摩擦聚合物組合物的制作方法
【專利摘要】一種樹脂組合物[組合物(C)]，包含：按體積計(jì)(％v)從40％至95％的至少一種芳香族聚酰亞胺[聚合物(PI)]，-按體積計(jì)(％v)從0.1％至15％的至少一種具有通式AnXm的化合物[化合物(AnXm)]，其中每個(gè)A獨(dú)立地選自由金屬原子(M)和半金屬原子(SM)組成的組，該金屬原子(M)選自由Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Mo、Ag、Cd、Sn、Pt、Au、Hg、Pb和Tl組成的組，該半金屬原子(SM)選自由As、Sb和Bi組成的組；其中每個(gè)X獨(dú)立地選自由As、Sb、S、Se和Te組成的組；其條件是當(dāng)A是As或Sb時(shí)那么X不同于A；并且其中n和m，彼此相同或不同，獨(dú)立地是1、2、3和4，按體積計(jì)(％v)從0.1％至30％的至少一種碳纖維，按體積計(jì)(％v)從0至15％的至少一種填充劑，該填充劑選自由TiO2、ZrO2、SiO2或其混合物組成的組，并且其中所有的％都是基于該組合物(C)的總體積。
【專利說(shuō)明】摩擦聚合物組合物
[0001] 本申請(qǐng)要求于2012年5月16日提交的美國(guó)臨時(shí)申請(qǐng)?zhí)?1/647637以及于2012 年9月5日提交的歐洲申請(qǐng)?zhí)?2183130. 9的優(yōu)先權(quán)，出于所有目的將這些申請(qǐng)中的每一個(gè) 的全部?jī)?nèi)容通過(guò)引用結(jié)合在此。

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0002] 本發(fā)明涉及一種芳香族聚酰亞胺聚合物，特別是一種具有改進(jìn)的摩擦性能的芳香 族聚酰胺-酰亞胺聚合物組合物，涉及一種用于其制造的方法以及涉及其用于制造摩擦物 品的用途。

【背景技術(shù)】
[0003] 熱塑性塑料正越來(lái)越多地取代許多摩擦材料中的金屬如在潤(rùn)滑金屬中發(fā)現(xiàn)要求 材料具有強(qiáng)度和耐磨性的許多汽車和工業(yè)應(yīng)用中使用的徑向和軸向軸承、發(fā)動(dòng)機(jī)、齒輪、密 封環(huán)。因?yàn)閮?nèi)部潤(rùn)滑的聚合物易于制造、更高的性能、更低或很少依賴外部潤(rùn)滑、以及更低 的整體成本，它們正在取代在這些應(yīng)用中的金屬。
[0004] 相當(dāng)大的努力已經(jīng)針對(duì)開發(fā)改進(jìn)的摩擦材料。
[0005] 例如，US 2005/0096234A(MACK，SR.等人）2005年5月5日描述了由多種塑料組 合物形成的塑料結(jié)構(gòu)，這些塑料組合物是由多種聚合物基質(zhì)材料如值得注意地聚酰胺酰亞 胺（PAI)、聚醚酰亞胺（PEI)、聚酰亞胺（PI)、聚醚醚酮（PEEK)、聚苯硫醚（PPS)、液晶聚合物 (LCP)以及其組合和多種添加劑（描述為第一和第二添加劑）形成。該第一添加劑是例如 一種石墨化的瀝青基碳纖維，如特別是Thermalgraph DKD或DKA (DKD或DKA纖維）。該第 二添加劑包括值得注意地四氟乙烯（TFE)、二硫化鉬、碳、石墨、滑石、以及氮化硼。
[0006] US 7, 056, 590 B (KS 滑動(dòng)軸承股份有限公司（KS GLEITLAGER GMBH)) 2006 年 6 月 6日披露了一種平面軸承復(fù)合材料，該復(fù)合材料具有金屬支撐層，任選地施加到其上的多孔 載體層，以及無(wú)鉛滑動(dòng)層（形成一個(gè)滑動(dòng)配合件（sliding partner))并且其滑動(dòng)層材料是 基于塑料。該滑動(dòng)層材料包含PEEK作為形成基質(zhì)的塑料組分、以硫化鋅的形式提供的潤(rùn)滑 劑、以二氧化鈦的形式提供的硬化組分，并且附加地包含碳纖維。該潤(rùn)滑劑和硬化組分相對(duì) 于該滑動(dòng)層材料的質(zhì)量的重量百分比比例是在按重量計(jì)從5%至15%的范圍內(nèi)，并且該潤(rùn) 滑劑和硬化組分是以具有不大于500nm的粒徑D50值的細(xì)顆粒的形式提供。
[0007] 已知的是可將多種材料加入到聚合物基質(zhì)材料中以提供或增強(qiáng)它們的摩擦性能。 然而，改進(jìn)摩擦性能的添加劑的選擇一直是并將繼續(xù)是困難的，因?yàn)樘峁┗蛟鰪?qiáng)一種令人 希望的摩擦性能如磨損或摩擦系數(shù)（COF)降低的添加劑可能降低另一種令人希望的特性， 如降低韌度或沖擊性能、降低拉伸強(qiáng)度、降低拉伸伸長(zhǎng)率、或降低疲勞性能。
[0008] 例如，聚酰亞胺已經(jīng)與多種潤(rùn)滑劑包括石墨、二硫化鉬、氮化鉍以及類似物混配以 提高在苛刻條件下的耐磨性。對(duì)于要求良好的摩擦和磨損性能的多種應(yīng)用中的使用，包含 聚酰亞胺和石墨，連同氟聚合物的組合物已經(jīng)獲得了廣泛接受。然而，當(dāng)以獲得所希望的摩 擦和磨損特性所需的水平與這些添加劑配混時(shí)，也降低了這些材料的強(qiáng)度性能。
[0009] 此外，還已知的是添加劑的效果（例如像所述添加劑的磨損降低）對(duì)于其所加入 的聚合物是特定的。
[0010] 因此對(duì)于基于聚合物基質(zhì)材料和添加劑的新組合的新的聚合物組合物存在一種 持續(xù)的需求，這些聚合物組合物在很寬的操作條件范圍內(nèi)具有改進(jìn)的摩擦性能，同時(shí)保持 該聚合物基質(zhì)材料的所有關(guān)鍵性能（如高強(qiáng)度或韌度）。
[0011] 附圖簡(jiǎn)要說(shuō)明
[0012] 圖1說(shuō)明了在恒定速度（lOm/s)和從4-14MPa變化的壓力下測(cè)得的由實(shí)例5的組 合物制成的拉伸條的磨損速率（mm/h)與在恒定速度（lm/s)和從0. 5至4MPa變化的壓力 下測(cè)得的由對(duì)比實(shí)例C8的組合物制成的拉伸條的磨損速率（mm/h)的比較。
[0013] 發(fā)明概述
[0014] 本發(fā)明由此涉及一種樹脂組合物[組合物（C)]，包括：
[0015] -基于該組合物（C)的總體積，按體積計(jì)V)從40%至95%的至少一種芳香族 聚酰亞胺[聚合物（PI)];
[0016] -基于該組合物（C)的總體積，按體積計(jì)V)從0. 1 %至15%的至少一種具有 通式AnXm的化合物[化合物（AnX m)]，其中每個(gè)A獨(dú)立地選自由金屬原子（M)和半金屬原子 (SM)組成的組，該金屬原子（M)選自由 Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Mo、Ag、Cd、Sn、Pt、Au、Hg、Pb* Tl組成的組中，該半金屬原子（SM)選自由As、Sb和Bi組成的組；其中每個(gè)X獨(dú)立地選自 由As、Sb、S、Se和Te組成的組；其條件是當(dāng)A是As或Sb時(shí)那么X不同于A ;并且其中η和 m，彼此相同或不同，獨(dú)立地是1、2、3和4 ;
[0017] -基于該組合物（C)的總體積，按體積計(jì)V)從0. 1%至30%的至少一種碳纖 維；
[0018] -基于該組合物（C)的總體積，按體積計(jì)V)從0至15%的至少一種填充劑，該 填充劑選自由TiO2、ZrO 2、5102或其混合物組成的組。
[0019] 本發(fā)明的另一個(gè)具體的目的是一種樹脂組合物[組合物（C)]，包括：
[0020] -基于該組合物（C)的總體積，按體積計(jì)（％ V)從40%至95%的至少一種芳香族 聚酰亞胺[聚合物（PI)];
[0021] -基于該組合物（C)的總體積，按體積計(jì)V)從0. 1 %至15%的至少一種具有 式WS的化合物；
[0022] -基于該組合物（C)的總體積，按體積計(jì)V)從0. 1%至30%的至少一種碳纖 維；
[0023] -基于該組合物（C)的總體積，按體積計(jì)V)從0至15%的至少一種填充劑，該 填充劑選自由TiO2、ZrO 2、SiO2或其混合物組成的組中。
[0024] 本 申請(qǐng)人:已經(jīng)發(fā)現(xiàn)如上所述，聚合物（PI)與至少一種化合物（AnX111)(其中每個(gè)A 獨(dú)立地選自由金屬原子（M)和半金屬原子（SM)組成的組，該金屬原子（M)選自由Fe、Co、 Ni、Cu、Zn、Mo、Ag、Cd、Sn、Pt、Au、Hg、Pb 和 Tl 組成的組，該半金屬原子（SM)選自由 As、Sb 和Bi組成的組；其中每個(gè)X獨(dú)立地選自由As、Sb、S、Se和Te組成的組；其條件是當(dāng)A是As 或Sb時(shí)那么X不同于A ;并且其中η和m，彼此相同或不同，獨(dú)立地是1、2、3和4)或至少一 種具有式WS的化合物、至少一種碳纖維以及任選地至少一種填充劑的組合提供了在摩擦 性能（如耐磨性、低摩擦、低溫產(chǎn)生以及高壓力和速度（PV)限度值）方面具有顯著的和出 乎意料的改進(jìn)的組合物（C)。具體地，本發(fā)明的組合物（C)表現(xiàn)出速度靈敏度的異常的降 低。所述組合物（C)另外具有改進(jìn)的機(jī)械性能如更高的拉伸模量。
[0025] 為了本發(fā)明的目的，"芳香族聚酰亞胺[聚合物（PI)]"旨在表示包含大于50%摩 爾重復(fù)單元[重復(fù)單元（RPI)]的任何聚合物，這些重復(fù)單元包含至少一個(gè)芳香環(huán)和至少一 個(gè)為其本身（式1A)或?yàn)槠漉０匪嵝问剑ㄊ?B)的酰亞胺基團(tuán)：
[0026]

【權(quán)利要求】
1. 一種樹脂組合物[組合物（C)]，包含： -按體積計(jì)（％V)從40%至95%的至少一種芳香族聚酰亞胺[聚合物（PI)]， -按體積計(jì)V)從〇. 1%至15%的至少一種具有通式AnXj^化合物[化合物（AnX111)]， 其中每個(gè)A獨(dú)立地選自由金屬原子（M)和半金屬原子（SM)組成的組，該金屬原子（M)選自 由Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ag、Cd、Pt、Au、Hg、Pb和Tl組成的組，該半金屬原子（SM)選自由As、 Sb和Bi組成的組；其中每個(gè)X獨(dú)立地選自由八8、513、5、56和了6組成的組；其條件是當(dāng)八是 As或Sb時(shí)那么X不同于A;并且其中η和m，彼此相同或不同，獨(dú)立地是1、2、3和4， -按體積計(jì)（％V)從〇. 1 %至30%的至少一種碳纖維， -按體積計(jì)V)從0· 1%至15%的至少一種填充劑，該填充劑選自由Ti02、Zr02、Si02 或其混合物組成的組， 并且其中所有的％都是基于該組合物（C)的總體積。
2. -種樹脂組合物[組合物（C)]，包含： -按體積計(jì)（％V)從40 %至95 %的至少一種芳香族聚酰亞胺[聚合物（PI)]， -按體積計(jì)（％V)從〇. 1 %至15%的至少一種具有式WS的化合物； -按體積計(jì)（％V)從〇. 1 %至30%的至少一種碳纖維， -按體積計(jì)V)從0· 1%至15%的至少一種填充劑，該填充劑選自由Ti02、Zr02、Si02 或其混合物組成的組， 并且其中所有的％都是基于該組合物（C)的總體積。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1或權(quán)利要求2所述的組合物（C)，其中該聚合物（PI)包含大于50% 摩爾的重復(fù)單元[重復(fù)單元（Rpi)]，這些重復(fù)單元包含至少一個(gè)芳香環(huán)和至少一個(gè)酰亞胺 基團(tuán)，該酰亞胺基團(tuán)為其本身（式1A)或?yàn)槠漉０匪嵝问剑ㄊ?B):
〇
4. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的組合物（C)，其中該聚合物（PI)是一種包含大于50%摩爾的 重復(fù)單元[重復(fù)單元（Rpai)]的芳香族聚酰胺-酰亞胺聚合物[聚合物（PAI)]，這些重復(fù)單 元包含至少一個(gè)芳香環(huán)、至少一個(gè)為其本身和/或?yàn)槠漉０匪嵝问降孽啺坊鶊F(tuán)、以及至 少一個(gè)不是以酰亞胺基團(tuán)的該酰胺酸形式被包含的酰胺基團(tuán)，所述重復(fù)單元（Rpai)選自由 以下項(xiàng)組成的組：
其中： -Ar是三價(jià)芳香族基團(tuán)；典型地Ar選自由以下結(jié)構(gòu)：
以及相應(yīng)的任選取代的結(jié)構(gòu)組成的組，其中X是-〇-、-C(O) -、-CH2-、-C(CF3)2_、-(CF2) ,_，其中q是從1到5的一個(gè)整數(shù)； -R是二價(jià)芳香族基團(tuán)；典型地R選自由以下結(jié)構(gòu)：
_以及相應(yīng)的任選取代的結(jié)構(gòu)組成的組，其中Y是_0_、_S-、-S02-、-CH2-、-C(0)-、_C(CF3 )2-、_ (CF上，q是從1到5的一個(gè)整數(shù)。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1、3至4中任一項(xiàng)所述的組合物（C)，其中該化合物（AnXm)是金屬硫 化物，其中X是S并且A是金屬原子（M)，該金屬原子選自由Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ag、CcUPt、 Au、Hg、Pb和Tl組成的組，優(yōu)選地該金屬硫化物是ZnS。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1、3至4中任一項(xiàng)所述的組合物（C)，其中該化合物（AnXm)是半金屬 硫化物，其中X是S并且A是半金屬原子（SM)，該半金屬原子選自由As、Sb和Bi組成的組。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1至6中任一項(xiàng)所述的組合物（C)，其中該碳纖維選自由以下各項(xiàng)組 成的組：PAN基碳纖維（PAN-CF)、瀝青基碳纖維、石墨化的瀝青基碳纖維、以及其混合物。
8. 根據(jù)權(quán)利要求7所述的組合物（C)，其中該碳纖維是具有至少2的長(zhǎng)徑比的PAN基 碳纖維。
9. 根據(jù)權(quán)利要求1至8中任一項(xiàng)所述的組合物（C)，其中該填充劑是TiO2。
10. 根據(jù)權(quán)利要求1至9中任一項(xiàng)所述的組合物（C)，其特征在于該組合物（C)另外包 含至少一種選自由氟聚合物、云母和石墨組成的組的添加劑（AD)并且所述添加劑（AD)是 基于該組合物（C)的總體積以1%v-20%V的量存在。
11. 一種用于制造根據(jù)權(quán)利要求1至10中任一項(xiàng)所述的聚合物組合物（C)的方法，該 方法包括混合以下項(xiàng)： -至少一種芳香族聚酰亞胺[聚合物（PI)] -至少一種具有通式AnXm的化合物[化合物（AnXm)]，其中每個(gè)A獨(dú)立地選自由金屬原 子（M)和半金屬原子（SM)組成的組，該金屬原子選自由Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ag、Cd、Pt、Au、 Hg、Pb和Tl組成的組，該半金屬原子選自由As、Sb和Bi組成的組；其中每個(gè)X獨(dú)立地選自 由As、Sb、S、Se和Te組成的組；其條件是當(dāng)A是As或Sb時(shí)那么X不同于A;并且其中η和 m，彼此相同或不同，獨(dú)立地是1、2、3和4 ;或至少一種具有式WS的化合物 -至少一種碳纖維，以及 -至少一種填充劑，該填充劑選自由Ti02、Zr02、SiO2或其混合物組成的組 -任選地，至少一種添加劑（AD)。
12. 根據(jù)權(quán)利要求11所述的方法，其中將該聚合物（PI)、化合物（AnXni)、碳纖維和填充 劑、以及添加劑（AD)在連續(xù)或間歇設(shè)備中進(jìn)行熔融混配或通過(guò)熔融混配進(jìn)行混合。
13. -種物品，包含根據(jù)權(quán)利要求1至10中任一項(xiàng)所述的組合物（C)。
14. 根據(jù)權(quán)利要求13所述的物品，其中該物品是一種軸承物品。
15. -種用于制造根據(jù)權(quán)利要求13和14所述的物品的方法，該方法包括注射模制、擠 出、吹塑模制、泡沫加工、壓縮模制、鑄造以及涂覆根據(jù)權(quán)利要求1至10中任一項(xiàng)所述的組 合物（C)。
【文檔編號(hào)】C08K7/06GK104470981SQ201380037633
【公開日】2015年3月25日 申請(qǐng)日期:2013年5月16日 優(yōu)先權(quán)日:2012年5月16日
【發(fā)明者】布哈特 T., 瓦特 R., 菲德納 H-P., 吳 Y., S. 恩德伍德 G., A. 斯特恩 B. 申請(qǐng)人:索爾維特殊聚合物美國(guó)有限責(zé)任公司