,4-二氧六環(huán)100mL，加熱到79℃，將0.02mol甲基丙烯酸、0.16mol甲基丙烯酸羥乙酯、0.02mol甲基丙烯酸異辛酯、偶氮二異丁腈0.4270g(是甲基丙烯酸、甲基丙烯酸羥乙酯和甲基丙烯酸異辛酯單體總量的1.3mol％)、正十二硫醇2.0242g(是甲基丙烯酸、甲基丙烯酸羥乙酯和甲基丙烯酸異辛酯單體總量的5mol％)，混合均勻后滴加到反應(yīng)器中，滴加結(jié)束后恒定79℃反應(yīng)12h停止反應(yīng)。將反應(yīng)體系滴加到1000mL攪拌中的正已烷中，即得共聚物，真空干燥得第一步產(chǎn)品。(2)對(duì)第一步產(chǎn)物進(jìn)行酯化反應(yīng)，將第一步產(chǎn)物溶于100mL二氯甲烷，加入0.192mol三乙胺，加入0.58mmol(是甲基丙烯酰氯的0.3mol％)對(duì)羥基苯甲醚，攪拌混合均勻，然后將0.192mol的甲基丙烯酰氯在冰水浴條件下滴加到反應(yīng)器中，反應(yīng)12h。經(jīng)除去二氯甲烷，未反應(yīng)的三乙胺、甲基丙烯酰氯可得含氨基聚丙烯酸酯丙烯酸酯前趨體。(3)對(duì)第二步產(chǎn)物的羧酸基團(tuán)進(jìn)行酯化反應(yīng)，將第二步產(chǎn)物溶于100mL環(huán)已酮，加入0.024mol正丙醇胺，0.48mmol對(duì)甲苯磺酸(是正丙醇胺的2mol％)，加入1.4mmol(是甲基丙烯酰氯的3mol％)對(duì)羥基苯甲醚，攪拌混合均勻，115℃下反應(yīng)5h。將反應(yīng)體系滴加到1000mL攪拌中的正已烷中可得含氨基聚丙烯酸酯丙烯酸酯，外觀為淡黃色透明粘稠液體。GPC測(cè)試數(shù)均分子量Mn＝2674，分子量多分散性PDI＝2.34。擺桿硬度法測(cè)得CO2響應(yīng)前硬度為0.028，CO2響應(yīng)后硬度為0.048。