一種具有核殼結(jié)構(gòu)的聚硅氧烷微球及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種具有核殼結(jié)構(gòu)的聚硅氧烷微球及其制備方法。所述聚硅氧烷微球包括核芯與包裹核芯的殼層，其中核芯和殼層的折射率差值的絕對值為0.01～0.12；所述微球的粒徑為0.1～50μm，且核芯的粒徑為聚硅氧烷微球粒徑的20%～70%。本發(fā)明公開的聚硅氧烷微球可做為光擴(kuò)散劑應(yīng)用于LED照明及LCD背光源等擴(kuò)散材料中，在具有高透光率特性的同時也保持較好的擴(kuò)散效果。
【專利說明】一種具有核殼結(jié)構(gòu)的聚硅氧烷微球及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于有機(jī)高分子化合物領(lǐng)域，涉及一種具有核殼結(jié)構(gòu)的聚硅氧烷微球及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]聚倍半硅氧烷由硅原子和氧原子交替組成，并包括與硅原子相連的包括各種有機(jī)基團(tuán)(如甲基、乙基、苯基等)，因此是具有穩(wěn)定骨架的高分子。聚倍半硅氧烷微球具有硬度高、熔點(diǎn)高、耐磨、滑潤、憎水、難燃、無毒、無味、透明、光澤、生理惰性等特性，且結(jié)構(gòu)穩(wěn)定并對環(huán)境友好。所以聚倍半硅氧烷可做為塑料的添加劑，在添加到塑料之后，可具有光擴(kuò)散，耐磨與增滑的效果。此外聚倍半硅氧烷還可作為塑料膜的阻斷劑；也可添加到化妝品中，讓化妝品具有防水、滑爽和柔焦等效果。總之，聚倍半硅氧烷微球己經(jīng)成為國民經(jīng)濟(jì)中重要且必不可少的新型高分子材料。[0003]目前，聚倍半硅氧烷主要為均聚倍半硅氧烷，如專利CN200810222342中提到一種制備聚有機(jī)硅倍半硅氧烷的方法，采用水解縮合的方法制備得到粒徑均一的均聚倍半硅氧烷微球，專利GB2216535中提到一種制備含有不同官能團(tuán)的聚倍半硅氧烷微球的方法，然而制備具有核殼結(jié)構(gòu)的聚倍半硅氧烷微球的報導(dǎo)較少。
[0004]目前，光擴(kuò)散材料有無機(jī)粒子和有機(jī)粒子，常見的無機(jī)粒子有二氧化硅、氧化鈦、氧化鋁等，常見的有機(jī)粒子有丙烯酸類聚合物、硅氧烷類聚合物等，無機(jī)粒子由于其不透明性，擴(kuò)散效果主要由光反射產(chǎn)生，應(yīng)用到擴(kuò)散材料中，透光率不高。而有機(jī)類的丙烯酸類聚合物由于其熔點(diǎn)較低，因此對產(chǎn)品的阻燃性有影響。硅氧烷類聚合物有較好的透光性，且與擴(kuò)散板基材折射率不同，使穿透過的光線發(fā)生折射的現(xiàn)象，因此不但使擴(kuò)散板的透光率較高，也具有較好的光擴(kuò)散效果。
[0005]然而，目前的硅氧烷類聚合物多為均一結(jié)構(gòu)，即粒子內(nèi)部的折射率為一致的，使得經(jīng)過粒子中心的擴(kuò)散效果不佳。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]針對上述缺陷，本發(fā)明的目的是提供性能(如光擴(kuò)散性能)優(yōu)異的聚硅氧烷微球。
[0007]在本發(fā)明的第一方面中，提供了一種具有核殼結(jié)構(gòu)的聚硅氧烷微球，所述聚娃氧烷微球包括核芯與包裹核芯的殼層，其中，所述核芯和所述殼層的折射率差值的絕對值為
0.01~0.12 ;所述聚硅氧烷微球的粒徑為0.1~50 μ m，且核芯的粒徑為聚硅氧烷微球粒徑的20%~70%。
[0008]在另一優(yōu)選例中，所述聚硅氧烷微球由核芯和包裹核芯的殼層組成。
[0009]在另一優(yōu)選例中，所述微球的粒徑為0.5~10 μ m ;較佳地，為I~5 μ m。
[0010]在另一優(yōu)選例中，所述核芯的粒徑為聚硅氧烷微球粒徑的50%~70%。
[0011]在另一優(yōu)選例中，所述核芯的折射率為1.43~1.49，所述殼層的折射率為1.50~
1.55。[0012]在另一優(yōu)選例中，所述核芯的折射率為1.47~1.49，所述殼層的折射率為1.52~1.55。
[0013]在另一優(yōu)選例中，所述核芯的折射率為1.56~1.58，所述殼層的折射率為1.50~1.55。
[0014]在另一優(yōu)選例中，所述核芯的折射率為1.57~1.58，所述殼層的折射率為1.52~1.55。
[0015]在另一優(yōu)選例中，所述微球由如下第二方面所述的制備方法制得。
[0016]在本發(fā)明第二方面中，提供了一種具有核殼結(jié)構(gòu)的聚硅氧烷微球的制備方法，包括步驟:
[0017]i)將0.1~15重量份的第一硅氧烷單體在100重量份的堿性水溶液中進(jìn)行第一聚合反應(yīng)，得到含有復(fù)數(shù)個核芯的第一反應(yīng)混合物，其中所述核芯是由所述第一硅氧烷單體聚合而成，且所述第一硅氧烷單體組成含有至少一種第一硅氧烷單體；
[0018]ii)在如上所述第一反應(yīng)混合物中加入0.1~30重量份的第二硅氧烷單體組成，進(jìn)行第二聚合反應(yīng)，在核芯的周圍分別形成一殼層，得到含有復(fù)數(shù)個具有核殼結(jié)構(gòu)的聚硅氧烷微球的第二反應(yīng)混合物，其中所述殼層是由所述第二硅氧烷單體聚合而成，且所述第二硅氧烷單體組成含有至少一種第二硅氧烷單體，
[0019]其中所述第一硅氧烷單體與所述第二硅氧烷單體的通式分別獨(dú)立為R1Si(OR4)3'R2R3Si (0R4)2、Si (OR4)4或其任意組合，其中R4為C^6烷基，RpR2A3各自獨(dú)立為氫、取代的或未取代的Cu烷基、取代的或者未取代的C2_6烯基、取代的或者未取代的C2_6炔基、取代的或未取代的C6_12芳基，且所述取代基為氨基、被Cu氨烷基所取代的氨基、被氧取代的CV6烷
氧基或Cu烴基酰氧基；
[0020]iii)將所述第二反應(yīng)混合物進(jìn)行過濾與干燥的步驟，得到所述具有核殼結(jié)構(gòu)的聚硅氧烷微球，其中所述核芯的折射率與所述殼層的折射率之差值的絕對值為0.01~0.12，所述具有核殼結(jié)構(gòu)的聚硅氧烷微球的粒徑為0.1~50 μ m，且所述核芯的粒徑為所述聚硅氧烷微球粒徑的20%~70%。
[0021]在另一優(yōu)選列中，其中所述核芯的折射率為1.43~1.49，所述殼層的折射率為1.50 ~1.55。
[0022]在另一優(yōu)選列中，其中所述核芯的折射率為1.56~1.58，所述殼層的折射率為
1.50 ~1.55。
[0023]在另一優(yōu)選列中，其中所述第一硅氧烷單體與所述第二硅氧烷單體不同。
[0024]在另一優(yōu)選例中，所述的硅氧烷單體各自獨(dú)立地選自下組=C6H5Si (OCH3) 3 (苯基三甲氧基硅烷)、CH3Si (OCH3) 3 (甲基二甲氧基硅烷)、甲基苯基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、N- ( β -氣乙基)_ Y -氣丙基二甲氧基硅烷、甲基苯基二乙氧基硅烷、乙烯基二乙氧基硅烷、乙烯基二甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、Y _(2, 3-環(huán)氧丙氧)丙基二甲氧基娃烷、Υ_(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷、氨丙基三甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷或其組合。
[0025]在另一優(yōu)選例中，所述堿性水溶液為pH值在10~12之間的堿性水溶液。
[0026]在另一優(yōu)選例中，所述堿為堿金屬氫氧化物或氨水。
[0027]在另一優(yōu)選例中，所述步驟i)第一聚合反應(yīng)的溫度為40~80°C，反應(yīng)時間為0.5~5小時；和/或所述步驟ii)第二聚合反應(yīng)的溫度為40~80°C，反應(yīng)時間為I~5小時。
[0028]又一方面,本發(fā)明提供一種光擴(kuò)散劑,其包括上述具有核殼結(jié)構(gòu)的聚硅氧烷微球。
[0029]再一方面,本發(fā)明提供一種光擴(kuò)散產(chǎn)品,其包括上述光擴(kuò)散劑。光擴(kuò)散產(chǎn)品例如可為光擴(kuò)散膜，光擴(kuò)散膏、光擴(kuò)散板、燈罩、抗眩膜或減反射膜。
[0030]再一方面，本發(fā)明提供一種光擴(kuò)散板，其包括上述具有核殼結(jié)構(gòu)的聚硅氧烷微球，所述具有核殼結(jié)構(gòu)的聚硅氧烷微球在所述擴(kuò)散板中的含量為0.2~2重量％。
【專利附圖】

【附圖說明】[0031]圖1為單體重量比和組合后折射率的對應(yīng)關(guān)系圖。
[0032]圖2顯示了實(shí)施例1制得的具有核殼結(jié)構(gòu)的聚硅氧烷微球的粒徑。
[0033]圖3為實(shí)施例27、實(shí)施例28、實(shí)施例29、實(shí)施例30、對比例4、對比例5的光擴(kuò)散板的透光率及半光強(qiáng)角關(guān)系圖。
[0034]圖4為實(shí)施例32、實(shí)施例33、實(shí)施例34、對比例6的光擴(kuò)散板的透光率及半光強(qiáng)角關(guān)系圖。
【具體實(shí)施方式】
[0035]本發(fā)明人通過長期而深入的研究，發(fā)現(xiàn)本發(fā)明的制備方法可通過調(diào)節(jié)微球的核芯和殼層的折射率來調(diào)節(jié)所制備的微球的透光率、擴(kuò)散性(半光強(qiáng)角Θ/2)等性能，所述方法制得的具有核殼結(jié)構(gòu)的聚硅氧烷微球可同時具有優(yōu)異的透光率和擴(kuò)散性等多種性能，作為光擴(kuò)散劑可廣泛應(yīng)用于LED照明及LCD背光源等擴(kuò)散材料中。在此基礎(chǔ)上，發(fā)明人完成了本發(fā)明。
[0036]術(shù)語
[0037]如本文所用，術(shù)語“Cm烴基”是指具有1-6個碳原子的烷基、烯基或炔基等。例如
C1-S烷基、C2_6烯基、C2_6炔基等。
[0038]如本文所用，術(shù)語“(V6烷基”指具有1-6個碳原子的直鏈或支鏈烷基，例如甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、或類似基團(tuán)。
[0039]如本文所用，術(shù)語“C2_6烯基”指具有2-6個碳原子的直鏈或支鏈的烯基，例如乙烯基、烯丙基、1-丙烯基、異丙烯基、1- 丁烯基、2- 丁烯基、或類似基團(tuán)。
[0040]如本文所用，術(shù)語“C2_6炔基”是指具有2-6個碳原子的直鏈或支鏈的炔基，例如乙
炔基、丙炔基等。
[0041]如本文所用，術(shù)語“C6_12芳基”指單環(huán)或二環(huán)的芳族烴基，例如苯基、萘基、或類似基團(tuán)。
[0042]如本文所用，術(shù)語“Cu烷氧基”指具有1-6個碳原子的直鏈或支鏈烷氧基，例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、丁氧基、異丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、或類似基團(tuán)。
[0043]如本文所用，術(shù)語“被氧取代的CV6烷氧基”可指在CV6烷氧基的任意某個位置被氧(=0)取代或兩個位置被氧取代成環(huán)氧。
[0044]如本文所用，術(shù)語“Cu氨烷基”是指氨基取代的CV6烷基，即是指烷基的任意位置被氨基所取代。[0045]如本文所用，術(shù)語“Cu烴基酰氧基”是指CV6烴基取代的酰氧基(Cu烴基-(C=O)O-)。
[0046]如本文所用，透光率，可采用NDH2000N霧度計測得，指穿過透明或半透明體的光通量與入射光通量的百分比。
[0047]如本文所用，半光強(qiáng)角(Θ /2)，可采用HP200變角亮度計測得，指中心光強(qiáng)I到周圍1/2之間的夾角，上述夾角越大，擴(kuò)散效果越好。
[0048]硅氧烷單體
[0049]本發(fā)明所述的硅氧烷單體可各自獨(dú)立地選自下組:通式R1Si (OR4)3、通式R2R3Si (OR4)2、通式Si (OR4)4或其組合;其中，R4為C1^6烷基R2, R3各自獨(dú)立為氫，取代的或未取代的Cu烷基，取代的或者未取代的C2_6烯基，取代的或者未取代的C2_6炔基，取代的或未取代的C6_12芳基；其中，所述取代基的是指被選自氨基、被C^6氨烷基所取代的氨基、被氧取代的Cu烷氧基或Cu烴基酰氧基中一個或多個取代基所取代。
[0050]優(yōu)選地，所述的硅氧烷單體各自獨(dú)立地選自下組=C6H5Si (OCH3)3 (苯基三甲氧基硅烷)、CH3S i (OCH3) 3(甲基三甲氧基硅烷)、甲基苯基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、Ν-(β_氣乙基氣丙基二甲氧基硅烷、甲基苯基二乙氧基硅烷、乙烯基二乙氧基娃烷、乙烯基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、Y-(2，3-環(huán)氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷、Y-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷、氨丙基三甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷或其組合。
[0051]具有核殼結(jié)構(gòu)的聚硅氧烷微球
[0052]本發(fā)明提供了一種具有核殼結(jié)構(gòu)的聚硅氧烷微球，所述微球由核芯與包裹核芯的殼層組成，其中，核芯和殼層的折射率差的絕對值為0.01~0.12 ;所述微球的粒徑為0.1~50 μ m(優(yōu)選為0.5~10 μ m ;較佳地，為I~5 μ m)，且核芯的粒徑為微球粒徑的20%~70%(優(yōu)選為25%~70% ;較佳地，為50%~70%)。本發(fā)明的具有核殼結(jié)構(gòu)的聚硅氧燒微球均為球形。
[0053]優(yōu)選地，所述具有核殼結(jié)構(gòu)的聚硅氧烷微球中，當(dāng)核芯的折射率小于殼層的折射率時，核芯的折射率為1.43~1.49，殼層的折射率為1.50~1.55(較佳地，核芯的折射率為1.47~1.49，殼層的折射率為1.52~1.55)，適用于折射率較高的基材如聚苯乙烯(PS)、聚碳酸酯(PC)等。
[0054]優(yōu)選地，所述具有核殼結(jié)構(gòu)的聚硅氧烷微球中，當(dāng)核芯的折射率大于殼層的折射率時，核芯的折射率為1.56~1.58，殼層的折射率為1.50~1.55 (較佳地，核芯的折射率為1.57~1.58，殼層的折射率為1.52~1.55)，適用于折射率較低的基材如聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)等。
[0055]具有核殼結(jié)構(gòu)的聚硅氧烷微球的制備方法
[0056]本發(fā)明的具有核殼結(jié)構(gòu)的聚硅氧烷微球可按照本領(lǐng)域的常規(guī)方法制備，也可按照如下方法制備，所述方法包括步驟: [0057]i)首先，進(jìn)行第一階段的聚合反應(yīng)，形成聚硅氧烷微球的核芯。在一定溫度(如40~80°C或50~70°C)下，在100重量份堿性水溶液中，讓0.1~15重量份(例如0.1~10重量份)的硅氧烷單體(如一種硅氧烷單體或多種硅氧烷單體的混合物)進(jìn)行聚合反應(yīng)一段時間(如0.5~5小時或0.5~2小時)后,得到含有所述聚硅氧烷微球的核芯。因此，聚硅氧烷微球的核芯是由步驟(i)中硅氧烷單體聚合而得。
[0058]ii)接著，進(jìn)行第二階段的聚合反應(yīng)，形成包圍在步驟i)中所得核芯的殼層。在一定溫度(如40~80°C或50~70°C )下，在步驟i)的反應(yīng)混合物中，滴加0.1~30重量份(例如0.1~20重量份)硅氧烷單體(如一種硅氧烷單體或含有兩種硅氧烷單體的混合物)，進(jìn)行聚合反應(yīng)一段時間(如I~5小時或I~2小時)，以形成殼層包圍在步驟i)所得的核芯外圍。反應(yīng)完成后，進(jìn)行過濾、干燥，得到具有核殼結(jié)構(gòu)的聚硅氧烷微球。因此，聚硅氧烷微球的殼層是由步驟ii)中硅氧烷單體聚合而得。
[0059]在另一優(yōu)選例中，所述堿性水溶液是指pH值為8~12的堿性水溶液；較佳地，為10~12的堿性水溶液。在另一優(yōu)選例中，所述堿可選自:堿金屬氫氧化物或氨水。
[0060]所述殼核結(jié)構(gòu)聚硅氧烷微球中，核芯和殼層的重量比約等于步驟i)和步驟ii)中加入的硅氧烷單體的重量比。[0061]其中，關(guān)于步驟i)中硅氧烷單體的種類和重量比以及步驟ii)中硅氧烷單體的種類和重量比，來調(diào)整使聚硅氧烷微球中的核芯與殼層兩者的重量比、兩者個別折射率的大小以及兩者折射率的差值可以滿足所需。
[0062]例如，調(diào)節(jié)步驟i)中硅氧烷單體的種類和重量比以使得制得的核芯的折射率達(dá)到所需的值(如所述核芯的折射率為1.43~1.49或1.56~1.58);調(diào)節(jié)步驟ii)中硅氧烷單體的種類和重量比以使得制得的殼層的折射率達(dá)到所需的值(如所述殼層的折射率為 1.50 ~1.55)。
[0063]步驟i)或步驟ii)中，硅氧烷單體可選自本發(fā)明所述硅氧烷單體中的一種或多種。
[0064]步驟i)中硅氧烷單體的種類和步驟ii)中硅氧烷單體的種類可以是相同的或不同的。但是，當(dāng)所述步驟i)中硅氧烷單體的種類和步驟ii)中硅氧烷單體的種類相同時，所述步驟i)中硅氧烷單體的重量比和步驟ii)中硅氧烷單體的重量比不同，以讓核芯和殼層具有不同的折射率。
[0065]一般而言，隨著折射率大的單體的加入量增加，反應(yīng)得到的核芯或殼層的折射率也隨之增大。
[0066]在另一優(yōu)選例中，在步驟i)之前還包括步驟:
[0067](1-Ι)以不同的重量比A混合兩個或兩個以上不同的硅氧烷單體后制成微球，并測試所述聚硅氧烷微球的折射率B ;
[0068](1-2)制備所述重量比A和折射率B的標(biāo)準(zhǔn)曲線；
[0069](1-3)參照步驟(1-2)得到的標(biāo)準(zhǔn)曲線，選擇步驟i)中硅氧烷單體的種類和重量比和步驟ii)中硅氧烷單體的種類和重量比，滿足以下條件:步驟i)中所述的硅氧烷單體聚合得到的核芯和步驟ii)中所述的硅氧烷單體聚合得到的殼層的折射率差的絕對值為
0.01 ~0.12。
[0070]在另一優(yōu)選例中，步驟(1-3)中，參照步驟(1-2)得到的標(biāo)準(zhǔn)曲線，選擇步驟i)中硅氧烷單體的種類和重量比和步驟ii)中硅氧烷單體的種類和重量比，滿足以下條件:
[0071](a)步驟i)中所述的硅氧烷單體聚合得到的核芯的折射率為1.43~1.49，且步驟ii)中所述的硅氧烷單體聚合得到的層的折射率為1.50~1.55 ;
[0072](b)步驟i)中所述的硅氧烷單體聚合得到的核芯的折射率為1.56~1.58，且步驟ii)中所述的硅氧烷單體聚合得到的殼層的折射率為1.50~1.55。
[0073]以甲基三甲氧基硅氧烷及苯基三甲基硅氧烷為例，說明具體的調(diào)節(jié)折射率方法。苯基三甲氧基硅烷微球的折射率為1.58，甲基三甲氧基硅烷微球的折射率為1.43。例如，將18.9g苯基三甲氧基硅烷與8.1g甲基三甲氧基硅烷聚合混合后(重量比為2.3:1)，測得折射率為1.55。再例如，將2.7g苯基三甲氧基硅烷加5.3g甲基三甲氧基硅烷聚合后(重量比為0.51:1)，測定的折射率為1.49。因此，可通過曲線擬合重量比與折射率的關(guān)系，再根據(jù)得到的曲線以及所得的共聚產(chǎn)物折射率來決定不同單體的投料比。
[0074]不同單體組合的重量比和折射率的關(guān)系不同，因此需根據(jù)模擬的曲線以及所得到到共聚產(chǎn)物折射率來決定不同單體的投料比。
[0075]在制備具有核殼結(jié)構(gòu)的聚硅氧烷微球時，在i)或者ii)步驟時，如果單獨(dú)使用C6H5Si (OCH3)3單體，由于苯環(huán)的空間位阻較大，反應(yīng)速率會較慢慢，可加入少量的CH3Si (OCH3) 3單體。根據(jù)一些實(shí)施列CH3Si (OCH3) 3單體/總硅氧烷單體的重量分?jǐn)?shù)不超過8%，對折射率影響較小。
[0076]應(yīng)用
[0077]本發(fā)明的具有核殼結(jié)構(gòu)的聚硅氧烷微球中，核芯的折射率與殼層的折射率存在差異，光線在穿過靠近微球中心的位置發(fā)生多次折射，使得透過微球中心的光線得到有效擴(kuò)散。相對于目前折射率均一的聚硅氧烷微球而言，本發(fā)明的具有核殼結(jié)構(gòu)的聚硅氧烷微球的光擴(kuò)散性能顯著提高。本發(fā)明的具有核殼結(jié)構(gòu)的聚硅氧烷微球可制成光擴(kuò)散劑，用于光擴(kuò)散膜，光擴(kuò)散膏、光擴(kuò)散板、燈罩、抗眩膜、減反射膜等產(chǎn)品上。
[0078]例如，本發(fā)明的具有核殼結(jié)構(gòu)的聚硅氧烷微球可用于光擴(kuò)散板，按所述光擴(kuò)散板的總重量計算，包含0.2~2重量％的本發(fā)明的具有核殼結(jié)構(gòu)的聚硅氧烷微球。
[0079]在另一優(yōu)選例中，所述光擴(kuò)散板為PC或PS光擴(kuò)散板或PMMA光擴(kuò)散板。
[0080]優(yōu)選地，當(dāng)所述具有核殼結(jié)構(gòu)的聚硅氧烷微球應(yīng)用于PC或PS光擴(kuò)散板時，按所述光擴(kuò)散板的總重量計算，包含0.2~2重量％的具有核殼結(jié)構(gòu)的聚硅氧烷微球；較佳地，所述微球的核芯的折射率為1.43~1.49，所述微球的殼層的折射率為1.50~1.55 ;更佳地，所述微球的核芯的折射率為1.46~1.49，所述微球的殼層的折射率為1.52~1.55。
[0081]優(yōu)選地,當(dāng)所述具有核殼結(jié)構(gòu)的聚硅氧烷微球應(yīng)用于PMMA光擴(kuò)散板時,按所述光擴(kuò)散板的總重量計算，包含0.2~2重量％的具有核殼結(jié)構(gòu)的聚硅氧烷微球；較佳地，所述微球的核芯的折射率為1.56~1.58，所述微球的殼層的折射率為1.50~1.55 ;更佳地，所述微球的核芯的折射率為1.57~1.58，所述微球的殼層的折射率為1.52~1.55。
[0082]本發(fā)明主要的有益效果是:
[0083]1.提供了一種具有核殼結(jié)構(gòu)的聚硅氧烷微球，其具有良好的球形，微米級的粒徑且分布窄，性能多樣且性能可調(diào)節(jié)等優(yōu)點(diǎn)。與現(xiàn)有的微球相比，本發(fā)明的微球性能均顯著提高，例如應(yīng)用在光擴(kuò)散板上，可兼顧光擴(kuò)散板的透光率及擴(kuò)散性；
[0084]2.提供了一 種具有核殼結(jié)構(gòu)的聚硅氧烷微球的制備方法，所述方法簡單，生產(chǎn)周期短，經(jīng)濟(jì)成本低，適合工業(yè)化生產(chǎn)。
[0085]下面結(jié)合具體實(shí)施，進(jìn)一步闡述本發(fā)明。應(yīng)理解，這些實(shí)施例僅用于說明本發(fā)明而不用于限制本發(fā)明的范圍。下列實(shí)施例中未注明具體條件的實(shí)驗(yàn)方法，通常按照常規(guī)條件，或按照制造廠商所建議的條件。除非另外說明，否則百分比和份數(shù)按重量計算。[0086]折射率:采用阿貝折射儀(型號:2WE)分別測試其折射率，
[0087]粒徑:采用激光粒度儀(Bettersize2000)進(jìn)行測試。
[0088]折射率曲線的制備
[0089]取300g水，加熱到80°C，加甲基三甲氧基硅烷20g，攪拌下加入2mol/LNa0H溶液，將PH值調(diào)為11，反應(yīng)lh，得到折射率為1.43的微球。
[0090]取300g水，加熱到80°C，加苯基三甲氧基硅烷20g，攪拌下加入2mol/LNa0H溶液，將PH值調(diào)為11，反應(yīng)lh，得到折射率為1.58的微球。
[0091 ] 取300g水,加熱到80 C，加入18.9g苯基二甲氧基硅烷和8.1g甲基二甲氧基硅烷拌下加入2mol/L NaOH溶液，將PH值調(diào)為11，反應(yīng)lh，聚合后，到折射率為1.55的微球，此時苯基二甲氧基硅烷/甲基二甲氧基硅烷的重量比為2.3:1。
[0092]取300g水，加熱到80°C，加入2.7g苯基三甲氧基硅烷和5.3g甲基三甲氧基硅烷攪拌下加入2mol/L NaOH溶液，將PH值調(diào)為11，反應(yīng)lh，聚合后，到折射率為1.49的微球，此時苯基二甲氧基硅烷/甲基二甲氧基硅烷的重量比為0.51:1。
[0093]依照上述方式，依次加入不同重量比的苯基三甲氧基硅烷，甲基三甲氧基硅烷，測定折射率。
[0094]以苯基三甲氧基硅烷/甲基三甲氧基硅烷的重量比為X軸，折射率為Y軸，依次畫出散布點(diǎn)，并對散布點(diǎn)進(jìn)行擬合作出標(biāo)準(zhǔn)曲線，如圖1所示。
[0095]同理，可根據(jù)所述方法，制備任意單體組合的重量比與折射率的標(biāo)準(zhǔn)曲線。
[0096]根據(jù)所述標(biāo)準(zhǔn)曲線以及所要選擇的折射率，可選擇不同的種類和重量比的單體組合用于如下實(shí)施例。
[0097]具有核殼結(jié)構(gòu)的聚硅氧烷微球的制備
[0098]實(shí)施例1核折射率為1.43，殼折射率為1.55具有核殼結(jié)構(gòu)的聚硅氧烷微球的制備
[0099]取300g水，加熱到65°C，加入14g甲基三甲氧基硅烷，攪拌下加入0.5mol/LNa0H溶液，將PH值調(diào)為9.6，反應(yīng)lh，得到含有1.4 μ m微球的反應(yīng)混合物。
[0100]攪拌下，再在上述反應(yīng)混合物中緩慢滴加18.9g苯基三甲氧基硅烷與8.1g甲基三甲氧基硅烷的混合溶液，反應(yīng)2h，減壓過濾，用去離子水洗滌后，于300°C烘箱內(nèi)烘干2h，得到平均粒徑為2 μ m的具有核殼結(jié)構(gòu)的聚硅氧烷微球。粒徑分布圖如圖2所示。
[0101]經(jīng)折射率鑒定，所述具有核殼結(jié)構(gòu)的聚硅氧烷微球的核折射率為1.43，殼折射率為 1.55。
[0102]實(shí)施例2核折射率為1.49，殼折射率為1.52具有核殼結(jié)構(gòu)的聚硅氧烷微球的制備
[0103]取300g水，加熱到80°C，加入2.7g苯基三甲氧基硅烷與5.3g甲基三甲氧基硅烷的混合溶液，攪拌下加入0.5mol/L NaOH溶液，將PH值調(diào)為10.9，反應(yīng)0.5h，得到含有
0.25 μ m微球的反應(yīng)混合物。
[0104]攪拌下，再在上述反應(yīng)混合物中緩慢滴加28.5g苯基三甲氧基硅烷與28.5g甲基三甲氧基硅烷的混合溶液，反應(yīng)2h，減壓過濾，用去離子水洗滌后，直接于300°C烘箱內(nèi)烘干2h，得到平均粒徑為0.5 μ m的具有核殼結(jié)構(gòu)的聚硅氧烷微球。
[0105]經(jīng)鑒定，所述具有核殼結(jié)構(gòu)的聚硅氧烷微球的核折射率為1.49，殼折射率為
1.52。
[0106]實(shí)施例3核折射率為1.45，殼折射率為1.50具有核殼結(jié)構(gòu)的聚硅氧烷微球的制備[0107]取300g水，加熱到70°C，加入Ig苯基三甲氧基硅烷與7g甲基三甲氧基硅烷的混合溶液，攪拌下加入lmol/L NaOH溶液，將PH值調(diào)為9，反應(yīng)lh，得到含有2 μ m微球的反應(yīng)混合物。
[0108]攪拌下，再在上述反應(yīng)混合物中緩慢滴加23.2g苯基三甲氧基硅烷與34.Sg甲基三甲氧基硅烷的混合溶液，反應(yīng)2h，減壓過濾，用去離子水洗滌后，直接于300°C烘箱內(nèi)烘干2h，得到平均粒徑為4μ m的具有核殼結(jié)構(gòu)的聚硅氧烷微球。
[0109]經(jīng)檢測，所述核殼結(jié)構(gòu)聚硅氧烷的微球的核折射率為1.45，殼折射率為1.50。
[0110]實(shí)施例4核折射率為1.49，殼折射率為1.50具有核殼結(jié)構(gòu)的聚硅氧烷微球的制備[0111 ] 取300g水,加熱到50 C，加入6g苯基二甲氧基硅烷與12g甲基二甲氧基硅烷的混合溶液，攪拌下加入2mol/L NaOH溶液，將PH值調(diào)為8.5，反應(yīng)lh，得到含有平均粒徑為7 μ m微球的反應(yīng)混合物。
[0112]攪拌下，再在上述反應(yīng)混合物中緩慢滴加13.6g苯基三甲氧基硅烷與20.4g甲基三甲氧基硅烷的混合溶液，反應(yīng)2h，減壓過濾，用去離子水洗滌后，直接于300°C烘箱內(nèi)烘干2h，得到平均粒徑為10 μ m的具有核殼結(jié)構(gòu)的聚硅氧烷微球。[0113]經(jīng)鑒定，所述具有核殼結(jié)構(gòu)的聚硅氧烷微球的核折射率為1.49，殼折射率為1.50。
[0114]實(shí)施例5核折射率為1.47，殼折射率為1.53具有核殼結(jié)構(gòu)的聚硅氧烷微球的制備
[0115]取300g水，加熱到80°C，加入1.2g苯基三甲氧基硅烷與3.8g甲基三甲氧基硅烷的混合溶液，攪拌下加入0.5mol/L NaOH溶液，將PH值調(diào)為10.2，反應(yīng)0.5h，得到含有平均粒徑為0.4 μ m微球的反應(yīng)混合物。
[0116]攪拌下，再在上述反應(yīng)混合物中緩慢滴加23.3g苯基三甲氧基硅烷與17.7g甲基三甲氧基硅烷的混合溶液，反應(yīng)2h，減壓過濾，用去離子水洗滌后，直接于300°C烘箱內(nèi)烘干2h，得到平均粒徑為2μπι的具有核殼結(jié)構(gòu)的聚硅氧烷微球聚硅氧烷微球。
[0117]經(jīng)鑒定，所述具有核殼結(jié)構(gòu)的聚硅氧烷微球的核折射率為1.47，殼折射率為1.53。
[0118]實(shí)施例6核折射率為1.48，殼折射率為1.54具有核殼結(jié)構(gòu)的聚硅氧烷微球的制備
[0119]取300g水，加熱到70°C，加入2.52g苯基三甲氧基硅烷與5.2g甲基三甲氧基硅烷的混合溶液，攪拌下加入0.5mol/L NaOH溶液，將PH值調(diào)為9.4，反應(yīng)0.5h，得到含有平均粒徑為1.1 μ m微球的反應(yīng)混合物。
[0120]攪拌下，再在上述反應(yīng)混合物中緩慢滴加22.2g苯基三甲氧基硅烷與12.Sg甲基三甲氧基硅烷的混合溶液，反應(yīng)2h，減壓過濾，用去離子水洗滌后，直接于300°C烘箱內(nèi)烘干2h，得到平均粒徑為2 μ m的具有核殼結(jié)構(gòu)的聚硅氧烷微球聚硅氧烷微球。
[0121]經(jīng)鑒定，所述具有核殼結(jié)構(gòu)的聚硅氧烷微球的核折射率為1.48，殼折射率為1.54。
[0122]實(shí)施例7核折射率為1.58，殼折射率為1.50具有核殼結(jié)構(gòu)的聚硅氧烷微球的制備
[0123]取300g水,加熱到80 C，加入4.6g苯基二甲氧基硅烷與0.4g甲基二甲氧基硅烷的混合溶液，攪拌下加入2mol/L NaOH溶液，將PH值調(diào)為10.4，反應(yīng)0.5h，得到含有平均粒徑0.4μπι微球的溶液。
[0124]攪拌下，再在上述反應(yīng)混合物中緩慢滴加16.Sg苯基三甲氧基硅烷與25.2g甲基三甲氧基硅烷的混合溶液，反應(yīng)2h，減壓過濾，用去離子水洗滌后，直接于300°C烘箱內(nèi)烘干2h，得到平均粒徑為2μπι的具有核殼結(jié)構(gòu)的聚硅氧烷微球。
[0125]經(jīng)鑒定，所述具有核殼結(jié)構(gòu)的聚硅氧烷微球的核折射率為1.58，殼折射率為1.50。
[0126]實(shí)施例8核折射率為1.58，殼折射率為1.52具有核殼結(jié)構(gòu)的聚硅氧烷微球的制備
[0127]取300g水，加熱到65°C，加入7.5g苯基三甲氧基硅烷與0.5g甲基三甲氧基硅烷的混合溶液，攪拌下加入0.5mol/L NaOH溶液，將PH值調(diào)為9.2，反應(yīng)0.5h，得到含有平均粒徑為2 μ m微球的反應(yīng)混合物。
[0128]攪拌下，再在上述反應(yīng)混合物中緩慢滴加30g苯基三甲氧基硅烷與30g甲基三甲氧基硅烷的混合溶液，反應(yīng)2h，減壓過濾，用去離子水洗滌后，直接于300°C烘箱內(nèi)烘干2h，得到平均粒徑為4 μ m的具有核殼結(jié)構(gòu)的聚硅氧烷微球。
[0129]經(jīng)鑒定，所述具有核殼結(jié)構(gòu)的聚硅氧烷微球的核折射率為1.58，殼折射率為1.52。[0130]實(shí)施例9核折射率為1.57，殼折射率為1.55具有核殼結(jié)構(gòu)的聚硅氧烷微球的制備
[0131]取300g水，加熱到80°C，加入20.8g苯基三甲氧基硅烷與3.2g甲基三甲氧基硅烷的混合溶液，攪拌下加入2mol/L NaOH溶液，將PH值調(diào)為11.1，反應(yīng)lh，得到含有平均粒徑為0.3 μ m微球的反應(yīng)混合物。
[0132]攪拌下，再在上述反應(yīng)混合物中緩慢滴加35.7g苯基三甲氧基硅烷與15.3g甲基三甲氧基硅烷的混合溶液，反應(yīng)2h，減壓過濾，用去離子水洗滌后，直接于300°C烘箱內(nèi)烘干2h，得到平均粒徑為0.5 μ m的具有核殼結(jié)構(gòu)的聚硅氧烷微球。
[0133]經(jīng)鑒定，所述具有核殼結(jié)構(gòu)的聚硅氧烷微球的核折射率為1.57，殼折射率為1.55。
[0134]實(shí)施例10核折射率為1.56，殼折射率為1.53具有核殼結(jié)構(gòu)的聚硅氧烷微球的制備
[0135]取300g水，加熱到65°C，加入11.2g苯基三甲氧基硅烷與2.8g甲基三甲氧基硅烷的混合溶液，攪拌下加入0.5mol/L NaOH溶液，將PH值調(diào)為9.6，反應(yīng)lh，得到含有平均粒徑為1.4 μ m微球的反應(yīng)混合物。
[0136]攪拌下，再在上述反應(yīng)混合物中緩慢滴加15.9g苯基三甲氧基硅烷與12.1g甲基三甲氧基硅烷的混合溶液，反應(yīng)2h，減壓過濾，用去離子水洗滌后，直接于300°C烘箱內(nèi)烘干2h，得到平均粒徑為2 μ m的具有核殼結(jié)構(gòu)的聚硅氧烷微球。
[0137]經(jīng)鑒定，所述具有核殼結(jié)構(gòu)的聚硅氧烷微球的核折射率為1.56，殼折射率為1.53。
[0138]實(shí)施例11核折射率為1.58，殼折射率為1.53具有核殼結(jié)構(gòu)的聚硅氧烷微球的制備
[0139]取300g水，加熱到65°C，加入2.76g苯基三甲氧基硅烷與0.23g甲基三甲氧基硅烷的混合溶液，攪拌下加入0.5mol/L NaOH溶液，將PH值調(diào)為8.9，反應(yīng)0.5h，得到含有平均粒徑為1.5 μ m微球的反應(yīng)混合物。
[0140]攪拌下，再在上述反應(yīng)混合物中緩慢滴加36.2g苯基三甲氧基硅烷與27.Sg甲基三甲氧基硅烷的混合溶液，反應(yīng)2h，減壓過濾，用去離子水洗滌后，直接于300°C烘箱內(nèi)烘干2h，得到平均粒徑為5 μ m的具有核殼結(jié)構(gòu)的聚硅氧烷微球。
[0141]經(jīng)鑒定，所述具有核殼結(jié)構(gòu)的聚硅氧烷微球的核折射率為1.58，殼折射率為1.53。
[0142]實(shí)施例12核折射率為1.56，殼折射率為1.55具有核殼結(jié)構(gòu)的聚硅氧烷微球的制備
[0143]取300g水，加熱到50°C，加入8.8g苯基三甲氧基硅烷與2.2g甲基三甲氧基硅烷的混合溶液，攪拌下加入0.5mol/L NaOH溶液，將PH值調(diào)為8.4，反應(yīng)0.5h，得到含有平均粒徑為6 μ m微球的反應(yīng)混合物。
[0144]攪拌下，再在上述反應(yīng)混合物中緩慢滴加28.7g苯基三甲氧基硅烷與12.3g甲基三甲氧基硅烷的混合溶液，反應(yīng)2h，減壓過濾，用去離子水洗滌后，直接于300°C烘箱內(nèi)烘干2h，得到平均粒徑為10 μ m的具有核殼結(jié)構(gòu)的聚硅氧烷微球。
[0145]經(jīng)鑒定，所述具有核殼結(jié)構(gòu)的聚硅氧烷微球的核折射率為1.56，殼折射率為1.55。[0146]實(shí)施例13核折射率為1.49，殼折射率為1.50具有核殼結(jié)構(gòu)的聚硅氧烷微球的制備
[0147]取300g水，加熱到80°C，加入1.3g苯基三甲氧基硅烷與2.7g乙烯基三乙氧基硅烷的混合溶液，攪拌下加入2mol/L NaOH溶液，將PH值調(diào)為10.3，反應(yīng)0.5h，得到含有平均粒徑0.25 μ m微球的反應(yīng)混合物。
[0148]攪拌下，再在上述反應(yīng)混合物中緩慢滴加11.2g苯基三甲氧基硅烷與16.8g乙烯基三乙氧基硅烷的混合溶液，反應(yīng)2h，減壓過濾，用去離子水洗滌后，直接于300°C烘箱內(nèi)烘干2h，得到平均粒徑為0.5 μ m的具有核殼結(jié)構(gòu)的聚硅氧烷微球。
[0149]經(jīng)鑒定，所述具有核殼結(jié)構(gòu)的聚硅氧烷微球的核折射率為1.49，殼折射率為1.50。
[0150]實(shí)施例14核折射率為1.47，殼折射率為1.53具有核殼結(jié)構(gòu)的聚硅氧烷微球的制備
[0151]取300g水，加熱到70°C，加入1.6g苯基三甲氧基硅烷與5.4g 二甲基二甲氧基硅烷的混合溶液，攪拌下加入lmol/L NaOH溶液，將PH值調(diào)為9.3，反應(yīng)lh，得到含有平均粒徑1.1 μ m微球的反應(yīng)混合物。
[0152]攪拌下，再在上述反應(yīng)混合物中緩慢滴加19.3g苯基三甲氧基硅烷與14.7g 二甲基二甲氧基硅烷的混合溶液，反應(yīng)2h，減壓過濾，用去離子水洗滌后，直接于300°C烘箱內(nèi)烘干2h，得到平均粒徑為2 μ m的具有核殼結(jié)構(gòu)的聚硅氧烷微球。
[0153]經(jīng)鑒定，所述具有核殼結(jié)構(gòu)的聚硅氧烷微球的核折射率為1.47，殼折射率為1.53。
[0154]實(shí)施例15核折射率為1.48，殼折射率為1.50具有核殼結(jié)構(gòu)的聚硅氧烷微球的制備
[0155]取300g水，加熱到75°C，加入0.5g苯基三甲氧基硅烷與2g Y —(2，3_環(huán)氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷的混合溶液，攪拌下加入2mol/L NaOH溶液，將PH值調(diào)為9.8，反應(yīng)lh，得到含有平均粒徑0.7 μ m微球的反應(yīng)混合物。
[0156]攪拌下，再在上述反應(yīng)混合物中緩慢滴加19g苯基三甲氧基硅烷與22gY —(2，3-環(huán)氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷的混合溶液，反應(yīng)2h，減壓過濾，用去離子水洗滌后，直接于300°C烘箱內(nèi)烘干2h，得到平均粒徑為2μ m的具有核殼結(jié)構(gòu)的聚硅氧烷微球。
[0157]經(jīng)鑒定，所述具有核殼結(jié)構(gòu)的聚硅氧烷微球的核折射率為1.48，殼折射率為1.50。
[0158]實(shí)施例16核折射率為1.49，殼折射率為1.53具有核殼結(jié)構(gòu)的聚硅氧烷微球的制備
[0159]取300g水，加熱到80°C，加入8.8g苯基三甲氧基硅烷與11.2gY_(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷的混合溶液，攪拌下加入0.5mol/L NaOH溶液，將PH值調(diào)為11.5，反應(yīng)0.5h，得到含有平均粒徑0.35 μ m微球的反應(yīng)混合物。
[0160]攪拌下，再在上述反應(yīng)混合物中緩慢滴加21.Sg苯基三甲氧基硅烷與22.2gy-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷的混合溶液，反應(yīng)2h，減壓過濾，用去離子水洗滌后，直接于300°C烘箱內(nèi)烘干2h，得到平均粒徑為0.5μπι的具有核殼結(jié)構(gòu)的聚硅氧烷微球。[0161]經(jīng)鑒定，所述具有核殼結(jié)構(gòu)的聚硅氧烷微球的核折射率為1.49，殼折射率為1.53。
[0162]實(shí)施例17核折射率為1.58，殼折射率為1.53具有核殼結(jié)構(gòu)的聚硅氧烷微球的制備
[0163]取300g水,加熱到40 C，加入4.6g甲基苯基二甲氧基硅烷與0.4g甲基二甲氧基硅烷的混合溶液，攪拌下加入0.5mol/L NaOH溶液，將PH值調(diào)為9.6，反應(yīng)0.5h，得到含有平均粒徑1.25 μ m微球的反應(yīng)混合物。
[0164]攪拌下，再在上述反應(yīng)混合物中緩慢滴加18g甲基苯基二甲氧基硅烷與14g甲基三甲氧基硅烷的混合溶液，反應(yīng)2h，減壓過濾，用去離子水洗滌后，直接于300°C烘箱內(nèi)2h烘干，得到平均粒徑為5 μ m的具有核殼結(jié)構(gòu)的聚硅氧烷微球。
[0165]經(jīng)鑒定，所述具有核殼結(jié)構(gòu)的聚硅氧烷微球的核折射率為1.58，殼折射率為1.53。
[0166]實(shí)施例18核折射率為1.58，殼折射率為1.50具有核殼結(jié)構(gòu)的聚硅氧烷微球的制備
[0167]取300g水，加熱到75°C，加入7.5g苯基三甲氧基硅烷與0.5g氨丙基三甲氧基硅烷的混合溶液，攪拌下加入2mol/L NaOH溶液，將PH值調(diào)為10.8，反應(yīng)0.5h，得到含有平均粒徑0.55 μ m微球的反應(yīng)混合物。
[0168]攪拌下，再在上述反應(yīng)混合物中緩慢滴加17.2g苯基三甲氧基硅烷與25.Sg氨丙基三甲氧基硅烷的混合溶液，反應(yīng)2h，減壓過濾，用去離子水洗滌后，直接于300°C烘箱內(nèi)2h烘干，得到平均粒徑為I μ m的具有核殼結(jié)構(gòu)的聚硅氧烷微球。
[0169]經(jīng)鑒定，所述具有核殼結(jié)構(gòu)的聚硅氧烷微球的核折射率為1.58，殼折射率為
1.50。
[0170]實(shí)施例19核折射率為1.47，殼折射率為1.53具有核殼結(jié)構(gòu)的聚硅氧烷微球的制備
[0171]取300g水，加熱到55°C，加入3.2g苯基三甲氧基硅烷與14.8g四乙氧基硅烷的混合溶液，攪拌下加入0.5mol/L NaOH溶液，將PH值調(diào)為8.5，反應(yīng)0.5h，得到含有平均粒徑7 μ m微球的反應(yīng)混合物。
[0172]攪拌下，再在上述反應(yīng)混合物中緩慢滴加17.2g苯基三甲氧基硅烷與16.8g乙烯基三甲氧基的混合溶液，反應(yīng)2h，減壓過濾，用去離子水洗滌后，直接于300°C烘箱內(nèi)2h烘干，得到平均粒徑為10 μ m的具有核殼結(jié)構(gòu)的聚硅氧烷微球。
[0173]經(jīng)鑒定，所述具有核殼結(jié)構(gòu)的聚硅氧烷微球的核折射率為1.47，殼折射率為
1.53。
[0174]實(shí)施例20核折射率為1.48，殼折射率為1.50具有核殼結(jié)構(gòu)的聚硅氧烷微球的制備
[0175]取300g水，加熱到60°C，加入1.2g 二苯基二甲氧基硅烷與6.8g四乙氧基硅烷的混合溶液，攪拌下加入0.5mol/L NaOH溶液，將PH值調(diào)為8.7，反應(yīng)lh，得到含有平均粒徑
2.5 μ m微球的反應(yīng)混合物。[0176]攪拌下，再在上述反應(yīng)混合物中緩慢滴加8.Sg 二苯基二甲氧基硅烷與48.2g四乙基硅氧烷的混合溶液，反應(yīng)2h，減壓過濾，用去離子水洗滌后，直接于300°C烘箱內(nèi)2h烘干，得到平均粒徑為5 μ m的具有核殼結(jié)構(gòu)的聚硅氧烷微球。
[0177]經(jīng)鑒定，所述具有核殼結(jié)構(gòu)的聚硅氧烷微球的核折射率為1.48，殼折射率為1.50。
[0178]實(shí)施例21核折射率為1.49，殼折射率為1.53具有核殼結(jié)構(gòu)的聚硅氧烷微球的制備
[0179]取300g水，加熱到65°C，加入1.2g甲基苯基二甲氧基硅烷與3.8g四乙基硅氧烷的混合溶液，攪拌下加入0.5mol/L NaOH溶液，將PH值調(diào)為9.2，反應(yīng)lh，得到含有平均粒徑I μ m微球的反應(yīng)混合物。
[0180]攪拌下，再在上述反應(yīng)混合物中緩慢滴加18.2g甲基苯基二甲氧基硅烷17.Sg四乙基硅氧烷的混合溶液，反應(yīng)2h，減壓過濾，用去離子水洗滌后，直接于300°C烘箱內(nèi)2h烘干，得到平均粒徑為2 μ m的具有核殼結(jié)構(gòu)的聚硅氧烷微球。
[0181]經(jīng)鑒定，所述具有核殼結(jié)構(gòu)的聚硅氧烷微球的核折射率為1.49，殼折射率為1.53。
[0182]實(shí)施例22核折射率為1.47，殼折射率為1.52具有核殼結(jié)構(gòu)的聚硅氧烷微球的制備
[0183]取300g水，加熱到80°C，加入2g N-( β -氨乙基)-Y -氨丙基三甲氧基硅烷與5g甲基三甲氧基硅烷的混合溶液，攪拌下加入0.5mol/L NaOH溶液，將PH值調(diào)為10.7，反應(yīng)
0.5h，得到含有平均粒徑0.5 μ m微球的反應(yīng)混合物。
[0184]攪拌下，再在上述反應(yīng)混合物中緩慢滴加24.58^(0-氨乙基)-^-氨丙基三甲氧基硅烷與20.5g甲基三甲氧基硅烷的混合溶液，反應(yīng)2h，減壓過濾，用去離子水洗滌后，直接于300°C烘箱內(nèi)2h烘干，得到平均粒徑為I μπι的具有核殼結(jié)構(gòu)的聚硅氧烷微球。
[0185]經(jīng)鑒定，所述具有核殼結(jié)構(gòu)的聚硅氧烷微球的核折射率為1.47，殼折射率為
1.52。
[0186]實(shí)施例23核折射率為1.48，殼折射率為1.56具有核殼結(jié)構(gòu)的聚硅氧烷微球的制備
[0187]取300g水，加熱到75°C，加入1.3g甲基苯基二乙氧基硅烷與3.7g甲基三甲氧基硅烷的混合溶液，攪拌下加入0.5mol/L NaOH溶液，將PH值調(diào)為9.3，反應(yīng)0.5h，得到含有平均粒徑為0.9 μ m微球的反應(yīng)混合物。
[0188]攪拌下，再在上述反應(yīng)混合物中緩慢滴加30.4g甲基苯基二乙氧基硅烷與7.6g甲基三甲氧基硅烷的混合溶液，反應(yīng)2h，減壓過濾，用去離子水洗滌后，直接于300°C烘箱內(nèi)2h烘干，得到平均粒徑為2 μ m的具有核殼結(jié)構(gòu)的聚硅氧烷微球。
[0189]經(jīng)鑒定，所述具有核殼結(jié)構(gòu)的聚硅氧烷微球的核折射率為1.48，殼折射率為1.56。
[0190]實(shí)施例24核折射率為1.57，殼折射率為1.52具有核殼結(jié)構(gòu)的聚硅氧烷微球的制備(三種單體的硅氧烷)
[0191]取300g水，加熱到65°C，加入5.5g苯基三甲氧基硅烷、Ig甲基三甲氧基硅烷與1.5g甲基苯基二甲氧基硅烷的混合溶液，攪拌下加入0.5mol/L NaOH溶液，將PH值調(diào)為
9.2，反應(yīng)lh，得到含有平均粒徑2 μ m微球的反應(yīng)混合物。[0192]攪拌下，再在上述反應(yīng)混合物中緩慢滴加30g苯基三甲氧基硅烷與30g甲基三甲氧基硅烷的混合溶液，反應(yīng)2h，減壓過濾，用去離子水洗滌后，直接于300°C烘箱內(nèi)2h烘干，得到平均粒徑為4 μ m的具有核殼結(jié)構(gòu)的聚硅氧烷微球。
[0193]經(jīng)鑒定，所述具有核殼結(jié)構(gòu)的聚硅氧烷微球的核折射率為1.57，殼折射率為1.52。
[0194]實(shí)施例25核折射率為1.58，殼折射率為1.53具有核殼結(jié)構(gòu)的聚硅氧烷微球的制備
[0195]取300g水，加熱到65°C，加入2.5g苯基三氧基硅烷與0.5g甲基三甲氧基硅烷的混合溶液，攪拌下加入0.5mol/L NaOH溶液，將PH值調(diào)為8.9，反應(yīng)0.5h，得到含有1.5 μ m微球的反應(yīng)混合物。
[0196]攪拌下，再在上述反應(yīng)混合物中緩慢滴加22.5g苯基三甲氧基硅烷、29.5g甲基三甲氧基硅烷與12g苯基甲基二甲氧基硅烷的混合溶液，反應(yīng)2h，減壓過濾，用去離子水洗滌后，直接于300°C烘箱內(nèi)2h烘干，得到平均粒徑為5 μ m的具有核殼結(jié)構(gòu)的聚硅氧烷微球。
[0197]經(jīng)鑒定，所述具有核殼結(jié)構(gòu)的聚硅氧烷微球的核折射率為1.58，殼折射率為1.53。
[0198]實(shí)施例26核折射率為1.57，殼折射率為1.55具有核殼結(jié)構(gòu)的聚硅氧烷微球的制備
[0199]取300g水，加熱到80 C，加入7g苯基二甲氧基硅烷、4g甲基二甲氧基硅烷與3g苯基甲基二甲氧基硅烷的混合溶液，攪拌下加入0.5mol/L NaOH溶液，將PH值調(diào)為11.1，反應(yīng)0.5h，得到含有0.3 μ m微球的反應(yīng)混合物。
[0200]攪拌下，再在上述反應(yīng)混合物中緩慢滴加25.5g苯基三甲氧基硅烷、18.5g甲基三甲氧基硅烷與7g苯基甲基二甲氧基硅烷的混合溶液，反應(yīng)2h，減壓過濾，用去離子水洗滌后，直接于300°C烘箱內(nèi)2h烘干，得到平均粒徑為0.5 μπι的具有核殼結(jié)構(gòu)的聚硅氧烷微球。
[0201]經(jīng)鑒定，所述具有核殼結(jié)構(gòu)的聚硅氧烷微球的核折射率為1.57，殼折射率為
1.55。
[0202]對比例I核折射率為1.43，殼折射率為1.58具有核殼結(jié)構(gòu)的聚硅氧烷微球的制備[0203]在5L的圓底燒瓶中置入3672g水和28%的氨水86g，pH值為11.6，在20°C下恒溫，攪拌速率為150rpm機(jī)械攪拌下，IOOmin滴加完87g甲基三甲氧基硅烷。
[0204]然后滴加655g苯基三甲氧基硅烷至上述混合物中，80min滴加完成，恒溫反應(yīng)60min。再將溫度升到60°C，反應(yīng)60min。接著，減壓過濾得到含水率為30%的濾餅，在105°C烘箱中烘干，用球磨機(jī)將其分散得到粒徑為2.0 μ m充分分散的微球。
[0205]經(jīng)鑒定，該微球核的折射率為1.43，殼的折射率為1.58，核芯粒徑占微球總粒徑的 47%ο
[0206]對比例2核折射率為1.43，殼折射率為1.47具有核殼結(jié)構(gòu)的聚硅氧烷微球的制備
[0207]在5L的圓底燒瓶中置入3672g水和28%的氨水86g，pH值為11.6，在20°C下恒溫，攪拌速率為150rpm機(jī)械攪拌下，IOOmin滴加完385g甲基三甲氧基硅烷。
[0208]然后滴加262g甲基三甲氧基硅烷和95g苯基三甲氧基硅烷混合溶液至上述混合物中，80min滴加完成，恒溫反應(yīng)60min。然后將溫度升到60°C，反應(yīng)60min，再減壓過濾得到含水率為30%的濾餅，在105°C烘箱中烘干，再用球磨機(jī)將其分散得到粒徑為2.0 μ m充分分散的微球。
[0209]經(jīng)鑒定，該微球核的折射率為1.43，殼的折射率為1.47，核芯粒徑占微球總粒徑的 80%。
[0210]對比例3核折射率為1.58，殼折射率為1.43具有核殼結(jié)構(gòu)的聚硅氧烷微球的制備
[0211]在5L的圓底燒瓶中置入3672g水和28%的氨水86g，pH值為11.6，在201:下恒溫，攪拌速率為150rpm機(jī)械攪拌下，IOOmin滴加完339g苯基三甲氧基硅烷。
[0212]然后滴加403g甲基三甲氧基硅烷至上述混合物中，80min滴加完成，恒溫反應(yīng)60min。接著將溫度升到60°C，反應(yīng)60min，再減壓過濾得到含水率為30%的濾餅。在105°C烘箱中烘干，用球磨機(jī)將其分散得到粒徑為4.0 μ m充分分散的微球。
[0213]具有核殼結(jié)構(gòu)的聚娃氧院微球應(yīng)用于光擴(kuò)散板
[0214]實(shí)施例27添加實(shí)施例1制備的具有核殼結(jié)構(gòu)的聚硅氧烷微球的光擴(kuò)散板
[0215]在200°C下將PC干燥12h，然后將實(shí)施例1制備的具有核殼結(jié)構(gòu)的聚硅氧烷微球分別按所用材料總重量的0.2wt%、0.5wt%、l.0wt%、l.5wt%、2wt%添加到PC中進(jìn)行預(yù)混，將混合好的原料用雙螺桿擠出機(jī)在280°C下進(jìn)行擠出造粒，再次烘干后在280°C下注塑，從而制備得到光擴(kuò)散板，依次分別記為光擴(kuò)散板ΙΑ、1B、1C、ID、1E。
[0216]實(shí)施例28添加實(shí)施例3制備的具有核殼結(jié)構(gòu)的聚硅氧烷微球的光擴(kuò)散板
[0217]在200°C下將PC干燥12h，然后將實(shí)施例3制備的具有核殼結(jié)構(gòu)的聚硅氧烷微球分別按所用材料總重量的0.2wt%、0.5wt%、l.0wt%、l.5wt%、2wt%添加到PC中進(jìn)行預(yù)混，將混合好的原料用雙螺桿擠出機(jī)在280°C下進(jìn)行擠出造粒，再次烘干后在280°C下注塑，從而制備得到光擴(kuò)散板，依次分別記為光擴(kuò)散板2A、2B、2C、2D、2E。
[0218]實(shí)施例29添加實(shí)施例5制備的具有核殼結(jié)構(gòu)的聚硅氧烷微球的光擴(kuò)散板
[0219]在200°C下將PC干燥12h，然后將實(shí)施例5制備的具有核殼結(jié)構(gòu)的聚硅氧烷微球分別按所用材料總重量的0.2wt%、0.5wt%、l.0wt%、l.5wt%、2wt%添加到PC中進(jìn)行預(yù)混，將混合好的原料用雙螺桿擠出機(jī)在280°C下進(jìn)行擠出造粒，再次烘干后在280°C下注塑，從而制備得到光擴(kuò)散板，依次分別記為光擴(kuò)散板3A、3B、3C、3D、3E。
[0220]實(shí)施例30添加實(shí)施例6制備的具有核殼結(jié)構(gòu)的聚硅氧烷微球的光擴(kuò)散板[0221]在200°C下將PC干燥12h，然后將實(shí)施例6制備的具有核殼結(jié)構(gòu)的聚硅氧烷微球分別按所用材料總重量的0.2wt%、0.5wt%、l.0wt%、l.5wt%、2wt%添加到PC中進(jìn)行預(yù)混，將混合好的原料用雙螺桿擠出機(jī)在280°C下進(jìn)行擠出造粒，再次烘干后在280°C下注塑，從而制備得到光擴(kuò)散板，依次分別記為光擴(kuò)散板4A、4B、4C、4D、4E。
[0222]對比例4添加對比例I制備的具有核殼結(jié)構(gòu)的聚硅氧烷微球的光擴(kuò)散板
[0223]制備方法同實(shí)施例27，不同的是采用對比例I制備的微球代替實(shí)施例1制備的具有核殼結(jié)構(gòu)的聚硅氧烷微球，制得光擴(kuò)散板，分別記為光擴(kuò)散板5A、5B、5C、5D、5E。
[0224]對比例5添加對比例2制備的具有核殼結(jié)構(gòu)的聚硅氧烷微球的光擴(kuò)散板
[0225]制備方法同實(shí)施例27，不同的是采用對比例2制備的聚甲基倍半硅氧烷微球代替實(shí)施例1制備的具有核殼結(jié)構(gòu)的聚硅氧烷微球，制得光擴(kuò)散板，分別記為光擴(kuò)散板6A、6B、6C、6D、6E。
[0226]實(shí)施例31光擴(kuò)散板性能測試
[0227]透光率測試采用NDH2000N霧度計(購自日本電色工業(yè)株式會社)，測試方法采用IS014782。
[0228]半光強(qiáng)角(Θ /2)采用HP200變角亮度計測得。
[0229]分別測試實(shí)施例27、實(shí)施例28、實(shí)施例29、實(shí)施例30、對比例4、對比例5制得的光擴(kuò)散板的半光強(qiáng)角及透光率，結(jié)果如圖3和表1所示。
[0230]表1PC光擴(kuò)散板的霧度及透光率
[0231]
【權(quán)利要求】
1.一種具有核殼結(jié)構(gòu)的聚硅氧烷微球，其特征在于，所述微球包括核芯與包裹核芯的殼層，其中，所述核芯和所述殼層的折射率差值的絕對值為0.01~0.12 ;所述聚硅氧烷微球的粒徑為0.1~50 μ m，且所述核芯的粒徑為所述聚硅氧烷微球粒徑的20%~70%。
2.如權(quán)利要求1所述的聚硅氧烷微球，其特征在于，所述核芯的粒徑為所述聚硅氧烷微球粒徑的50%~70%。
3.如權(quán)利要求1所述的聚硅氧烷微球，其特征在于，所述核芯的折射率為1.43~1.49，所述殼層的折射率為1.50~1.55。
4.如權(quán)利要求1或3所述的聚硅氧烷微球，其特征在于，所述核芯的折射率為1.47~1.49，所述殼層的折射率為1.52~1.55。
5.如權(quán)利要求1所述的聚硅氧烷微球，其特征在于，所述核芯的折射率為1.56~1.58，所述殼層的折射率為1.50~1.55。
6.如權(quán)利要求1或5所述的聚硅氧烷微球,其特征在于,所述核芯的折射率為1.57~1.58，所述殼層的折射率為1.52~1.55。
7.一種具有核殼結(jié)構(gòu)的聚硅氧烷微球的制備方法，其特征在于，所述制備方法包括如下步驟: i)將0.1~15重量份的第一硅氧烷單體在100重量份的堿性水溶液中進(jìn)行第一聚合反應(yīng)，得到含有復(fù)數(shù)個核芯的第一反應(yīng)混合物，其中所述核芯是由所述第一硅氧烷單體聚合而成，且所述第一硅氧烷單體組成含有至少一種第一硅氧烷單體； ?)在如上所述第一反應(yīng)混合物中加入0.1~30重量份的第二硅氧烷單體組成，進(jìn)行第二聚合反應(yīng)，在核芯的周圍分別形成一殼層，得到含有復(fù)數(shù)個具有核殼結(jié)構(gòu)的聚硅氧烷微球的第二反應(yīng)混合物，其中所述殼層是由所述第二硅氧烷單體聚合而成，且所述第二硅氧烷單體組成含有至少一種第二硅氧烷單體， 其中所述第一硅氧烷單體與所述第二硅氧烷單體的通式分別獨(dú)立為R1Si(OR4)3'R2R3Si (0R4)2、Si (OR4)4或其任意組合，其中R4為C^6烷基，RpR2A3各自獨(dú)立為氫、取代的或未取代的Cu烷基、取代的或者未取代的C2_6烯基、取代的或者未取代的C2_6炔基、取代的或未取代的C6_12芳基，且所述取代基為氨基、被Cu氨烷基所取代的氨基、被氧取代的CV6烷氧基或Cu烴基酰氧基； iii)將所述第二反應(yīng)混合物進(jìn)行過濾與干燥的步驟，得到所述具有核殼結(jié)構(gòu)的聚硅氧烷微球，其中所述核芯的折射率與所述殼層的折射率之差值的絕對值為0.01~0.12，所述具有核殼結(jié)構(gòu)的聚硅氧烷微球的粒徑為0.1~50 μ m，且所述核芯的粒徑為所述聚硅氧烷微球粒徑的20%~70%。
8.如權(quán)利要求7所述的制備方法，其特征在于，所述核芯的折射率為1.43~1.49，所述殼層的折射率為1.50~1.55。
9.如權(quán)利要求7所述的制備方法，其特征在于，所述核芯的折射率為1.56~1.58，所述殼層的折射率為1.50~1.55。
10.如權(quán)利要求7所述的制備方法，其特征在于，所述第一硅氧烷單體與所述第二硅氧烷單體不同。
11.如權(quán)利要求7所述的制備方法，其特征在于，所述第一硅氧烷單體與所述第二硅氧烷單體分別獨(dú)立為苯基三甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基苯基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、N- (β -氣乙基)_ Y -氣丙基二甲氧基硅烷、甲基苯基二乙氧基硅烷、乙烯基二乙氧基硅烷、乙烯基二甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、Y -(2,3-環(huán)氧丙氧)丙基二甲氧基硅烷、Y-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷、氨丙基三甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷或其任意組合。
12.如權(quán)利要求7所述的制備方法，其特征在于，所述堿性水溶液的pH值為10~12。
13.如權(quán)利要求7所述的制備方法，其特征在于，所述堿性水溶液為堿金屬氫氧化物水溶液或氨水。
14.如權(quán)利要求7所述的制備方法，其特征在于，所述第一聚合反應(yīng)的溫度為40~80°C，反應(yīng)時間為0.5~5小時；和/或所述第二聚合反應(yīng)的溫度為40~80°C，反應(yīng)時間為1~5小時。
15.一種光擴(kuò)散劑，其特征在于，包括如權(quán)利要求1-6任一項所述的具有核殼結(jié)構(gòu)的聚硅氧烷微球。
16.—種光擴(kuò)散產(chǎn)品,其特征在于,包括如權(quán)利要求15所述的光擴(kuò)散劑。
17.如權(quán)利要求16所述的光擴(kuò)散產(chǎn)品，其特征在于，所述光擴(kuò)散產(chǎn)品為光擴(kuò)散膜，光擴(kuò)散膏、光擴(kuò)散板、燈罩、抗眩膜或減反射膜。
18.一種光擴(kuò)散板，其特征在于，包括如權(quán)利要求1-6任一項所述的具有核殼結(jié)構(gòu)的聚硅氧烷微球，所述具有核殼結(jié)構(gòu)的聚硅氧烷微球在所述擴(kuò)散板中的含量為0.2~2重量％。
【文檔編號】C08G77/04GK103897189SQ201410132209
【公開日】2014年7月2日 申請日期:2014年4月2日 優(yōu)先權(quán)日:2014年4月2日
【發(fā)明者】任慧卿, 馬霆, 朱元清, 卓勝池 申請人:長興化學(xué)材料(珠海)有限公司