基于金納米簇的熒光型溫度智能響應傳感器的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及基于金納米簇的熒光型溫度智能響應傳感器的制備方法。本發(fā)明中選用牛血清白蛋白包覆的Au納米簇(Au@BSA?NCs)作為提供優(yōu)良熒光性能的信號源，聚N-異丙基丙烯酰胺(PNIPAM)作為可對環(huán)境溫度變化智能響應的高分子材料。制備所得Au/PNIPAM雜化水凝膠的熒光強度可以隨環(huán)境溫度升高或降低而可逆地減弱或增強，從而發(fā)展為熒光型溫度智能響應傳感器；本發(fā)明的優(yōu)點：該制備方法不僅過程簡單，而且節(jié)約成本。制備技術的步驟如下：首先合成具有良好熒光性能的Au@BSA?NCs，然后與溫敏聚合單體NIPAM混合，在交聯(lián)劑、引發(fā)劑共存的條件下(25℃)引發(fā)單體聚合。在此過程中，Au@BSA?NCs被包埋于PNIPAM的網(wǎng)狀結構中，并通過表面基團間良好的氫鍵相互作用，形成了具有穩(wěn)定熒光性能的Au/PNIPAM雜化水凝膠。
【專利說明】基于金納米簇的熒光型溫度智能響應傳感器的制備方法

【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉及基于金納米簇的熒光型溫度智能響應傳感器的制備技術，特別涉及常溫下、簡便快速合成Au/PNIPAM雜化水凝膠，并將其發(fā)展為熒光型溫度智能響應傳感器。

【背景技術】
[0002]智能響應材料，是集自檢測(傳感)、自判斷和自結論(處理)功能于一體的新材料。它可以模仿生命系統(tǒng)，并對環(huán)境變化感知、響應，因此具有功能發(fā)現(xiàn)能力。聚N-異丙基丙烯酰胺(PNIPAM)是應用較為廣泛的一種溫度智能響應型聚合物(H.G.Schild,Prog.Polym.Sc1.，1992,17,163-249 ；R.Pelton, Adv.Colloid Interfac.，2000,85,1-33)。PNIPAM水凝膠分子鏈上的疏水性基團(-CH(CH3)2)和親水性基團(-NHC0-)會受溫度影響而發(fā)生親水 / 疏水平衡(J.R.Retama, Langmuir, 2007，23，10280-10285)，這就是 PNIPAM 水凝膠具有溫敏性的根本原因。當環(huán)境溫度在最低臨界溶解溫度(LCST)附近變化時，PNIPAM水凝膠會發(fā)生體積相轉變(S.Stephan, Adv.Funct.Mater.，2010，20，3235-3243.)，因此它可以廣泛的應用于各種領域。如:藥物傳輸、可控藥物釋放、傳感器設計(J.M.Weissman,Science，1996，274，959-963)等等。
[0003]牛血清白蛋白包覆的金納米簇(AuOBSANCs)是一種新興的納米熒光材料。由于其超小的尺寸，良好的生物相容性，近紅外熒光發(fā)射，發(fā)射光譜窄且峰形對稱等特點(J.PXie, J.Am.Chem.Soc.2009，131，888-889)，正廣泛地應用于熒光標記、生物醫(yī)學成像、熒光傳感器設計等領域。本發(fā)明涉及將具有良好熒光性能的AuOBSA NCs引入到PNIPAM水凝膠網(wǎng)絡結構中，從而集合兩者的優(yōu)勢，合成Au/PNIPAM雜化水凝膠材料。這種材料既保留了PNIPAM的溫敏性能，又結合了金納米簇優(yōu)異的電學、光學特性。本發(fā)明所涉及的制備Au/PNIPAM雜化水凝膠的方法，不僅過程簡單，而且節(jié)約成本。當環(huán)境溫度升高或降低時，會促使PNIPAM網(wǎng)絡結構收縮或膨脹，進一步引起內(nèi)部Au NCs的熒光強度信號發(fā)生降低或增強，并且表現(xiàn)出了隨溫度變化良好的可逆性及可重現(xiàn)性。因此，該Au/PNIPAM雜化水凝膠材料可發(fā)展為熒光型溫度智能響應傳感器。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明的目的是，在上述技術分析的基礎上，提供一種制備基于金納米簇的熒光型溫度智能響應傳感器的方法。該制備技術將具有高熒光性能的納米材料與溫敏響應性能的高分子聚合物材料集合為一體，拓寬了復合材料的應用范疇。該制備方法過程簡單，合成的雜化水凝膠材料具有穩(wěn)定的熒光性能，并且其熒光強度隨溫度變化表現(xiàn)出了良好的可逆性。
[0005]本發(fā)明的技術方案:
[0006]一種制備基于金納米簇的熒光型溫度智能響應傳感器的方法，以Au NCs作為熒光信號源，以PNIPAM作為可對環(huán)境溫度變化響應的智能高分子聚合物。當單體NIPAM發(fā)生聚合反應的同時，Au NCs會被均勻包埋于聚合物的網(wǎng)絡結構中。由于Au NCs表面的牛血清白蛋白上具有氨基，可以與PNIPAM網(wǎng)絡結構上的酰胺鍵間形成良好的氫鍵作用，這樣就可以制備得到具有穩(wěn)定熒光性能的Au/PNIPAM雜化水凝膠材料，具體包括如下步驟:
[0007]I)金納米簇(Au@BSA NCs)的合成:將反應容器用王水、乙醇、二次水依次洗滌后，先加入牛血清白蛋白(BSA)溶液，再加入氯金酸(HAuCl4)溶液并攪拌(37°C)，2分鐘后加入少量的氫氧化鈉(NaOH)水溶液，反應進行12h后得到AuOBSANCs溶液，所得產(chǎn)物透析48h ；
[0008]2) Au/PNIPAM雜化水凝膠的制備:取一定量的上述AuOBSA NCs溶液溶于水中，再加入適量的單體N-異丙基丙烯酰胺(NIPAM)，交聯(lián)劑N，N'-亞甲基雙丙烯酰胺(MBA)，超聲震蕩2min使溶液分散均勻。將反應容器密封，并插入導氣針頭持續(xù)導入氮氣30min，將溶液中的氧氣全部除凈。隨后加入引發(fā)劑過硫酸鉀(KPS)及加速劑N，N，N'，N'-四甲基乙二胺(TEMED)，引發(fā)聚合反應進行3h后(25°C )，即可制備得到Au/PNIPAM雜化水凝膠。
[0009]所述金納米簇的合成中氯金酸(HAuCl4)溶液的濃度為5_20mM，牛血清白蛋白(BSA)溶液濃度為30-50mg/mL，氫氧化鈉(NaOH)水溶液濃度為0.5-1.0moI/L0氯金酸(HAuCl4)溶液、牛血清白蛋白(BSA)溶液與氫氧化鈉(NaOH)溶液的體積比為10: 10:1。所述Au/PNIPAM雜化水凝膠的合成中，所用Au NCs溶液的濃度為5mM，所用各試劑比例為:水、金納米簇溶液、加速劑(TEMED)的體積比為200: 100: I ;聚合單體(NIPAM)、引發(fā)劑(KPS)、交聯(lián)劑(MBA)的質(zhì)量比為200: 10: 3。
[0010]本發(fā)明的優(yōu)點和積極效果:
[0011]I)金納米簇的熒光量子產(chǎn)率高，且其紅色熒光發(fā)射具有明顯的視覺敏感效果，故可作為制備傳感器的良好信號源。將金納米簇與高分子溫敏智能響應材料相結合，可為其多功能化應用提供一個溶膠-凝膠的平臺；
[0012]2) PNIPAM是一種具有良好生物相容性的溫敏高分子材料，將其與納米熒光材料相結合，賦予了其新的應用前景。
[0013]3)所合成的Au/PNIPAM雜化水凝膠，不僅具有穩(wěn)定的熒光發(fā)射性質(zhì)，而且表現(xiàn)出了良好的隨外界溫度改變而熒光強度信號發(fā)生可逆變化的性質(zhì)。因此，可將其發(fā)展為熒光型溫度智能響應傳感器。

【專利附圖】

【附圖說明】
圖1是Au NCs溶液(a)，空白PNIPAM凝膠(b)及Au/PNIPAM雜化水凝膠(c)在可見光(A)及紫外燈⑶下的照片。
圖2是Au NCs及Au/PNIPAM雜化水凝膠的歸一化熒光光譜圖。
圖3是該Au/PNIPAM雜化水凝膠在25°C到43°C間反復升溫-降溫多次循環(huán)時的熒光強度變化圖。

【具體實施方式】
[0014]實施例:
[0015]一種制備基于金納米簇的熒光型溫度智能響應傳感器的方法，通過在常溫下引發(fā)單體NIPAM發(fā)生聚合反應的同時，將Au NCs均勻包埋并通過氫鍵作用穩(wěn)定結合于聚合物的網(wǎng)絡結構中。制備得到了具有穩(wěn)定熒光性能的Au/PNIPAM雜化水凝膠材料，包括如下步驟:
[0016]I)金納米簇(AuOBSANCs)的合成:將反應容器用王水、乙醇、二次水依次洗滌后，先加入ImL濃度為50mg/mL的牛血清白蛋白(BSA)溶液，再加入ImL濃度為1mM的氯金酸(HAuCl4)溶液并攪拌(37°C )，2分鐘后，加入0.1mL濃度為1.0moI/L的氫氧化鈉(NaOH)水溶液，反應進行12h后得到AuOBSA NCs溶液，所得產(chǎn)物透析48h ；
[0017]2) Au/PNIPAM雜化水凝膠的制備:取ImL上述AuOBSA NCs溶液(5mM)溶于2mL水中，再加入0.2g單體N-異丙基丙烯酰胺(NIPAM)，0.003g交聯(lián)劑N，N'-亞甲基雙丙烯酰胺(MBA)，超聲震蕩2min使溶液分散均勻。將反應容器密封，并插入導氣針頭持續(xù)導入氮氣30min，將溶液中的氧氣全部除凈。隨后加入0.01g引發(fā)劑過硫酸鉀(KPS)及10 μ L加速劑Ν，Ν，Ν'，Ν'-四甲基乙二胺(TEMED)，引發(fā)聚合反應進行3h后(25°C)，即可制備得到Au/PNIPAM雜化水凝膠。
[0018]用帶有恒溫水浴裝置的熒光分光光度計來測定制備所得的Au/PNIPAM雜化水凝膠，其最大發(fā)射波長處熒光強度在不同的外界環(huán)境溫度下變化規(guī)律(熒光分光光度計:日立，日本，F(xiàn)-4500型；激發(fā)狹縫10nm，發(fā)射狹縫10nm，激發(fā)波長設定在400nm，在540_800nm范圍內(nèi)記錄熒光發(fā)射光譜的實驗數(shù)據(jù)，光電培增管的電壓為950V)。
[0019]圖1是Au NCs溶液(a)，空白PNIPAM凝膠(b)及Au/PNIPAM雜化水凝膠(c)在可見光(A)及紫外燈(B)下的照片。圖中顯示:原始Au NCs溶液的熒光發(fā)射顏色為紅色，空白PNIPAM凝膠略有藍色熒光發(fā)射，當Au/PNIPAM雜化水凝膠形成后，其熒光發(fā)射波長藍移，表現(xiàn)為紫紅色熒光發(fā)射，且該凝膠中Au NCs分散均勻，熒光穩(wěn)定性良好。
[0020]圖2是Au NCs及Au/PNIPAM雜化水凝膠的歸一化熒光光譜對比圖。圖中可以看出，Au NCs的熒光發(fā)射波長約為675nm，而Au/PNIPAM雜化水凝膠的熒光發(fā)射波長約為665nm，表明聚合后，Au NCs的熒光發(fā)射波長藍移約10nm。
[0021]圖3是該Au/PNIPAM雜化水凝膠在25°C到43°C間反復升溫-降溫循環(huán)時的熒光強度變化圖。圖中可以看出，當環(huán)境溫度升高至43°C時，傳感器的熒光強度會發(fā)生顯著的降低，當環(huán)境溫度降低至25°C時，其熒光強度又會發(fā)生增強，且在多次循環(huán)加熱-冷卻的過程中，熒光強度表現(xiàn)出了良好的隨溫度變化而可逆變化的趨勢。
【權利要求】
1.一種制備基于金納米簇的熒光型溫度智能響應傳感器的方法，其特征在于:采用牛血清白蛋白包覆的Au納米簇(AuOBSA NCs)作為提供優(yōu)良熒光性能的信號源，聚N-異丙基丙烯酰胺(PNIPAM)作為可對環(huán)境溫度智能響應的高分子材料。制備所得的Au/PNIPAM雜化水凝膠，其熒光強度可以隨環(huán)境溫度升高或降低而顯著地減弱或增強，并且具有良好的可逆性，因此可發(fā)展為熒光型溫度智能響應傳感器。制備過程包括如下步驟: ①金納米簇(AuOBSANCs)的合成:將反應容器用王水、乙醇、二次水依次洗滌后，先加入牛血清白蛋白(BSA)溶液，再加入氯金酸(HAuCl4)溶液并攪拌(37°C ),2分鐘后加入少量的氫氧化鈉(NaOH)水溶液，反應進行12h后得到AuOBSA NCs溶液，所得產(chǎn)物透析48h ； ②Au/PNIPAM雜化水凝膠的制備:取一定量的上述AuOBSANCs溶液溶于水中，再加入適量的單體N-異丙基丙烯酰胺(NIPAM)，交聯(lián)劑N，N'-亞甲基雙丙烯酰胺(MBA)，超聲震蕩2min使溶液分散均勻。將反應容器密封，并插入導氣針頭持續(xù)導入氮氣30min，將溶液中的氧氣全部除凈。隨后加入引發(fā)劑過硫酸鉀(KPS)及加速劑N，N，N'，N'-四甲基乙二胺(TEMED)，引發(fā)聚合反應進行3h后(25°C )，即可制備得到Au/PNIPAM雜化水凝膠。
2.根據(jù)權利要求1所述制備基于金納米簇的熒光型溫度智能響應傳感器的方法，其特征在于:所述AuOBSANCs的合成中氯金酸(HAuCl4)溶液的濃度為5_20mM，牛血清白蛋白(BSA)溶液濃度為30-50mg/mL，氫氧化鈉(NaOH)溶液濃度為0.5-1.0mol/L。氯金酸(HAuCl4)溶液、牛血清白蛋白(BSA)溶液與氫氧化鈉(NaOH)溶液的體積比為10: 10:1。
3.根據(jù)權利要求1所述制備基于金納米簇的熒光型溫度智能響應傳感器的方法，其特征在于:所述Au/PNIPA M雜化水凝膠的合成中，所用Au NCs溶液的濃度為5mM，所用各試劑比例為:水、金納米簇溶液、加速劑(TEMED)的體積比為200: 100: I ;聚合單體(NIPAM)、引發(fā)劑(KPS)、交聯(lián)劑(MBA)的質(zhì)量比為200: 10: 3。
【文檔編號】C08K3/08GK104177540SQ201410112184
【公開日】2014年12月3日 申請日期:2014年3月19日 優(yōu)先權日:2014年3月19日
【發(fā)明者】王艷芹, 武曉剛, 張業(yè)云, 李文友, 何錫文, 韓志軍 申請人:太原理工大學