樹脂-線性有機(jī)硅氧烷嵌段共聚物的組合物的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種用于制備樹脂-線性有機(jī)硅氧烷嵌段共聚物的方法。所述方法涉及初始?xì)浠柰榛磻?yīng)以將線性有機(jī)硅氧烷嵌段與樹脂有機(jī)硅氧烷部分交聯(lián)以形成所述樹脂-線性嵌段共聚物。使所得的樹脂-線性有機(jī)硅氧烷嵌段共聚物進(jìn)一步交聯(lián)以提供可用作多種電子器件和照明組件的涂層的共聚物組合物。
【專利說明】樹脂-線性有機(jī)硅氧烷嵌段共聚物的組合物
[0001] 相關(guān)專利申請的交叉引用
[0002] 本專利申請要求2012年3月12日提交的美國臨時(shí)專利申請No. 61/609,431的權(quán) 益，該臨時(shí)專利申請的整個(gè)內(nèi)容以引用方式并入，如同在本文完整示出一樣。

【背景技術(shù)】
[0003] 發(fā)光二極管（LED)和太陽能電池板使用封裝涂層來保護(hù)電子組件免受環(huán)境因素 的影響。這種保護(hù)性涂層必須是光學(xué)透明的以確保這些器件的最大效率。此外，這些保護(hù) 性涂層必須堅(jiān)韌、耐用、持久，并且還易于施加。然而，許多目前可用的涂層缺乏韌度、不耐 用、不持久和/或不易施加。因此，在許多新興【技術(shù)領(lǐng)域】中一直需要鑒別保護(hù)性和/或功能 性涂層。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 實(shí)施例1涉及一種用于制備有機(jī)聚硅氧烷嵌段共聚物的方法，該方法包括：
[0005] I)使
[0006] a)具有下式的線性有機(jī)硅氧烷：
[0007] R^RVjiOO^SiCViSiRVjV
[0008] 其中：
[0009] 各R1在每次出現(xiàn)時(shí)獨(dú)立地為不含脂族不飽和基團(tuán)的Ci至C3(l烴基，
[0010] 各R3在每次出現(xiàn)時(shí)獨(dú)立地為H、R1或R4,其中
[0011] 各R4在每次出現(xiàn)時(shí)為具有至少一個(gè)脂族不飽和鍵的c2至c 12烴基，并且
[0012] η 為 10 至 400, q 為 0、1 或 2 ;
[0013] b)具有以下平均式的有機(jī)硅氧烷樹脂：
[0014] [R22R3Si01/2] a [R2R3Si02/2] b [R3Si03/2] c [R2Si03/2] d [Si04/2] e,
[0015] 其中：
[0016] 各R2在每次出現(xiàn)時(shí)獨(dú)立地為不含脂族不飽和基團(tuán)的Q至C2(l烴基，
[0017] 各R3在每次出現(xiàn)時(shí)獨(dú)立地為H、R1或R4,其中各R 4在每次出現(xiàn)時(shí)為具有至少一個(gè) 脂族不飽和鍵的C2至C12烴基，
[0018] 下標(biāo)a、b、c、d和e表示存在于有機(jī)硅氧烷樹脂中的各甲硅烷氧基單元的摩爾分 數(shù)并且范圍如下：
[0019] a為約0至約0.7，
[0020] b為約0至約0· 3，
[0021] c為約0至約0.8，
[0022] d為約0至約0.9，
[0023] e為約0至約0. 7，
[0024] 前提是 a+b+c>0, c+d+e > 0· 6 并且 a+b+c+d+e ?1 ;
[0025] 前提是在線性有機(jī)硅氧烷或有機(jī)硅氧烷樹脂上至少一個(gè)R3取代基為H，并且在另 一有機(jī)硅氧烷上至少一個(gè)R3取代基為R4;以及
[0026] c)氫化硅烷化催化劑反應(yīng)；
[0027] 以形成樹脂-線性有機(jī)硅氧烷嵌段共聚物；
[0028] 其中選擇步驟I)中所用的a)和b)的量以提供具有40至90摩爾％二甲硅烷氧 基單元況如0 2/2]和10至60摩爾％ [R2Si03/2]和/或[Si04/2]甲硅烷氧基單元的樹脂-線 性有機(jī)硅氧烷嵌段共聚物，并且
[0029] 其中至少95重量％的步驟I)中所添加的線性有機(jī)硅氧烷摻入到樹脂-線性有機(jī) 硅氧烷嵌段共聚物中，
[0030] II)使得自步驟I)的樹脂-線性有機(jī)硅氧烷嵌段共聚物反應(yīng)以充分交聯(lián)樹脂-線 性有機(jī)硅氧烷嵌段共聚物的[R2Si0 3/2]和/或[Si04/2]甲硅烷氧基單元從而將樹脂-線性 有機(jī)硅氧烷嵌段共聚物的重均分子量（M w)增大至少50% ;以及
[0031] III)任選地進(jìn)一步加工得自步驟II)的樹脂-線性有機(jī)硅氧烷嵌段共聚物。
[0032] 實(shí)施例2涉及實(shí)施例1的方法，其中所述進(jìn)一步加工增強(qiáng)貯存穩(wěn)定性和/或光學(xué) 透明度和/或任選地向得自步驟II)的樹脂-線性有機(jī)硅氧烷嵌段共聚物添加穩(wěn)定劑。
[0033] 實(shí)施例3涉及實(shí)施例1的方法，其中步驟II)中的反應(yīng)包括氫化硅烷化反應(yīng)。
[0034] 實(shí)施例4涉及實(shí)施例1的方法，其中樹脂-線性有機(jī)硅氧烷嵌段共聚物在存在溶 劑的情況下形成。
[0035] 實(shí)施例5涉及實(shí)施例4的方法，還包括在所述進(jìn)一步加工之前或之后移除溶劑。
[0036] 實(shí)施例6涉及實(shí)施例1的方法，其中組分a)具有以下平均式：
[0037] H (CH3) 2SiO [ (CH3) 2Si02/2) ] nSi (CH3) 2H
[0038] 其中n可以在10至400之間變化，
[0039] 并且組分b)具有以下平均式
[0040] [(H2C = CH) (CH3)2Si01/2]a[(C6H 5)Si03/2]d[Si04/2]e
[0041] 其中下標(biāo)a、d和e如實(shí)施例1中所定義。
[0042] 實(shí)施例7涉及實(shí)施例1的方法，其中組分a)具有以下平均式
[0043] (H2C = CH) (CH3)2Si0[(CH3)2Si0 2/2)]nSi(CH3)2(HC = CH2)
[0044] 其中η可以在10至400之間變化，
[0045] 并且組分b)具有以下平均式
[0046] [H(CH3)2Si01/2]a[Si0 4/2]e
[0047] 其中下標(biāo)a和e如實(shí)施例1中所定義。
[0048] 實(shí)施例8涉及實(shí)施例1-7的方法，其中在步驟II)和/或在步驟I)中添加交聯(lián)劑， 其中交聯(lián)劑具有下式 ：
[0049] R^RVjiOO^SiCViSiRV,)!^
[0050] 其中各R1在每次出現(xiàn)時(shí)獨(dú)立地為Q至C3(l烴基；
[0051] m在0至50之間變化，q為0、1或2 ;
[0052] 各R3在每次出現(xiàn)時(shí)獨(dú)立地為H、R1或R4,其中各R 4在每次出現(xiàn)時(shí)為具有至少一個(gè) 脂族不飽和鍵的C2至C12烴基。
[0053] 實(shí)施例9涉及實(shí)施例8的方法，其中交聯(lián)劑為四甲基二硅氧烷或二乙烯基四甲基 二硅氧烷。
[0054] 實(shí)施例10涉及實(shí)施例1的方法，其中步驟II)還包括添加具有式R^SiXh的有機(jī) 硅烷，其中R 5為Q至C8烴基或Q至C8鹵代烴基，X為可水解基團(tuán)，并且q為0、1或2。
[0055] 實(shí)施例11涉及實(shí)施例10的方法，其中有機(jī)硅烷為烷基三乙酰氧基硅烷。
[0056] 實(shí)施例12涉及實(shí)施例11的方法，其中燒基二乙醜氧基娃燒為兩種燒基二乙醜氧 基娃燒的混合物。
[0057] 實(shí)施例13涉及實(shí)施例12的方法，其中所述兩種烷基三乙酰氧基硅烷的混合物包 含甲基三乙酰氧基硅烷和/或乙基三乙酰氧基硅烷。
[0058] 實(shí)施例14涉及實(shí)施例1-13的方法，其中有機(jī)硅氧烷樹脂選自：
[0059] [H(CH3)2Si01/2]a[(C 6H5)Si03/2]d；
[0060] [H (CH3) 2Si01/2] a [ (CH3) 2Si02/2] b [ (C6H5) Si03/2] d ；
[0061 ] [H (CH3) 2Si01/2] a [ (C6H5) 2Si02/2] b [ (C6H5) Si03/2] d ；
[0062] [H(CH3)2Si01/2] a[(C6H5) (CH3) Si02/2]b[ (C6H5) Si03/2]d ；
[0063] [H (CH3) 2Si01/2] a [ (C6H5) Si03/2] d [Si04/2] e ；
[0064] [H (CH3) 2Si01/2] a [ (CH3) 2Si02/2] b [Si04/2] e ；
[0065] [H (CH3) 2Si01/2] a [Si04/丄以及
[0066] 它們的組合。
[0067] 實(shí)施例15涉及實(shí)施例1-14的方法，其中有機(jī)硅氧烷樹脂選自：
[0068] [Vi(CH3)2Si01/2] a[(C6H5)Si03/2]d；
[0069] [Vi (CH3) 2Si01/2] a [ (CH3) 2Si02/2] b [ (C6H5) Si03/2] d ；
[0070] [Vi (CH3) 2Si01/2] a [ (C6H5) 2Si02/2] b [ (C6H5) Si03/2] d ；
[0071] [Vi(CH3)2Si01/2] a[(C6H5) (CH3) Si02/2]b[ (C6H5) Si03/2]d ；
[0072] [Vi (CH3) 2Si01/2] a [ (C6H5) Si03/2] d [Si04/2] e ；
[0073] [Vi (CH3) 2Si01/2] a [ (CH3) 2Si02/2] b [Si04/2] e ；
[0074] [Vi (CH3) 2Si01/2] a[Si04/2] e 以及
[0075] 它們的組合。
[0076] 實(shí)施例16涉及根據(jù)實(shí)施例1-15制備的樹脂-線性有機(jī)硅氧烷嵌段共聚物。
[0077] 實(shí)施例17涉及實(shí)施例1的方法，其中所述進(jìn)一步加工包括使得自步驟II)的樹 脂-線性有機(jī)硅氧烷與選自醇、肟或三烷基甲硅烷氧基化合物的封端化合物反應(yīng)。
[0078] 實(shí)施例18涉及實(shí)施例17的方法，其中代替所述進(jìn)一步加工或除了所述進(jìn)一步加 工之外，將得自步驟II)的有機(jī)硅氧烷嵌段共聚物與穩(wěn)定劑接觸。
[0079] 實(shí)施例19涉及樹脂-線性有機(jī)硅氧烷嵌段共聚物，該共聚物包含：
[0080] 40至90摩爾％的式[R^SiO^]的二甲硅烷氧基單元，
[0081] 10至60摩爾％的式[R2Si03/2]的三甲硅烷氧基單元，
[0082] 0· 5至10摩爾％的硅烷醇基團(tuán)[三SiOH];
[0083] 其中：
[0084] 各R1在每次出現(xiàn)時(shí)獨(dú)立地為Q至C3(l烴基，
[0085] 各R2在每次出現(xiàn)時(shí)獨(dú)立地為Q至C2(l烴基；
[0086] 其中：
[0087] 二甲硅烷氧基單元[R^SiO^]以線性嵌段排列，每個(gè)線性嵌段具有平均10至400 個(gè)二甲硅烷氧基單元[R^SiO^]，
[0088] 三甲硅烷氧基單元[R2Si03/2]以具有至少500g/mol的分子量的非線性嵌段排列， 并且至少30 %的非線性嵌段彼此交聯(lián)，每個(gè)線性嵌段通過亞烴基連接到至少一個(gè)非線性嵌 段，并且
[0089] 該有機(jī)硅氧烷嵌段共聚物的平均分子量（Mw)為至少20, 000g/mol。
[0090] 實(shí)施例20涉及實(shí)施例19的樹脂-線性有機(jī)硅氧烷嵌段共聚物，其中所述亞烴基 為c2至c 12亞經(jīng)基。
[0091] 實(shí)施例21涉及實(shí)施例20的樹脂-線性有機(jī)硅氧烷嵌段共聚物，其中C2至C 12亞 煙基為_ CH2CH2-。
[0092] 實(shí)施例22涉及包含實(shí)施例19-21的有機(jī)硅氧烷嵌段共聚物的組合物。
[0093] 實(shí)施例23涉及實(shí)施例22的組合物，其為可固化的。
[0094] 實(shí)施例24涉及實(shí)施例22的組合物，其為固體。
[0095] 實(shí)施例25涉及實(shí)施例22-24的組合物的固化產(chǎn)物。
[0096] 實(shí)施例26涉及實(shí)施例24的固體膜組合物，其中該固體膜組合物具有至少95 %的 透光率。
[0097] 實(shí)施例27涉及包含實(shí)施例19-26的有機(jī)硅氧烷嵌段共聚物的LED封裝劑。

【具體實(shí)施方式】
[0098] 本公開提供用于制備某些"樹脂線性"有機(jī)硅氧烷嵌段共聚物以及包含"樹脂線 性"有機(jī)硅氧烷嵌段共聚物的可固化和固體組合物的方法。"樹脂-線性"有機(jī)硅氧烷嵌段 共聚物、衍生自這些嵌段共聚物的可固化組合物和固體組合物提供"可再加工"的優(yōu)點(diǎn)。它 們還可以提供一種或多種與有機(jī)硅相關(guān)的有益效果，包括疏水性、高溫穩(wěn)定性和抗潮/抗 UV性。最終，此類樹脂-線性有機(jī)硅氧烷嵌段共聚物還可以提供具有大于95%的透光率的 涂層。
[0099] 本文所述實(shí)施例的有機(jī)聚硅氧烷為"樹脂-線性"有機(jī)硅氧烷嵌段共聚物。有機(jī) 聚硅氧烷為包含獨(dú)立地選自（R3Si01/2)、（R2Si02/2)、[RSi0 3/2]或[Si04/2]甲硅烷氧基單元的 甲硅烷氧基單元的聚合物，其中R可以為例如有機(jī)基團(tuán)。這些甲硅烷氧基單元常常分別稱 為M、D、T和Q單元。這些甲硅烷氧基單元可以按多種方式組合以形成環(huán)狀、直鏈或支鏈的 結(jié)構(gòu)。取決于有機(jī)聚硅氧烷中的甲硅烷氧基單元的數(shù)目和類型，所得的聚合物結(jié)構(gòu)的化學(xué) 和物理性質(zhì)有所變化。例如，"線性"有機(jī)聚硅氧烷可主要包含D或[R 2Si02/2]甲硅烷氧基 單元，這產(chǎn)生作為具有不同粘度的流體的聚二有機(jī)硅氧烷，這取決于聚二有機(jī)硅氧烷中的D 單元的數(shù)量所指示的"聚合度"或"dp"。"線性"機(jī)聚硅氧烷可具有低于25°C的玻璃化轉(zhuǎn)變 溫度（Tg)。當(dāng)大部分甲硅烷氧基單元選自T或Q甲硅烷氧基單元時(shí)，得到"樹脂"有機(jī)聚硅 氧烷。當(dāng)主要將T甲硅烷氧基單元用于制備有機(jī)聚硅氧烷時(shí)，所得的有機(jī)硅氧烷通常稱為 "樹脂"或"倍半硅氧烷樹脂"。增加 T或Q甲硅烷氧基單元在有機(jī)聚硅氧烷中的量可產(chǎn)生 具有增加的硬度和/或玻璃狀性質(zhì)的聚合物。"樹脂"有機(jī)聚硅氧烷因此具有較高的T g值， 例如硅氧烷樹脂通常具有大于40°C (例如大于50°C、大于60°C、大于70°C、大于80°C、大 于90°C或大于100°C )的1；值。在一些實(shí)施例中，硅氧烷樹脂的Tg為約60°C至約100°C， 例如約60°C至約80°C、約50°C至約KKTC、約50°C至約80°C或約70°C至約100°C。
[0100] 用于制備"樹脂線性"有機(jī)硅氧烷嵌段共聚物的方法包括：
[0101] I)使
[0102] a)具有下式的線性有機(jī)硅氧烷：
[0103] R^RVjiOO^SiO^nSiRVjV
[0104] 其中：
[0105] 各R1在每次出現(xiàn)時(shí)獨(dú)立地為不含脂族不飽和基團(tuán)的Q至C3(l烴基，
[0106] 各R3在每次出現(xiàn)時(shí)獨(dú)立地為H、R1或R4,其中各R 4在每次出現(xiàn)時(shí)獨(dú)立地為具有至 少一個(gè)脂族不飽和鍵的c2至c12烴基，并且
[0107] η 為 10 至 400, q 為 0、1 或 2 ;
[0108] b)具有以下平均式的有機(jī)硅氧烷樹脂：
[0109] [R22R3Si01/2] a [R2R3Si02/2] b [R3Si03/2] c [R2Si03/2] d [Si04/2] e,
[0110] 其中：
[0111] 各R2在每次出現(xiàn)時(shí)獨(dú)立地為不含脂族不飽和基團(tuán)的Q至C2Q烴基，
[0112] 各R3在每次出現(xiàn)時(shí)獨(dú)立地為H、R1或R4,其中各R 4在每次出現(xiàn)時(shí)為具有至少一個(gè) 脂族不飽和鍵的c2至c12烴基，
[0113] 下標(biāo)a、b、c、d和e表示存在于有機(jī)硅氧烷樹脂中的各甲硅烷氧基單元的摩爾分 數(shù)并且范圍如下：
[0114] a為約0至約0.7，
[0115] b為約0至約0.3，
[0116] c為約0至約0.8，
[0117] d為約0至約0.9，
[0118] e為約0至約0.7，
[0119] 前提是 a+b+c>0, c+d+e > 0· 6 并且 a+b+c+d+e ?1，
[0120] 前提是在線性有機(jī)硅氧烷或有機(jī)硅氧烷樹脂上至少一個(gè)R3取代基為H，并且在另 一有機(jī)硅氧烷上至少一個(gè)R 3取代基為R4;以及
[0121] c)氫化硅烷化催化劑
[0122] 在有機(jī)溶劑中反應(yīng)；
[0123] 以形成樹脂-線性有機(jī)硅氧烷嵌段共聚物；
[0124] 其中選擇步驟I)中所用的a)和b)的量以提供具有40至90摩爾％二甲硅烷氧 基單元況如0 2/2]和10至60摩爾％ [R2Si03/2]和/或[Si04/2]甲硅烷氧基單元的樹脂-線 性有機(jī)硅氧烷嵌段共聚物，并且
[0125] 其中至少95重量％的步驟I)中所添加的線性有機(jī)硅氧烷摻入到樹脂-線性有機(jī) 硅氧烷嵌段共聚物中；
[0126] II)使得自步驟I)的樹脂-線性有機(jī)硅氧烷嵌段共聚物反應(yīng)以
[0127] 充分交聯(lián)樹脂-線性有機(jī)硅氧烷嵌段共聚物的[R2Si03/2]和/或[Si0 4/2]甲硅烷 氧基單元從而將樹脂-線性有機(jī)硅氧烷嵌段共聚物的重均分子量（Mw)增大至少50% ;
[0128] III)任選地進(jìn)一步加工得自步驟II)的樹脂-線性有機(jī)硅氧烷嵌段共聚物以增強(qiáng) 貯存穩(wěn)定性和/或光學(xué)透明度和/或任選地將得自步驟II)的樹脂-線性有機(jī)硅氧烷嵌段 共聚物與穩(wěn)定劑接觸；以及
[0129] IV)任選地移除有機(jī)溶劑。
[0130] 該方法中的步驟I)包括使：
[0131] a)具有下式的線性有機(jī)硅氧烷：
[0132] R^RVjiOO^SiCViSiRVjV
[0133] 其中：
[0134] 各R1在每次出現(xiàn)時(shí)獨(dú)立地為不含脂族不飽和基團(tuán)的Q至C3(l烴基，
[0135] 各R3在每次出現(xiàn)時(shí)獨(dú)立地為H、R1或R4,其中各R 4在每次出現(xiàn)時(shí)為具有至少一個(gè) 脂族不飽和鍵的c2至c12烴基，并且
[0136] η 為 10 至 400, q 為 0、1 或 2 ;
[0137] b)具有以下平均式的有機(jī)硅氧烷樹脂：
[0138] [R22R3Si01/2] a [R2R3Si02/2] b [R3Si03/2] c [R2Si03/2] d [Si04/2] e,
[0139] 其中：
[0140] 各R2在每次出現(xiàn)時(shí)獨(dú)立地為不含脂族不飽和基團(tuán)的Q至C2(l烴基，
[0141] 各R3在每次出現(xiàn)時(shí)獨(dú)立地為H、R1或R4,其中各R 4在每次出現(xiàn)時(shí)為具有至少一個(gè) 脂族不飽和鍵的c2至c12烴基，
[0142] 下標(biāo)a、b、c、d和e表示存在于有機(jī)硅氧烷樹脂中的各甲硅烷氧基單元的摩爾分 數(shù)并且范圍如下：
[0143] a為約0至約0.7，
[0144] b為約0至約0.3，
[0145] c為約0至約0.8，
[0146] d為約0至約0.9，
[0147] e為約0至約0.7，
[0148] 前提是 a+b+c>0, c+d+e > 0· 6 并且 a+b+c+d+e ?1，
[0149] 前提是在線性有機(jī)硅氧烷或有機(jī)硅氧烷樹脂上至少一個(gè)R3取代基為H，并且在另 一有機(jī)硅氧烷上至少一個(gè)R 3取代基為R4;以及
[0150] c)氫化硅烷化催化劑
[0151] 在有機(jī)溶劑中反應(yīng)；
[0152] 以形成樹脂-線性有機(jī)硅氧烷嵌段共聚物；
[0153] 其中選擇步驟I)中所用的a)和b)的量以提供具有40至90摩爾％二甲硅烷氧 基單元況如0 2/2]和10至60摩爾％ [R2Si03/2]和/或[Si04/2]甲硅烷氧基單元的樹脂-線 性有機(jī)硅氧烷嵌段共聚物，并且
[0154] 其中至少95重量％的步驟I)中所添加的線性有機(jī)硅氧烷摻入到樹脂-線性有機(jī) 硅氧烷嵌段共聚物中。
[0155] 步驟I)中實(shí)現(xiàn)的反應(yīng)為氫化硅烷化反應(yīng)。氫化硅烷化涉及以催化方式增強(qiáng)包含 至少一 Si-H單元的分子與包含至少一個(gè)不飽和脂族烴的分子的反應(yīng)，其中Si-H鍵加成到 不飽和基團(tuán)上以形成Si-C鍵。在步驟I的氫化硅烷化反應(yīng)中，含Si-H的單元可存在于組分 a)或b)上。同樣，脂族不飽和鍵可存在于組分a)或b)上。在一些實(shí)施例中，如果含Si-H 的單元存在于組分a)上，則組分b)包含脂族不飽和鍵以在兩種組分之間進(jìn)行氫化硅烷化 反應(yīng)。在其他實(shí)施例中，如果含Si-H的單元存在于組分b)上，則組分a)包含脂族不飽和 鍵以進(jìn)行氫化硅烷化反應(yīng)。
[0156] 線件有機(jī)硅氣烷
[0157] 方法的步驟I)中的組分a)為具有式R^^SiOO^SiCViSiR^yR1,的有機(jī)硅 氧烷，其中各R 1在每次出現(xiàn)時(shí)獨(dú)立地為不含脂族不飽和基團(tuán)的q至C3(l烴基；各R3在每次 出現(xiàn)時(shí)獨(dú)立地為H、R 1或R4,其中各R4在每次出現(xiàn)時(shí)為具有至少一個(gè)脂族不飽和鍵的C2至 C12烴基；η為10至400 ;并且q為0、1或2。下標(biāo)"η"可被視為線性有機(jī)硅氧烷的聚合度 (dp)并可在10至400之間變化（例如平均約10至約350個(gè)D單元、約10至約300個(gè)D單 元、約10至約200個(gè)D單元、約10至約100個(gè)D單元、約50至約400個(gè)D單元、約100至 約400個(gè)D單元、約150至約400個(gè)D單元、約200至約400個(gè)D單元、約300至約400個(gè)D 單元、約50至約300個(gè)D單元、約100至約300個(gè)D單元、約150至約300個(gè)D單元、約200 至約300個(gè)D單元、約100至約150個(gè)D單元、約115至約125個(gè)D單元、約90至約170個(gè) D單元或約110至約140個(gè)D單元）。
[0158] 雖然組分a)被描述為具有式R^R^ySiOO^SiCWJiR^yR1,的線性有機(jī)硅氧 烷，但本領(lǐng)域的技術(shù)人員認(rèn)識到，可將少量的替代甲硅烷氧基單元（如TO^SiO^)甲硅烷氧 基單元）摻入到組分a)的線性有機(jī)硅氧烷中。因此，有機(jī)硅氧烷因具有大部分DO^SiO^) 甲硅烷氧基單元而可被視為"主要"是線性的。此外，用作組分a)的線性有機(jī)硅氧烷可以 是數(shù)種線性有機(jī)硅氧烷的組合。另外，用作組分a)的線性有機(jī)硅氧烷可包含硅烷醇基團(tuán)。 在一些實(shí)施例中，用作組分a)的線性有機(jī)硅氧烷包含約0. 5至約5摩爾％的硅烷醇基團(tuán)， 例如約1摩爾％至約3摩爾％、約1摩爾％至約2摩爾％或約1摩爾％至約1. 5摩爾％的 娃燒醇基團(tuán)。
[0159] 在每次出現(xiàn)時(shí)，在以上線性有機(jī)硅氧烷中的各R1獨(dú)立地為不含脂族不飽和基團(tuán)的 Q至C3(l烴基，其中烴基可獨(dú)立地為烷基、芳基或烷芳基基團(tuán)。各R1在每次出現(xiàn)時(shí)可獨(dú)立地 為G至C 3(l燒基基團(tuán)，或者各R1在每次出現(xiàn)時(shí)可獨(dú)立地為G至C18燒基基團(tuán)。或者，在每 次出現(xiàn)時(shí)，各R 1可獨(dú)立地為G至C6燒基基團(tuán)，諸如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基或己基?；?者，在每次出現(xiàn)時(shí)，各R 1可獨(dú)立地為甲基。各R1在每次出現(xiàn)時(shí)可獨(dú)立地為芳基基團(tuán)，諸如苯 基、萘基或蒽基基團(tuán)?；蛘?，在每次出現(xiàn)時(shí)，各R 1可獨(dú)立地為前述烷基或芳基基團(tuán)的任意組 合?；蛘撸诿看纬霈F(xiàn)時(shí)，各R1可獨(dú)立地為苯基或甲基，使得在一些實(shí)施例中各二甲硅烷氧 基單兀可具有兩個(gè)燒基基團(tuán)（例如兩個(gè)甲基基團(tuán)）；兩個(gè)芳基基團(tuán)（例如兩個(gè)苯基）；或燒 基（例如甲基）和芳基（例如苯基基團(tuán)）。
[0160] 各R3在每次出現(xiàn)時(shí)獨(dú)立地為H、!?1 (如本文所定義）或R4,其中各R4在每次出現(xiàn)時(shí) 為具有至少一個(gè)脂族不飽和鍵的c 2至C12烴基，應(yīng)當(dāng)理解，具有至少一個(gè)已與Si-H基團(tuán)反 應(yīng)的脂族不飽和鍵的R4基團(tuán)為連接例如上述組分a)和b)的C 2至C12亞烴基。
[0161] 脂族不飽和鍵的例子包括但不限于烯基或炔基鍵。在一些實(shí)施例中，R4中的脂族 不飽和鍵為末端雙鍵。c 2至C12 (例如C2至C6、C3至C8或C4至C 12)烴基的例子包括但不限 于 H2C = CH-、H2C = chch2-、H2C = c(ch3)ch2-、H2C = chc(ch3)2-、H2C = chch2ch2-、H2C = CHCH2CH2CH2-和H2C = CHCH2CH2CH2CH2-。C2至C 12烴基的其他例子包括但不限于HC Ξ c-、 HC Ξ CCH2_、HC Ξ CCH(CH3)-、HC Ξ CC(CH3)2-和 HC Ξ CC(CH3)2CH2-?；蛘?R4 為乙烯基基團(tuán) H2C = CH-。
[0162] 如本文所用，術(shù)語"C2至C12亞烴基"泛指具有兩個(gè)自由價(jià)的任何C 2至C12 (例如C2 至C6、C3至C8或C4至C12)烴。此類烴包括但不限于亞烷基基團(tuán)，包括但不限于-HfCHf、- h2cch2ch2-、-h2chc (ch3) ch2-、-h2cch2c (ch3) 2-、-h2cch2ch2ch2-、-h 2cch2ch2ch2ch2-和-h 2cch2ch2 ch2ch2ch2-;和亞芳基基團(tuán)，包括但不限于亞苯基基團(tuán)（例如具有兩個(gè)開放價(jià)的苯基基團(tuán)）； 或亞烷基和亞芳基基團(tuán)的組合（例如亞烷基-亞芳基基團(tuán)，其中亞烷基基團(tuán)連接到亞芳基 基團(tuán)并且亞烷基和亞芳基各自具有開放價(jià)）。
[0163] 有機(jī)硅氣烷樹脂
[0164] 有機(jī)硅氧烷樹脂中的組分b)具有平均式[R22R3Si0 1/2]a[R2R3Si02/2] b[R3Si03/2] 』R2Si03/2] d[Si04/2]6，其中各R2在每次出現(xiàn)時(shí)獨(dú)立地為不含脂族不飽和基團(tuán)的Q至C 2Q烴 基；各R3在每次出現(xiàn)時(shí)獨(dú)立地為H、#或R4,其中各R 4在每次出現(xiàn)時(shí)為具有至少一個(gè)脂族不 飽和鍵的C2至C12烴基；并且下標(biāo)a、b、c、d和e表示存在于有機(jī)硅氧烷樹脂中的各甲硅烷氧 基單元的摩爾分?jǐn)?shù)并且范圍如下：a為約0至約0. 7, b為約0至約0. 3, c為約0至約0. 8， d為約0至約0· 9, e為約0至約0· 7,前提是a+b+c>0, c+d+e彡0· 6并且a+b+c+d+e?1。
[0165] 有機(jī)硅氧烷樹脂可包含任何量和組合的其他M、D、T和Q甲硅烷氧基單元，前提是 有機(jī)硅氧烷樹脂包含至少60摩爾％的[R 2Si03/2] (T單元）和/或[Si04/2] (Q單元）甲硅烷 氧基單元，或者有機(jī)硅氧烷樹脂包含至少70摩爾％的[R2Si03/2]和/或[Si0 4/2]甲硅烷氧基 單元、至少80摩爾％的[R2Si03/2]和/或[Si0 4/2]甲硅烷氧基單元，或者有機(jī)硅氧烷樹脂包 含至少90摩爾％的[R2Si03/2]和/或[Si0 4/2]甲硅烷氧基單元，或者有機(jī)硅氧烷樹脂包含 至少95摩爾％的[R2Si03/2]和/或[Si0 4/2]甲硅烷氧基單元。在一些實(shí)施例中，有機(jī)硅氧 烷樹脂包含從約60至約100摩爾％的[R2Si0 3/2]和/或[Si04/2]甲硅烷氧基單元，例如從 約60至約95摩爾％的[R2Si0 3/2]和/或[Si04/2]甲硅烷氧基單元、從約60至約85摩爾％ 的[R2Si0 3/2]和/或[Si04/2]甲硅烷氧基單元、從約80至約95摩爾％的[R2Si0 3/2]和/或 [Si04/2]甲硅烷氧基單元或從約90至約95摩爾％的[R2Si03/2]和/或[Si0 4/2]甲硅烷氧基 單元?？捎米鹘M分b)的有機(jī)硅氧烷樹脂包括稱為"倍半硅氧烷"樹脂和"MQ"樹脂的那些， 其中一部分Μ單元包含如本文所定義的R 3基團(tuán)。諸如MH Q或MViQ(其中"Vi"泛指包含乙 烯基基團(tuán)的部分）的MQ樹脂包括但不限于在美國專利No. 2, 857, 356中所公開的那些，該 專利以引用方式并入，如同在本文完整示出一樣。'356專利公開了通過將烷基硅鹽酸和可 水解的二燒基娃燒以及有機(jī)聚娃氧燒的混合物與水進(jìn)行共水解而制備MQ樹脂的方法。
[0166] 在每次出現(xiàn)時(shí)，在以上有機(jī)硅氧烷樹脂中的各R2獨(dú)立地為不含脂族不飽和基團(tuán)的 Q至C2(l烴基（例如Ci至C1(l烴基），其中烴基可獨(dú)立地為烷基、芳基或烷芳基基團(tuán)。各R 2 在每次出現(xiàn)時(shí)可獨(dú)立地為Q至C2(l (例如Q至C1(l烴基）烷基基團(tuán)，或者各R2在每次出現(xiàn)時(shí) 可獨(dú)立地為Q至C 8烷基基團(tuán)?；蛘撸诿看纬霈F(xiàn)時(shí)，各R2可獨(dú)立地為Q至C6烷基基團(tuán)，諸 如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基或己基?；蛘撸诿看纬霈F(xiàn)時(shí)，各R 2可獨(dú)立地為甲基。各R2 在每次出現(xiàn)時(shí)可獨(dú)立地為芳基基團(tuán)，諸如苯基、萘基或蒽基基團(tuán)?；蛘?，在每次出現(xiàn)時(shí)，各R2 可獨(dú)立地為前述烷基或芳基基團(tuán)的任意組合?；蛘撸诿看纬霈F(xiàn)時(shí)，各R2可獨(dú)立地為苯基 或甲基，使得在一些實(shí)施例中各二甲硅烷氧基單元可具有兩個(gè)烷基基團(tuán)（例如兩個(gè)甲基基 團(tuán)）；兩個(gè)芳基基團(tuán)（例如兩個(gè)苯基基團(tuán)）；或烷基（例如甲基）和芳基基團(tuán)（例如苯基）。
[0167] 有機(jī)硅氧烷樹脂的重均分子量（Mw)無限制，但在一些實(shí)施例中在1000至10000或 者1500至5000g/mol的范圍內(nèi)。
[0168] 選擇作為組分b)的有機(jī)硅氧烷樹脂還包含選自具有式[R22R3Si0 1/2]、[R2R3Si02/2]、
[R3Si03/2]的那些的甲硅烷氧基單元或這些的組合，其中R3為Η、#或R 4如本文所定義。如 上文所討論，在有機(jī)娃氧燒樹脂中存在包含R3基團(tuán)的甲娃燒氧基為步驟I)中的氧化娃燒 化反應(yīng)提供反應(yīng)性取代基。在一些實(shí)施例中，當(dāng)在有機(jī)硅氧烷樹脂上的甲硅烷氧基單元中 R3為Η時(shí)，在線性有機(jī)硅氧烷上的R3可以為包含不飽和脂族鍵的R4基團(tuán)，反之亦然。
[0169] 如本文用來描述本發(fā)明的有機(jī)硅氧烷的使用摩爾分?jǐn)?shù)的以上式和相關(guān)式不表示 各種甲硅烷氧基單元在共聚物中的結(jié)構(gòu)順序。相反，該式旨在為按照本文通過下標(biāo)描述的 摩爾分?jǐn)?shù)來描述甲硅烷氧基單元在共聚物中的相對量提供便利的表示法。本發(fā)明的有機(jī)硅 氧烷嵌段中的各種甲硅烷氧基單元的摩爾份數(shù)以及硅烷醇含量可容易通過 29Si核磁共振 (NMR)技術(shù)測定。
[0170] 以上式的含Si-H的有機(jī)硅氧烷樹脂（即，其中R3為H)的代表性、非限制性例子 包括但不限于：
[0171 ] [H(CH3)2Si01/2] a[(C6H5)Si03/2]d,
[0172] [H (CH3) 2Si01/2] a [ (CH3) 2Si02/2] b [ (C6H5) Si03/2] d,
[0173] [H (CH3) 2Si01/2] a [ (C6H5) 2Si02/2] b [ (C6H5) Si03/2] d，
[0174] [H (CH3) 2Si01/2] a [ (C6H5) (CH3) Si02/2] b [ (C6H5) Si03/2] d，
[0175] [H (CH3) 2Si01/2] a [ (C6H5) Si03/2] d [Si04/2] e,
[0176] [H (CH3) 2Si01/2] a [ (CH3) 2Si02/2] b [Si04/丄和
[0177] [H(CH3)2Si01/2] a[Si04/2]e,
[0178] 其中下標(biāo)a、b、c、d和e如本文所定義。
[0179] 以上式的包含不飽和脂族鍵（即R3為R4)的有機(jī)硅氧烷樹脂的代表性、非限制性 例子包括：
[0180] [Vi(CH3)2Si01/2] a[(C6H5)Si03/2]d,
[0181 ] [Vi (CH3) 2Si01/2] a [ (CH3) 2Si02/2] b [ (C6H5) Si03/2] d,
[0182] [Vi (CH3) 2Si01/2] a [ (C6H5) 2Si02/2] b [ (C6H5) Si03/2] d,
[0183] [Vi (CH3) 2Si01/2] a [ (C6H5) (CH3) Si02/2] b [ (C6H5) Si03/2] d,
[0184] [Vi (CH3) 2Si01/2] a [ (C6H5) Si03/2] d [Si04/2] e,
[0185] [Vi (CH3) 2Si01/2] a [ (CH3) 2Si02/2] b [Si04/2] e 和
[0186] [Vi(CH3)2Si01/2] a[Si04/2]e,
[0187] 其中下標(biāo)a、b、c、d和e如本文所定義并且"Vi"泛指包含乙烯基基團(tuán)的部分。
[0188] 本領(lǐng)域的技術(shù)人員認(rèn)識到，含有如此高的量的[R2Si03/2]甲硅烷氧基單元的有機(jī) 硅氧烷樹脂可具有一定濃度的Si-oz，其中Z可以是氫（即硅烷醇）或烷基基團(tuán)（使得0Z 為燒氧基基團(tuán)）。以有機(jī)娃氧燒樹脂上存在的全部甲娃燒氧基基團(tuán)的摩爾百分比表不的 Si-ΟΖ含量可容易地通過29Si NMR測定。有機(jī)硅氧烷樹脂上存在的0Z基團(tuán)的濃度可根據(jù) 制備方式以及對樹脂的后續(xù)處理而變化。在一些實(shí)施例中，適用于本發(fā)明方法的有機(jī)硅氧 烷樹脂的硅烷醇（Si-ΟΗ)含量將具有至多25摩爾％、或者至多20摩爾％、或者至多15摩 爾％、或者至多10摩爾％或者至多5摩爾％的硅烷醇含量。在其他實(shí)施例中，硅烷醇含量為 約0. 5摩爾％至約25摩爾％，例如約5摩爾％至約25摩爾％、約5摩爾％至約10摩爾％、 約10摩爾％至約25摩爾％、約5摩爾％至約15摩爾％或約5摩爾％至約20摩爾％。
[0189] 本領(lǐng)域技術(shù)人員還認(rèn)識到，含有如此商的量的[R2Si03/2]甲娃燒氧基單兀和娃燒 醇含量的有機(jī)硅氧烷樹脂還可保留水分子，尤其是在高濕度條件下。因而，在步驟I)中的 反應(yīng)之前通過"干燥"有機(jī)硅氧烷樹脂來移除樹脂上存在的過量水常常是有利的。這可通 過將該有機(jī)硅氧烷樹脂溶于有機(jī)溶劑、加熱至回流并通過分離技術(shù)（例如Dean-stark分離 器或等同方法）移除水來實(shí)現(xiàn)。
[0190] 包含至少60摩爾％的[R2Si03/2]或[Si0 4/2]甲硅烷氧基單元以及至少兩個(gè)選自 具有式[R22R3Si0 1/2]、[R2R3Si02/2]、[R3Si0 3/2]的那些或這些組合的甲硅烷氧基單元的有機(jī) 硅氧烷樹脂及其制備方法是本領(lǐng)域已知的。在一些實(shí)施例中，它們通過使在硅原子上具有 三個(gè)可水解基團(tuán)（諸如鹵素或烷氧基基團(tuán)）的有機(jī)硅烷在有機(jī)溶劑中水解而制備。用于 制備倍半硅氧烷樹脂的代表性例子可見于美國專利No. 5, 075, 103。此外，許多有機(jī)硅氧 烷樹脂可商購獲得并作為固體（薄片或粉末）或溶于有機(jī)溶劑中銷售?？捎米鹘M分b)合 適的非限制性市售有機(jī)硅氧烷樹脂包括：Dow Corning'"' 217片狀樹脂（Flake Resin)、 233片、220片、249片、255片、Z-6018片（密歇根州米德蘭道康寧公司（Dow Corning Corporation, Midland MI))。然而，應(yīng)當(dāng)提到，此類樹脂將必須改性以包含Si-H鍵或不飽 和基團(tuán)，諸如乙烯基基團(tuán)。對此類市售樹脂改性的方法是本領(lǐng)域已知的。
[0191] 選擇步驟I)的反應(yīng)中所用的a)和b)的量以提供具有40至90摩爾％的二甲硅 烷氧基單元[R^SiO^]和10至60摩爾％的三甲硅烷氧基單元[R 2Si03/2]的樹脂-線性有 機(jī)硅氧烷嵌段共聚物。組分a)和b)中存在的二甲硅烷氧基單元和三甲硅烷氧基單元的摩 爾％可容易地用 29Si NMR技術(shù)測定。起始摩爾％則決定步驟I)中所用的組分a)和b)的 質(zhì)量。
[0192] 在一些實(shí)施例中，選擇步驟I)中所用的組分a)和b)的量以提供一定的Si-H/不 飽和鍵比率，具體取決于存在于組分中的Si-H單元和不飽和鍵的摩爾量。在一些實(shí)施例 中，Si-H/不飽和鍵的摩爾比率可在10/1至1/10之間變化（例如8:1至1:8、7:1至1:7、 6:1 至 1:6、5:1 至 1:5、4:1 至 1:4、3:1 至 1:3、2:1 至 1:2 和 1:1)。在某些實(shí)施例中，Si-H/ 不飽和鍵的摩爾比率在反應(yīng)中提供摩爾過量的Si-H單元，以便確保Si-H單元留在所形成 的步驟I)的樹脂-線性有機(jī)硅氧烷嵌段共聚物上。在一個(gè)實(shí)施例中，Si-H/不飽和鍵的摩 爾比率在10/1至1. 5/1之間變化，例如7:1、6:1、5:1、3:1、2:1或1. 5:1。
[0193] 在一些實(shí)施例中，選擇組分a)和b)的量以確保添加足量的有機(jī)硅氧烷樹脂，使 得在步驟I)中所添加的大部分（例如大于75%、大于80%、大于90%、大于95%、或大于 99%、或從約75%至約95%、從約80%至約90%或從約75%至約85% )線性有機(jī)硅氧烷 與樹脂反應(yīng)。這些量可基于最初存在于組分a)和b)上的Si-H和不飽和基團(tuán)的摩爾量進(jìn) 行計(jì)算。在一些實(shí)施例中，選擇這些量以允許在步驟I)中所添加的線性有機(jī)硅氧烷的至少 95重量％摻入到在步驟I)中所形成的樹脂-線性有機(jī)硅氧烷嵌段共聚物中。
[0194] 在該方法的一個(gè)實(shí)施例中，用于步驟I)的組分a)和b)的量和選擇使得所得的樹 脂-線性有機(jī)聚硅氧烷嵌段共聚物具有可忽略的殘余Si-H單元或無殘余的Si-H單元。在 該方法的其他實(shí)施例中，用于步驟I)的組分a)和b)的量和選擇使得所得的樹脂-線性有 機(jī)聚硅氧烷嵌段共聚物具有可忽略的殘余脂族不飽和基團(tuán)或無殘余的脂族不飽和基團(tuán)。
[0195] 組分c)為氫化硅烷化催化劑。所述氫化硅烷化催化劑可以是選自鉬、銠、銥、鈀或 釕的任何適合的基于VIII族金屬的催化劑?？捎糜诖呋瘹浠柰榛磻?yīng)的含VIII族金屬 的催化劑可以是已知催化以下兩者間的反應(yīng)的任何催化劑：硅鍵合的氫原子與包含不飽和 烴基的硅鍵合部分。在一些實(shí)施例中，用作實(shí)現(xiàn)氫化硅烷化的催化劑的VIII族金屬為鉬基 催化劑，諸如鉬金屬、鉬化合物和鉬復(fù)合物。
[0196] 合適的鉬催化劑包括但不限于在美國專利No. 2, 823, 218 (例如，"Speier' s催化 劑"）和美國專利No. 3, 923, 705中所述的催化劑，這兩篇專利的整個(gè)內(nèi)容以引用方式并入， 如同在本文完整示出一樣。其他合適的鉬催化劑包括但不限于稱為"Karstedt' s催化劑" 的鉬催化劑，其在美國專利No. 3, 715, 334和3, 814, 730中有所描述。Karstedt' s催化劑 是在諸如甲苯的溶劑中的鉬二乙烯基四甲基二硅氧烷復(fù)合物，其在一些情況下，包含約1 重量％的鉬。或者，鉬催化劑包括但不限于氯鉬酸和包含末端脂族不飽和基團(tuán)的有機(jī)硅化 合物的反應(yīng)產(chǎn)物，包括在美國專利No. 3, 419, 593中所述的催化劑，該專利的整個(gè)內(nèi)容以引 用方式并入，如同在本文完整示出一樣?；蛘?，氫化硅烷化催化劑包括但不限于氯化鉬和 二乙烯基四甲基二硅氧烷的中和復(fù)合物，如在美國專利No. 5, 175, 325中所述。另外的合 適的氫化硅烷化催化劑在例如美國專利No. 3, 159, 601、3, 220, 972、3, 296, 291、3, 516, 946、 3, 989, 668、4, 784, 879、5, 036, 117 和 5, 175, 325 以及 EP 0 347 895 B1 中有所描述。
[0197] 氫化硅烷化催化劑可按相當(dāng)于低至0. 001重量份元素鉬族金屬每一百萬份總反 應(yīng)組合物（ppm)的量進(jìn)行添加。在一些實(shí)施例中，反應(yīng)組合物中氫化硅烷化催化劑的濃度 為能夠提供相當(dāng)于至少1份每一百萬份的元素鉬族金屬的濃度?？墒褂锰峁┫喈?dāng)于1至 500,或者50至500,或者50至200份每一百萬份的元素鉬族金屬的催化劑濃度。
[0198] 步驟I)中所實(shí)現(xiàn)的反應(yīng)為氫化娃燒化反應(yīng)，其中組分a)或b)的Si-H單元與組 分a)或b)的不飽和脂族烴基反應(yīng)形成Si-C鍵。該反應(yīng)可在本領(lǐng)域已知的實(shí)現(xiàn)氫化硅烷 化反應(yīng)的那些條件下進(jìn)行。
[0199] 該氫化硅烷化反應(yīng)可在純物質(zhì)或溶劑存在的條件下進(jìn)行。溶劑可以為醇，諸如甲 醇、乙醇、異丙醇、丁醇或正丙醇；酮，諸如丙酮、甲基乙基酮或甲基異丁基酮；芳族烴，諸如 苯、甲苯或二甲苯；脂族烴，諸如庚烷、己烷或辛烷；二醇醚，諸如丙二醇甲醚、二丙二醇甲 醚、丙二醇正丁醚、丙二醇正丙醚或乙二醇正丁醚；鹵代烴，諸如二氯甲烷、1，1，1-三氯乙 烷、亞甲基氯或氯仿；二甲基亞砜；二甲基甲酰胺；乙腈；四氫呋喃；石油溶劑；礦油精；或 石腦油。還可以想到上述溶劑中一種或多種的組合。
[0200] 溶劑的量可多達(dá)70重量％ (例如從約20至約70重量％、從約20至約50重量％、 從約30至約50重量％或從約40至約50重量％ )，但在一些實(shí)施例中為20至50重量％， 所述重量％基于氫化硅烷化反應(yīng)中組分的總重量。氫化硅烷化反應(yīng)過程中使用的溶劑隨后 可通過多種已知的方法從所得的產(chǎn)物中移除。
[0201] 使上述（a)線性有機(jī)硅氧烷與（b)有機(jī)硅氧烷樹脂反應(yīng)的反應(yīng)條件不受限制。下 面"實(shí)例"中描述了多個(gè)非限制性實(shí)施例和反應(yīng)條件。在一些實(shí)施例中，（a)線性有機(jī)硅氧 烷和（b)有機(jī)硅氧烷樹脂在室溫下反應(yīng)。在其他實(shí)施例中，（a)和（b)在超過室溫的溫度下 反應(yīng)，并且該溫度范圍高達(dá)約5〇1：、751：、10〇1：，或甚至高達(dá)15〇1：?；蛘?，（8)和〇3)可以 在溶劑重新流動(dòng)時(shí)一起反應(yīng)。在其他實(shí)施例中，（a)和（b)在低于室溫5°C、10°C或甚至超過 l〇°C的溫度下反應(yīng)。在其他實(shí)施例中，（a)和（b)的反應(yīng)時(shí)間為1、5、10、30、60、120或180 分鐘，或甚至更長。在一些實(shí)施例中，（a)和（b)在惰性氛圍（諸如氮?dú)饣蛳∮袣怏w）下反 應(yīng)。或者，（a)和（b)可在包括一些水蒸汽和/或氧氣的氣氛下反應(yīng)。此外，（a)和（b)可 以在任何尺寸的容器內(nèi)并采用任何設(shè)備（包括混合器、旋渦振蕩器、攪拌器、加熱器等）進(jìn) 行反應(yīng)。在其他實(shí)施例中，（a)和（b)在一種或多種可以為極性或非極性的有機(jī)溶劑（諸 如上述代表性溶劑）中反應(yīng)。溶于有機(jī)溶劑中的有機(jī)硅氧烷樹脂的量可以變化，但在一些 實(shí)施例中，該量的選擇應(yīng)使線性有機(jī)硅氧烷的鏈延伸或有機(jī)硅氧烷樹脂的過早縮合最少。
[0202] 添加組分a)和b)的順序可以變化。在一些實(shí)施例中，將線性有機(jī)硅氧烷加入溶 解在有機(jī)溶劑中的有機(jī)硅氧烷樹脂的溶液。在其他實(shí)施例中，將有機(jī)硅氧烷樹脂加入溶解 在有機(jī)溶劑中的線性有機(jī)硅氧烷的溶液。
[0203] 步驟I)中的反應(yīng)進(jìn)度以及樹脂-線性有機(jī)硅氧烷嵌段共聚物的形成可通過多種 分析技術(shù)（諸如GPC、IR或 29Si NMR)來監(jiān)測。在一些實(shí)施例中，讓步驟I)中的反應(yīng)持續(xù) 直至至少95重量％ (例如至少96%、至少97%、至少98%、至少99%或100% )的步驟I) 中所添加的線性有機(jī)硅氧烷摻入到樹脂-線性有機(jī)硅氧烷嵌段共聚物中。
[0204] 可將已知可增強(qiáng)此類反應(yīng)的另外的組分添加到氫化硅烷化反應(yīng)中。這些組分包括 鹽，諸如醋酸鈉，其與鉬催化劑結(jié)合具有緩沖作用。
[0205] 在一個(gè)實(shí)施例中，組分 a)具有平均式 H(CH3) 2SiO[ (CH3) 2Si02/2) ]nSi (CH3) 2H，其中 η 可在10至400之間變化（例如平均約10至約350個(gè)D單元、約10至約300個(gè)D單元、約 10至約200個(gè)D單元、約10至約100個(gè)D單元、約50至約400個(gè)D單元、約100至約400 個(gè)D單元、約150至約400個(gè)D單元、約200至約400個(gè)D單元、約300至約400個(gè)D單元、 約50至約300個(gè)D單元、約100至約300個(gè)D單元、約150至約300個(gè)D單元、約200至約 300個(gè)D單元、約100至約150個(gè)D單元、約115至約125個(gè)D單元、約90至約170個(gè)D單 元或約110至約140個(gè)D單元），并且組分b)具有平均式[(H 2C = CH) (CH3) 2Si01/2] a [ (C6H5) Si03/2]d[Si04/丄，其中下標(biāo)a、d和e如本文所定義。
[0206] 在一個(gè)實(shí)施例中，組分 a)具有平均式（H2C = CH) (CH3) 2SiO [ (CH3) 2Si02/2)] nSi (CH3)2 (HC = CH2)，其中n可在10至400之間變化（例如平均約10至約350個(gè)D單元、 約10至約300個(gè)D單元、約10至約200個(gè)D單元、約10至約100個(gè)D單元、約50至約400 個(gè)D單元、約100至約400個(gè)D單元、約150至約400個(gè)D單元、約200至約400個(gè)D單 元、約300至約400個(gè)D單元、約50至約300個(gè)D單元、約100至約300個(gè)D單元、約150 至約300個(gè)D單元、約200至約300個(gè)D單元、約100至約150個(gè)D單元、約115至約125 個(gè)D單元、約90至約170個(gè)D單元或約110至約140個(gè)D單元），并且組分b)具有平均式 [H(CH 3)2Si01/2]a[Si04/丄，其中下標(biāo)a和e如本文所定義。
[0207] 在一個(gè)替代實(shí)施例中，步驟I)的樹脂-線性有機(jī)硅氧烷嵌段共聚物可通過氫化硅 烷化反應(yīng)而形成，其中在步驟I)中添加一種或多種合適的交聯(lián)劑，其中交聯(lián)劑使組分a)和 組分b)交聯(lián)。在一些實(shí)施例中，R 3在組分a)和b)上相同，S卩，R3在線性和樹脂組分上均 為Η或R4。然后選擇交聯(lián)劑以相應(yīng)地經(jīng)由步驟I)中的氫化硅烷化反應(yīng)而發(fā)生反應(yīng)。
[0208] 可從具有式R^wSiOa^SiC^hSiR^yR1,的那些交聯(lián)劑中選擇合適的交聯(lián)劑， 其中各R1如本文所定義；m在0至50 (例如約10至約50個(gè)D單元、約20至約50個(gè)D單元、 約5至約40個(gè)D單元或約10至約40個(gè)D單元）、或者0至10、或者0至5之間變化，或者 m為0 ;q為0、1或2,或者q為2 ;R3為H、R1或R4,而各術(shù)語如本文所定義。交聯(lián)劑作為另 外的組分在步驟I中添加。在一些實(shí)施例中，當(dāng)R 3在組分a)和b)上均為Η時(shí)，R3在交聯(lián)劑 上可以為例如具有至少一個(gè)脂族不飽和鍵的C 2至C12烴基。在其他實(shí)施例中，如果R3在組 分a)和b)上為具有至少一個(gè)脂族不飽和鍵的C 2至C12烴基，則R3在交聯(lián)劑上為H。在步驟 I)中所添加的交聯(lián)劑的量在一些實(shí)施例中可有所不同，但在一些實(shí)施例中按摩爾化學(xué)計(jì)量 進(jìn)行選擇，以提供一定的量使得交聯(lián)劑可在步驟I)的氫化硅烷化反應(yīng)中被基本上（例如完 全）消耗掉。
[0209] 本發(fā)明方法的步驟II)涉及使得自步驟I)的樹脂-線性有機(jī)硅氧烷嵌段共聚物 進(jìn)一步反應(yīng)以交聯(lián)樹脂-線性有機(jī)硅氧烷嵌段共聚物的[R 2Si03/2]或[Si04/2]甲硅烷氧 基單元從而將樹脂-線性有機(jī)硅氧烷嵌段共聚物的分子量增加至少50 %、或至少60 %、或 70%、或至少80%、或至少90%、或至少100%。在一些實(shí)施例中，本發(fā)明方法的步驟II)涉 及進(jìn)一步使得自步驟I)的樹脂-線性有機(jī)硅氧烷嵌段共聚物反應(yīng)以交聯(lián)樹脂-線性有機(jī) 硅氧烷嵌段共聚物的[R 2Si03/2]或[Si04/2]甲硅烷氧基單元從而將樹脂-線性有機(jī)硅氧烷 嵌段共聚物的分子量增大約50%至約100%，例如約60%至約100%、約70%至約100%、 約80 %至約100 %或約90 %至約100 %。
[0210] 據(jù)信，步驟II)的反應(yīng)使步驟I)中形成的樹脂-線性有機(jī)硅氧烷嵌段共聚物的 [R2Si0 3/2]和/或[Si04/2]嵌段交聯(lián)，這可增加嵌段共聚物的平均分子量。還可能的是， [R 2Si03/2]或[Si04/2]嵌段的交聯(lián)提供具有聚集濃度的[R2Si0 3/2]或[Si04/2]嵌段的嵌段共 聚物，這最終可有助于在該嵌段共聚物的固體組合物中形成"納米域"。換句話講，當(dāng)該嵌段 共聚物以固體形式（諸如膜或固化涂層）分離時(shí)，該聚集濃度的[R 2Si03/2]或[Si04/2]嵌段 可發(fā)生相分離。該嵌段共聚物中聚集濃度的[R 2Si03/2]或[Si04/2]嵌段以及含有該嵌段共 聚物的固體組合物中"納米域"的后續(xù)形成可使這些組合物的光學(xué)透明度增強(qiáng)并提供與這 些材料相關(guān)的其他物理性質(zhì)優(yōu)點(diǎn)。
[0211] 步驟II)中的交聯(lián)反應(yīng)可通過多種化學(xué)機(jī)理和/或部分來實(shí)現(xiàn)。例如，嵌段共聚物 內(nèi)非線性嵌段的交聯(lián)可因以下方面而產(chǎn)生：存在于共聚物非線性嵌段中的殘余硅烷醇基團(tuán) 的縮合和/或經(jīng)由例如Si-H鍵與非線性嵌段上仍未反應(yīng)的R 4基團(tuán)之間的氫化硅烷化。嵌 段共聚物內(nèi)非線性嵌段的交聯(lián)還可以經(jīng)由硅烷醇縮合和/或氫化硅烷化而在"游離樹脂" 組分與非線性嵌段之間發(fā)生。由于在制備該嵌段共聚物的過程中使用過量的有機(jī)硅氧烷樹 脂，"游離樹脂"組分可存在于嵌段共聚物組合物中。該游離樹脂組分可與非線性嵌段通過 非線性嵌段上和游離樹脂上存在的殘余硅烷醇基團(tuán)的縮合而交聯(lián)。該游離樹脂可通過與作 為交聯(lián)劑添加的較低分子量化合物反應(yīng)而提供交聯(lián)。游離樹脂當(dāng)存在時(shí)的含量可以為本文 所述實(shí)施例的有機(jī)硅氧烷嵌段共聚物的約10重量％至約20重量％，例如本文所述實(shí)施例 的有機(jī)硅氧烷嵌段共聚物的約15重量％至約20重量％。該游離樹脂可通過與作為交聯(lián)劑 添加的較低分子量化合物反應(yīng)而提供交聯(lián)。
[0212] 本發(fā)明方法的步驟II)可在形成步驟I)的樹脂-線性有機(jī)硅氧烷時(shí)同時(shí)進(jìn)行，或 涉及分開的反應(yīng)，在該分開的反應(yīng)中已對條件進(jìn)行修改來實(shí)現(xiàn)步驟II)反應(yīng)。步驟II)反 應(yīng)可在與步驟I)相同的條件下進(jìn)行。在該情況下，在形成樹脂-線性有機(jī)硅氧烷共聚物時(shí) 步驟II)反應(yīng)開始進(jìn)行?；蛘撸糜诓襟EI)的反應(yīng)條件延續(xù)至進(jìn)一步的步驟II)反應(yīng)。或 者，可改變反應(yīng)條件，或添加另外的成分來實(shí)現(xiàn)步驟II)反應(yīng)。
[0213] 在其他實(shí)施例中，除了式Ry^SiOO^SiCVlSiR^yR1,的交聯(lián)劑之外或代替 所述交聯(lián)劑，可在步驟II)期間作為交聯(lián)劑添加具有式R^SiXh的有機(jī)硅烷。在具有式 R^SiXh的有機(jī)硅烷中，R5為Q至C8烴基或Q至C8鹵代烴基；X為可水解基團(tuán)；并且q為 0、1或2。R 5為Q至C8烴基或Q至C8鹵素取代的烴基，或者R5為Q至C 8烷基基團(tuán)，或苯 基基團(tuán)，或者R5為甲基、乙基或甲基和乙基的組合。X為任何可水解基團(tuán)，包括肟基基團(tuán)、 環(huán)氧基基團(tuán)、羧基基團(tuán)、氨基基團(tuán)、酰胺基基團(tuán)或它們的組合?；蛘撸伤饣鶊F(tuán)可具有式 #(：( = 0)0-、#2C = N-0-或= N-0-，其中R1如本文所定義。在一個(gè)實(shí)施例中，可水解 基團(tuán)為H3CC( = 0)0-(乙酰氧基）。在另一個(gè)實(shí)施例中，可水解基團(tuán)為（CH3) (CH3CH2)C = N-0-(甲基乙基酮肟基）。或者，X可以為鹵素原子、羥基（OH)或烷氧基基團(tuán)。在一個(gè)實(shí)施 例中，該有機(jī)硅烷是烷基三乙酰氧基硅烷，諸如甲基三乙酰氧基硅烷、乙基三乙酰氧基硅烷 或這二者的組合。市售的代表性烷基三乙酰氧基硅烷包括ETS-900 (密歇根州米德蘭道康 寧公司）?？捎糜谝恍?shí)施例中的其他合適的非限制性有機(jī)娃燒包括：甲基-三（甲基乙 基酮肟基）硅烷（MT0)、甲基三乙酰氧基硅烷、乙基三乙酰氧基硅烷、四乙酰氧基硅烷、四肟 基硅烷、二甲基二乙酰氧基硅烷、二甲基二肟基硅烷和甲基三（甲基甲基酮肟基）硅烷。
[0214] 當(dāng)在步驟II)期間添加時(shí)，具有式R^SiXh的有機(jī)硅烷的量可有所變化，但在一些 實(shí)施例中基于該方法中所用的有機(jī)硅氧烷樹脂的量。所用的硅烷的量可提供有機(jī)硅氧烷樹 脂中的每摩爾Si對應(yīng)2至15摩爾％的有機(jī)硅烷的摩爾化學(xué)計(jì)量，例如有機(jī)硅氧烷樹脂中 的每摩爾Si對應(yīng)2至10摩爾％的有機(jī)硅烷；有機(jī)硅氧烷樹脂中的每摩爾Si對應(yīng)5至15 摩爾％的有機(jī)硅烷；有機(jī)硅氧烷樹脂中的每摩爾Si對應(yīng)2至5摩爾％的有機(jī)硅烷；有機(jī)硅 氧烷樹脂中的每摩爾Si對應(yīng)10至15摩爾％的有機(jī)硅烷；有機(jī)硅氧烷樹脂中的每摩爾Si 對應(yīng)5至10摩爾％的有機(jī)硅烷；或有機(jī)硅氧烷樹脂中的每摩爾Si對應(yīng)2至12摩爾％的 有機(jī)硅烷。此外，在一些實(shí)施例中，可控制步驟II)中所添加的具有式R^SiXh的有機(jī)硅烷 的量，以確?；瘜W(xué)計(jì)量比不會(huì)消耗有機(jī)硅氧烷嵌段共聚物上的全部硅烷醇基團(tuán)。在一個(gè)實(shí) 施例中，可選擇步驟II)中添加的有機(jī)硅烷的量以提供含有0. 5至10摩爾％的硅烷醇基團(tuán) [=SiOH](例如0. 5至5摩爾％的硅烷醇基團(tuán)）的有機(jī)硅氧烷嵌段共聚物。
[0215] 在一個(gè)實(shí)施例中，步驟II)中的交聯(lián)通過第二氫化硅烷化反應(yīng)實(shí)現(xiàn)。在一些實(shí)施 例中，在步驟II)中添加具有式R^R^iSiOO^SiCViSiR^yR 1,的交聯(lián)劑作為另外的組 分，其中各R1如本文所定義；m從0至50 (例如平均約10至約50個(gè)D單元、約20至約50 個(gè)D單元、約5至約40個(gè)D單元或約10至約40個(gè)D單元）、或者0至10、或者0至5之間 變化，或者m為0 ;q為0、1或2,或者q為2 ;R3為H、#或R4,而各術(shù)語如本文所定義。在一 些實(shí)施例中，交聯(lián)劑可包含Si-H單元（當(dāng)R 3 = H時(shí)）或包含不飽和基團(tuán)（當(dāng)R3 = R4時(shí)）。 因此，交聯(lián)劑可經(jīng)由氫化硅烷化反應(yīng)而與在步驟I)中所形成的線性-樹脂有機(jī)硅氧烷嵌段 共聚物反應(yīng)。在一些實(shí)施例中，如果得自步驟I)的樹脂-線性有機(jī)硅氧烷嵌段共聚物包含 殘余的Si-H單元，則所選的步驟II)中的交聯(lián)劑可包含R 4基團(tuán)以使得能夠開始進(jìn)行氫化 硅烷化。在其他實(shí)施例中，如果得自步驟I)的樹脂-線性有機(jī)硅氧烷嵌段共聚物包含殘余 的不飽和基團(tuán)，則所選的步驟II)中的交聯(lián)劑可包含Si-H單元以使得能夠開始進(jìn)行氫化硅 烷化。
[0216] 當(dāng)將第二氫化硅烷化反應(yīng)用于實(shí)現(xiàn)步驟II)中的交聯(lián)時(shí)，在一些實(shí)施例中，添加 額外量的氫化硅烷化催化劑（如本文所述的量），并可以使用如本文所述的類似反應(yīng)條件 來實(shí)現(xiàn)步驟II)中的氫化硅烷化。在一些實(shí)施例中，在與步驟I)相同的反應(yīng)容器中進(jìn)行第 二氫化娃燒化，例如，一旦步驟I)基本上完成后。
[0217] 在又一個(gè)實(shí)施例中，交聯(lián)劑為四甲基二硅氧烷H(CH3) 2SiOSi (CH3) 2H，例如，當(dāng)過量 的不飽和基團(tuán)留在得自步驟I)的樹脂-線性有機(jī)硅氧烷嵌段共聚物上時(shí)。
[0218] 在又一個(gè)實(shí)施例中，交聯(lián)劑為二乙烯基四甲基硅氧烷
[0219] (H2C = CH) (CH3)2SiOSi(CH3)2(HC = CH2)，例如當(dāng)過量的 Si-H 單元留在得自步驟 I)的樹脂-線性有機(jī)硅氧烷嵌段共聚物上時(shí)。
[0220] 方法中的步驟III)是任選的，并涉及進(jìn)一步加工樹脂-線性有機(jī)硅氧烷嵌段共聚 物。進(jìn)一步加工包括但不限于進(jìn)一步加工樹脂-線性有機(jī)硅氧烷嵌段共聚物以增強(qiáng)其貯存 穩(wěn)定性和/或光學(xué)透明度。因此，如本文所用，短語"進(jìn)一步加工"泛指所形成的樹脂-線 性有機(jī)硅氧烷共聚物的任何進(jìn)一步的反應(yīng)或?qū)ζ涞奶幚硪栽鰪?qiáng)其貯存穩(wěn)定性和/或光學(xué) 透明度等等。步驟Π 中所制備的樹脂-線性有機(jī)硅氧烷共聚物可例如仍含有顯著量的反 應(yīng)性"0Z"基團(tuán)（即=SiOZ基團(tuán)，其中Z如本文所定義）和/或X基團(tuán)（其中當(dāng)將具有式 R^SiXh的有機(jī)硅烷用于步驟II中時(shí)，X被例如引入該嵌段共聚物中）。在該階段樹脂-線 性有機(jī)硅氧烷共聚物上存在的0Z基團(tuán)可以是最初存在于樹脂組分上的硅烷醇基團(tuán)，或者 當(dāng)將具有式R^SiXh的有機(jī)硅烷用于步驟II)中時(shí)可源自該有機(jī)硅烷與硅烷醇基團(tuán)的反 應(yīng)?？赡艿氖?，在貯存期間，此類"0Z"或X基團(tuán)可進(jìn)一步反應(yīng)，從而限制架藏穩(wěn)定性，或在最 終應(yīng)用期間減弱樹脂-線性有機(jī)硅氧烷共聚物的反應(yīng)性?；蛘?，殘余的硅烷醇基團(tuán)的進(jìn)一 步反應(yīng)可進(jìn)一步增強(qiáng)樹脂域的形成并改善該樹脂-線性有機(jī)硅氧烷共聚物的光學(xué)透明度。 因而，可進(jìn)行任選的步驟III)以進(jìn)一步使步驟II)中制備的有機(jī)硅氧烷嵌段共聚物上存在 的0Z或X反應(yīng)以改善貯存穩(wěn)定性和/或光學(xué)透明度。用于步驟III)的條件可根據(jù)線性組 分和樹脂組分的選擇、它們的量以及所用的封端化合物而有所變化。
[0221] 在該方法的一個(gè)實(shí)施例中，步驟III)通過使得自步驟II的樹脂-線性有機(jī)硅氧 烷與水反應(yīng)并移除該方法中形成的任何小分子化合物（諸如乙酸）來進(jìn)行。在一些實(shí)施例 中，樹脂-線性有機(jī)硅氧烷共聚物可通過包含乙酰氧基的線性有機(jī)硅氧烷而產(chǎn)生和/或在 將乙酰氧基硅烷用于步驟II)時(shí)而產(chǎn)生。盡管不希望受任何理論的束縛，但可能的是，在一 些實(shí)施例中，步驟II)中形成的樹脂-線性有機(jī)硅氧烷可含有顯著量的可水解的Si-o-c(0) CH3基團(tuán)，其可限制該樹脂-線性有機(jī)硅氧烷共聚物的貯存穩(wěn)定性。因而，可將水添加到由 步驟II)形成的樹脂-線性有機(jī)硅氧烷共聚物中，其可水解大量的Si-o-c(0)CH 3基團(tuán)以進(jìn) 一步連接三甲硅烷氧基單元，并移除乙酸。所形成的乙酸以及任何過量的水可通過已知的 分離技術(shù)移除。所添加的水的量在一些實(shí)施例中可有所變化。在一些實(shí)施例中，所添加的 水的量可以為10重量％，或者每總固形物（以反應(yīng)介質(zhì)中的樹脂-線性有機(jī)硅氧烷共聚物 計(jì)）添加5重量％。
[0222] 在該方法的一個(gè)實(shí)施例中，步驟III)通過使得自步驟II)的樹脂-線性有機(jī)硅氧 烷與封端化合物（包括選自醇、肟或三烷基甲硅烷氧基化合物的封端化合物）反應(yīng)來進(jìn)行。 在一些實(shí)施例中，樹脂-線性有機(jī)硅氧烷共聚物可由其中E為肟基團(tuán)的線性有機(jī)硅氧烷制 備。封端化合物可以為醇（例如醇、C「C 12醇、C「C1(I醇、醇或Ci_C4醇）， 諸如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇或該系列中的其他醇?；蛘?，該醇為正丁醇。該封端化合物還可 以是三烷基甲硅烷氧基化合物，如三甲基甲氧基硅烷或三甲基乙氧基硅烷。封端化合物的 量可有所變化。在一些實(shí)施例中，相對于反應(yīng)介質(zhì)中的樹脂線性有機(jī)硅氧烷嵌段共聚物，封 端的量可在3與15重量％ (例如3至10重量％、5至15重量％、3至5重量％、10至15重 量％、5至10重量％或3至12重量％ )之間。
[0223] 除了"進(jìn)一步加工"之外或代替"進(jìn)一步加工"的方法中的任選步驟III)可涉及 將得自步驟II)的樹脂-線性有機(jī)硅氧烷嵌段共聚物與穩(wěn)定劑接觸。參見例如2012年11 月30日提交的PCT申請No. PCT/US2012/067334和2011年12月2日提交的美國臨時(shí)專利 申請No. 61/566, 031，它們的整個(gè)內(nèi)容以引用方式并入，如同在本文完整示出一樣。
[0224] 本發(fā)明方法的步驟IV)是任選的，并涉及移除步驟I)和II)的反應(yīng)中所用的有機(jī) 溶劑。該有機(jī)溶劑可通過任何已知的技術(shù)移除。在一些實(shí)施例中，通過在高溫在大氣條件 下或在減壓下加熱樹脂-線性有機(jī)硅氧烷共聚物組合物而移除溶劑。在一些實(shí)施例中，不 移除所有的溶劑。在一些實(shí)施例中，移除至少20%、至少30%、至少40%或至少50%的溶 齊U，例如移除至少60 %、至少70 %、至少75 %、至少80 %或至少90 %的溶齊[J。在一些實(shí)施例 中，移除低于20%的溶劑，例如移除低于15%、低于10%、低于5%或0%的溶劑。在其他 實(shí)施例中，移除約20%至約100%的溶劑，例如移除約30%至約90%、約20%至約80%、約 30至約60 %、約50至約60 %、約70至約80 %或約50 %至約90 %的溶劑。
[0225] 本發(fā)明還涉及通過上述任何方法制備的樹脂-線性有機(jī)硅氧烷共聚物組合物，及 隨后由這些組合物衍生形成的固體組合物。
[0226] 在一個(gè)實(shí)施例中，本發(fā)明的方法提供有機(jī)硅氧烷嵌段共聚物，其包含：
[0227] 40至90摩爾％的式[R^SiOm]的二甲硅烷氧基單元，
[0228] 10至60摩爾％的式[R2Si03/2]的三甲硅烷氧基單元，
[0229] 0· 5至10摩爾％的硅烷醇基團(tuán)[^ SiOH];
[0230] 其中：
[0231] 各R1在每次出現(xiàn)時(shí)獨(dú)立地為Q至C3(l烴基，
[0232] 各R2在每次出現(xiàn)時(shí)獨(dú)立地為Q至C2Q烴基；
[0233] 其中：
[0234] 二甲硅烷氧基單元[R^SiO^]以線性嵌段排列，每個(gè)線性嵌段具有平均10至400 個(gè)二甲硅烷氧基單元[R^SiO^]，
[0235] 三甲硅烷氧基單元[R2Si03/2]以具有至少500g/mol的分子量的非線性嵌段排列， 并且至少30 %的非線性嵌段彼此交聯(lián)，每個(gè)線性嵌段通過亞烴基連接到至少一個(gè)非線性嵌 段，并且
[0236] 該有機(jī)硅氧烷嵌段共聚物的平均分子量（Mw)為至少20, 000g/mol。
[0237] 在一些實(shí)施例中，亞烴基為C2至C12亞烴基。在一些實(shí)施例中，C 2至C12亞烴基 為 _ CH2CH2 _。
[0238] 如本文所用，"有機(jī)硅氧烷嵌段共聚物"或"樹脂-線性有機(jī)硅氧烷嵌段共聚物"是 指含有"線性" D甲硅烷氧基單元以及與之組合的"樹脂" T甲硅烷氧基單元的有機(jī)聚硅氧 烷。在一些實(shí)施例中，有機(jī)硅氧烷共聚物是與"無規(guī)"共聚物相對的"嵌段"共聚物。因此， 所公開的實(shí)施例的"樹脂-線性有機(jī)硅氧烷嵌段共聚物"是指包含D和T甲硅烷氧基單元 的有機(jī)聚硅氧烷，其中D單元（即[R^SiO^]單元）主要鍵合在一起以形成在一些實(shí)施例 中具有平均10至400個(gè)D單元（例如平均約10至約350個(gè)D單元、約10至約300個(gè)D單 元、約10至約200個(gè)D單元、約10至約100個(gè)D單元、約50至約400個(gè)D單元、約100至 約400個(gè)D單元、約150至約400個(gè)D單元、約200至約400個(gè)D單元、約300至約400個(gè)D 單元、約50至約300個(gè)D單元、約100至約300個(gè)D單元、約150至約300個(gè)D單元、約200 至約300個(gè)D單元、約100至約150個(gè)D單元、約115至約125個(gè)D單元、約90至約170個(gè) D單元或約110至約140個(gè)D單元）的聚合物鏈，其在本文稱為"線性嵌段"。
[0239] T單元（即[R2Si03/2])主要相互鍵合而形成支化聚合物鏈，其稱為"非線性嵌段"。 在一些實(shí)施例中，當(dāng)提供嵌段共聚物的固體形式時(shí)，大量的這些非線性嵌段可進(jìn)一步聚集 而形成"納米域"。在一些實(shí)施例中，這些納米域形成與具有D單元的線性嵌段所形成的相 分開的相，以使得形成富含樹脂的相。在一些實(shí)施例中，二甲硅烷氧基單元[R^SiO^]以線 性嵌段排列，每個(gè)線性嵌段具有平均10至400個(gè)二甲硅烷氧基單元[R^SiO^](例如約10 至約350個(gè)D單元、約10至約300個(gè)D單元、約10至約200個(gè)D單元、約10至約100個(gè)D 單元、約50至約400個(gè)D單元、約100至約400個(gè)D單元、約150至約400個(gè)D單元、約200 至約400個(gè)D單元、約300至約400個(gè)D單元、約50至約300個(gè)D單元、約100至約300個(gè) D單元、約150至約300個(gè)D單元、約200至約300個(gè)D單元、約100至約150個(gè)D單元、約 115至約125個(gè)D單元、約90至約170個(gè)D單元或約110至約140個(gè)D單元），并且三甲硅 烷氧基單元[妒510 3/2]以分子量為至少50(^/111〇1的非線性嵌段排列，并且至少30 (%的非線 性嵌段彼此交聯(lián)。
[0240] 在一些實(shí)施例中，非線性嵌段具有至少500g/mol，如至少1000g/mol、至少2000g/ mol、至少3000g/mol或至少4000g/mol的數(shù)均分子量；或具有約500g/mol至約4000g/mol、 約 500g/mol 至約 3000g/mol、約 500g/mol 至約 2000g/mol、約 500g/mol 至約 1000g/mol、 約 1000g/mol 至 2000g/mol、約 1000g/mol 至約 1500g/mol、約 1000g/mol 至約 1200g/mol、 約 1000g/mol 至 3000g/mol、約 1000g/mol 至約 2500g/mol、約 1000g/mol 至約 4000g/mol、 約 2000g/mol 至約 3000g/mol 或約 2000g/mol 至約 4000g/mol 的分子量。
[0241] 在一些實(shí)施例中，至少30 %的非線性嵌段彼此交聯(lián)，如至少40 %的非線性嵌段彼 此交聯(lián)；至少50%的非線性嵌段彼此交聯(lián)；至少60%的非線性嵌段彼此交聯(lián)；至少70%的 非線性嵌段彼此交聯(lián)；或至少80%的非線性嵌段彼此交聯(lián)，其中在本文給出的指示交聯(lián)的 非線性嵌段百分比的所有百分比均為重量百分比。在其他實(shí)施例中，約30%至約80%的 非線性嵌段彼此交聯(lián)；約30%至約70%的非線性嵌段彼此交聯(lián)；約30%至約60%的非線 性嵌段彼此交聯(lián)；約30%至約50%的非線性嵌段彼此交聯(lián)；約30%至約40%的非線性嵌 段彼此交聯(lián)；約40 %至約80 %的非線性嵌段彼此交聯(lián)；約40 %至約70 %的非線性嵌段彼 此交聯(lián)；約40 %至約60 %的非線性嵌段彼此交聯(lián)；約40 %至約50 %的非線性嵌段彼此交 聯(lián)；約50%至約80%的非線性嵌段彼此交聯(lián)；約50%至約70%的非線性嵌段彼此交聯(lián)；約 55 %至約70 %的非線性嵌段彼此交聯(lián)；約50 %至約60 %的非線性嵌段彼此交聯(lián)；約60% 至約80%的非線性嵌段彼此交聯(lián)；或約60%至約70%的非線性嵌段彼此交聯(lián)。
[0242] 在一些實(shí)施例中，本文所述實(shí)施例的有機(jī)硅氧烷嵌段共聚物包含40至90摩爾％ 的式[R^SiO%]的二甲硅烷氧基單元，如50至90摩爾％的式[R^SiO%]的二甲硅烷氧基單 元；60至90摩爾％的式[#如0 2/2]的二甲硅烷氧基單元；65至90摩爾％的式[#如02/2] 的二甲硅烷氧基單元；70至90摩爾％的式[R^SiOm]的二甲硅烷氧基單元；或80至90摩 爾％的式[R^SiOm]二甲硅烷氧基單元；40至80摩爾％的式[R^SiOm]的二甲硅烷氧基單 元；40至70摩爾％的式[#如0 2/2]的二甲硅烷氧基單元；40至60摩爾％的式[R^SiO^]的 二甲硅烷氧基單元；40至50摩爾％的式[R^SiO%]的二甲硅烷氧基單元；50至80摩爾％ 的式?jīng)r如0 2/2]的二甲硅烷氧基單元；50至70摩爾％的式[#與02/2]的二甲硅烷氧基單 元；50至60摩爾％的式[#如0 2/2]的二甲硅烷氧基單元；60至80摩爾％的式[#如02/2] 的二甲硅烷氧基單元；60至70摩爾％的式[R^SiOm]的二甲硅烷氧基單元；或70至80摩 爾％的式[#與02/2]二甲硅烷氧基單元。
[0243] 在一些實(shí)施例中，本文所述實(shí)施例的有機(jī)硅氧烷嵌段共聚物包含10至60摩爾％ 的式[R 2Si03/2]的三甲硅烷氧基單元（T單元）和/或[Si04/2]單元（Q單元）（即，T和Q 單元合在一起的摩爾百分比總計(jì)達(dá)10至60摩爾％ )，例如10至20摩爾％的式[R2Si03/2] 的三甲硅烷氧基單元和/或[Si0 4/2]單元；10至30摩爾％的式[R2Si03/2]的三甲硅烷氧 基單元和/或[Si0 4/2]單元；10至35摩爾％的式[R2Si03/2]的三甲硅烷氧基單元和/或 [Si0 4/2]單元；10至40摩爾％的式[R2Si03/2]的三甲硅烷氧基單元和/或[Si0 4/2]單元；10 至50摩爾％的式[R2Si03/2]的三甲硅烷氧基單元和/或[Si0 4/2]單元；20至30摩爾％的式 [R2Si03/2]的三甲硅烷氧基單元和/或[Si0 4/2]單元；20至35摩爾％的式[R2Si03/2]的三甲 硅烷氧基單元和/或[Si0 4/2]單元；20至40摩爾％的式[R2Si03/2]的三甲硅烷氧基單元和/ 或[Si0 4/2]單元；20至50摩爾％的式[R2Si03/2]的三甲硅烷氧基單元和/或[Si0 4/2]單元； 20至60摩爾％的式[R2Si03/2]的三甲硅烷氧基單元和/或[Si0 4/2]單元；30至40摩爾％ 的式[R2Si03/2]的三甲硅烷氧基單元和/或[Si0 4/2]單元；30至50摩爾％的式[R2Si03/2]的 三甲硅烷氧基單元和/或[Si0 4/2]單元；30至60摩爾％的式[R2Si03/2]的三甲硅烷氧基單 元和/或[Si0 4/2]單元；40至50摩爾％的式[R2Si03/2]的三甲硅烷氧基單元和/或[Si0 4/2] 單元；或40至60摩爾％的式[R2Si03/2]的三甲硅烷氧基單元和/或[Si0 4/2]單元。
[0244] 在一些實(shí)施例中，樹脂-線性有機(jī)硅氧烷嵌段共聚物還含有硅烷醇基團(tuán) (=SiOH)。該有機(jī)硅氧烷嵌段共聚物上存在的硅烷醇基團(tuán)的量可以為0. 5至10摩爾％的 硅烷醇基團(tuán)[=SiOH]，
[0245] 或者2至5摩爾％的硅烷醇基團(tuán)[=SiOH]，
[0246] 或者5至10摩爾％的硅烷醇基團(tuán)[=SiOH]。
[0247] 硅烷醇基團(tuán)可以存在于有機(jī)硅氧烷嵌段共聚物內(nèi)的任何甲硅烷氧基單元上。本文 所述的量表示有機(jī)硅氧烷嵌段共聚物中存在的硅烷醇基團(tuán)的總量。在一些實(shí)施例中，大部 分（例如大于75%、大于80%、大于90%、從約75%至約90%、從約80%至約90%或從約 75%至約85%)硅烷醇基團(tuán)可留在三甲硅烷氧基單元（即，嵌段共聚物的樹脂組分）上。 盡管不希望受任何理論的束縛，但是有機(jī)硅氧烷嵌段共聚物的樹脂組分上存在的硅烷醇基 團(tuán)使得嵌段共聚物能在高溫下進(jìn)一步反應(yīng)或固化。
[0248] 本文所述實(shí)施例的有機(jī)硅氧烷嵌段共聚物具有至少20, 000g/mol的重均分子量 (Mw)、或者至少40, 000g/mol的重均分子量、或者至少50, 000g/mol的重均分子量、或者至 少60, 000g/mol的重均分子量、或者至少70, 000g/mol的重均分子量、或者至少80, 000g/ mol的重均分子量。在一些實(shí)施例中，本文所述實(shí)施例的有機(jī)硅氧烷嵌段共聚物具有約 20, 000g/mol 至約 250, 000g/mol 或約 100, 000g/mol 至約 250, 000g/mol 的重均分子量 (Mw)，或者約40, 000g/mol至約100, 000g/mol的重均分子量、或者約50, 000g/mol至約 100, 000g/mol的重均分子量、或者約50, 000g/mol至約80, 000g/mol的重均分子量、或者約 50, 000g/mol至約70, 000g/mol的重均分子量、或者約50, 000g/mol至約60, 000g/mol的重 均分子量。在一些實(shí)施例中，本文所述實(shí)施例的有機(jī)硅氧烷嵌段共聚物具有約15, 000至約 50, 000g/mol、約 15, 000 至約 30, 000g/mol、約 20, 000 至約 30, 000g/mol 或約 20, 000 至約 25,000g/mol。平均分子量可容易用凝膠滲透色譜（GPC)技術(shù)，例如實(shí)例中描述的那些來測 定。
[0249] 在一些實(shí)施例中，二甲硅烷氧基和三甲硅烷氧基單元的結(jié)構(gòu)順序可進(jìn)一步描述如 下：二甲硅烷氧基單元以線性嵌段排列，每個(gè)線性嵌段具有平均10至400個(gè)二甲硅烷氧基 單元，而三甲硅烷氧基單元以分子量為至少500g/mol的非線性嵌段排列。每個(gè)線性嵌段連 接至該嵌段共聚物中的至少一個(gè)非線性嵌段。另外，至少30%的非線性嵌段彼此交聯(lián)，
[0250] 或者至少40%的非線性嵌段彼此交聯(lián)，
[0251] 或者至少50%的非線性嵌段彼此交聯(lián)。
[0252] 在其他實(shí)施例中，約30%至約80 %的非線性嵌段彼此交聯(lián)；約30%至約70%的 非線性嵌段彼此交聯(lián)；約30%至約60%的非線性嵌段彼此交聯(lián)；約30%至約50%的非線 性嵌段彼此交聯(lián)；約30%至約40%的非線性嵌段彼此交聯(lián)；約40%至約80%的非線性嵌 段彼此交聯(lián)；約40%至約70%的非線性嵌段彼此交聯(lián)；約40%至約60%的非線性嵌段彼 此交聯(lián)；約40 %至約50 %的非線性嵌段彼此交聯(lián)；約50 %至約80 %的非線性嵌段彼此交 聯(lián)；約50%至約70%的非線性嵌段彼此交聯(lián)；約50%至約60%的非線性嵌段彼此交聯(lián)；約 60%至約80%的非線性嵌段彼此交聯(lián)；或約60%至約70%的非線性嵌段彼此交聯(lián)。
[0253] 嵌段共聚物內(nèi)的交聯(lián)在一些實(shí)施例中主要是由硅烷醇基團(tuán)縮合產(chǎn)生的硅氧烷鍵 ^ Si-0-Si 如上文所論述。
[0254] 該嵌段共聚物中的交聯(lián)量可通過測定該嵌段共聚物的平均分子量來估計(jì)，如使用 GPC技術(shù)。在一些實(shí)施例中，交聯(lián)嵌段共聚物將增加其平均分子量。因而，給定嵌段共聚物 的平均分子量、線性甲硅烷氧基組分的選擇（即其聚合度所指示的鏈長）和非線性嵌段的 分子量（其主要受用于制備嵌段共聚物的有機(jī)硅氧烷樹脂的選擇控制），可估計(jì)交聯(lián)程度。
[0255] 本發(fā)明還提供可固化的組合物，其包含：
[0256] a)在一些實(shí)施例中與如本文所述的穩(wěn)定劑相結(jié)合的如本文所述的有機(jī)硅氧烷嵌 段共聚物，以及
[0257] b)有機(jī)溶劑。
[0258] 在一些實(shí)施例中，有機(jī)溶劑為芳族溶劑，諸如苯、甲苯、二甲苯或它們的組合。
[0259] 在一個(gè)實(shí)施例中，該可固化的組合物還可以含有機(jī)硅氧烷樹脂（例如不是嵌段共 聚物一部分的游離樹脂）。存在于這些組合物中的有機(jī)硅氧烷樹脂在一些實(shí)施例中是用于 制備有機(jī)硅氧烷嵌段共聚物的相同有機(jī)硅氧烷樹脂。因此，有機(jī)硅氧烷樹脂可以在其式中 包含至少60摩爾％的[R 2Si03/2]甲硅烷氧基單元（例如至少70摩爾％的[R2Si03/2]甲硅烷 氧基單元或至少80摩爾％的[R 2Si03/2]甲硅烷氧基單元；或60-70摩爾％的[R2Si03/2]甲 硅烷氧基單元、60-80摩爾％的[R 2Si03/2]甲硅烷氧基單元或70-80摩爾％的[R2Si03/2]甲 硅烷氧基單元），其中各R 2獨(dú)立地為Q至C2(l烴基?；蛘?，該有機(jī)硅氧烷樹脂為倍半硅氧烷 樹脂、或者苯基倍半硅氧烷樹脂。
[0260] 本發(fā)明可固化組合物中的有機(jī)硅氧烷嵌段共聚物、有機(jī)溶劑和任選的有機(jī)硅氧烷 樹脂的量可有所變化。本發(fā)明的可固化的組合物可含有：
[0261] 40至80重量％的如本文所述的有機(jī)硅氧烷嵌段共聚物（例如40至70重量％、40 至60重量％、40至50重量％ );
[0262] 10至80重量％的有機(jī)溶劑（例如10至70重量％、10至60重量％、10至50重 量％、10至40重量％、10至30重量％、10至20重量％、20至80重量％、30至80重量％、 40至80重量％、50至80重量％、60至80重量％或70至80重量％ );以及
[0263] 5至40重量％的有機(jī)硅氧烷樹脂（例如5至30重量％、5至20重量％、5至10 重量％、10至40重量％、10至30重量％、10至20重量％、20至40重量％或30至40重 量％ )，
[0264] 使得這些組分的重量％之和不超過100%。在一個(gè)實(shí)施例中，該可固化的組合物基 本上由如本文所述的有機(jī)硅氧烷嵌段共聚物、所述有機(jī)溶劑和所述有機(jī)硅氧烷樹脂組成。 在一些實(shí)施例中，這些組分的重量％的總和為100%或接近100%。
[0265] 在另一個(gè)實(shí)施例中，該可固化的組合物含有固化催化劑。固化催化劑可選自本領(lǐng) 域已知可實(shí)現(xiàn)有機(jī)硅氧烷的縮合固化的任何催化劑，諸如各種錫或鈦催化劑?？s合催化劑 可以是可用于促進(jìn)硅鍵合的羥基（=硅烷醇）基團(tuán)縮合而形成Si-0-Si鍵合的任何縮合 催化劑。例子包括但不限于胺以及鉛、錫、鈦、鋅和鐵的絡(luò)合物。其他例子包括但不限于堿 性化合物，諸如芐基三甲基氫氧化銨、四甲基氫氧化銨、正己胺、三丁胺、二氮雜雙環(huán)十一烯 (DBU)和雙氰胺；以及含金屬的化合物，諸如鈦酸四異丙酯、鈦酸四丁酯、乙酰丙酮合鈦、三 異丁氧基鋁、三異丙氧基鋁、四（乙酰丙酮）合鋯、四丁酸鋯、辛酸鈷、乙酰丙酮合鈷、乙酰丙 酮合鐵、乙酰丙酮合錫、辛酸二丁基錫、月桂酸二丁基錫、辛酸鋅、苯甲酸鋅、對叔丁基苯甲 酸鋅、月桂酸鋅、硬脂酸鋅、磷酸鋁和三異丙氧基鋁；以及有機(jī)鈦螯合物，諸如三乙酰丙酮合 鋁、單乙酰丙酮二（乙酸乙酯）合鋁、二異丙氧基二（甲基乙酰乙酸）合鈦和二異丙氧基二 (乙基乙酰乙酸）合鈦。在一些實(shí)施例中，縮合催化劑包括辛酸鋅、苯甲酸鋅、對叔丁基苯 甲酸鋅、月桂酸鋅、硬脂酸鋅、磷酸鋁和三異丙氧基鋁。參見例如美國專利No. 8, 193, 269， 該專利的整個(gè)公開內(nèi)容以引用方式并入，如同在本文完整示出一樣?？s合催化劑的其他 例子包括但不限于鋁醇鹽、銻醇鹽、鋇醇鹽、硼醇鹽、鈣醇鹽、鈰醇鹽、鉺醇鹽、鎵醇鹽、硅烷 醇鹽、鍺醇鹽、鉿醇鹽、銦醇鹽、鐵醇鹽、鑭醇鹽、鎂醇鹽、釹醇鹽、釤醇鹽、鍶醇鹽、鉭醇鹽、 鈦醇鹽、錫醇鹽、釩醇鹽氧化物、釔醇鹽、鋅醇鹽、鋯醇鹽、鈦化合物或鋯化合物（尤其是鈦 醇鹽和鋯醇鹽）以及上述醇鹽的螯合物和低聚縮合物及縮聚物、二烷基錫二乙酸鹽、辛酸 錫（II)、二烷基錫二丙烯酸鹽、二烷基錫氧化物和雙金屬醇鹽。雙金屬醇鹽是含有特定比 率的兩種不同金屬的醇鹽。在一些實(shí)施例中，縮合催化劑包括鈦酸四乙酯、鈦酸四正丙酯、 鈦酸四異丙酯、鈦酸四丁酯、鈦酸四異辛酯、異丙酸三硬脂酸鈦（titanium isopropylate tristearoylate)、三異丙酸硬月旨酸欽（titanium truisopropylate stearoylate)、二異丙 酸二硬脂酸鈦（titanium diisopropylate distearoylate)、锫酸四正丙酯、锫酸四異丙 酯、鋯酸四丁酯。參見例如美國專利7, 005, 460,該專利的整個(gè)公開內(nèi)容以引用方式并入，如 同在本文完整示出一樣。此外，縮合催化劑包括如DE 4427528 C2和EP 0 639 622 B1中所 述的鈦酸酯、鋯酸酯和鉿酸酯，這兩篇專利均以引用方式并入，如同在本文完整示出一樣。
[0266] 該有機(jī)硅氧烷嵌段共聚物和含有該有機(jī)硅氧烷嵌段共聚物的可固化組合物可通 過本領(lǐng)域已知的方法制備。
[0267] 含有該樹脂-線性有機(jī)硅氧烷嵌段共聚物的固體組合物可通過將溶劑從如本文 所述的可固化有機(jī)硅氧烷嵌段共聚物組合物中移除而制備。溶劑可通過任何已知的加工 技術(shù)移除。在一個(gè)實(shí)施例中，形成含有該有機(jī)硅氧烷嵌段共聚物的可固化組合物的膜，并 讓溶劑從膜中蒸發(fā)。使膜經(jīng)受高溫和/或減壓可加速溶劑移除和后續(xù)的固體可固化組合物 形成?；蛘撸蓪⒃摽晒袒M合物通過擠出機(jī)以移除溶劑而提供帶狀或丸粒形式的固體組 合物。還可使用在防粘膜上進(jìn)行的涂布操作，如在狹縫式涂布、輥襯刮刀涂布（knife over roll)、棒涂或凹版涂布中。另外，卷對卷涂布操作可用于制備固體膜。在涂布操作中，可將 隧道爐（conveyer oven)或其他加熱和排出溶劑的手段用于驅(qū)離溶劑而獲得最終的固體 膜。
[0268] 盡管不希望受任何理論的束縛，但可能的是，當(dāng)形成嵌段共聚物的固體組合物時(shí)， 如本文所述的有機(jī)硅氧烷嵌段共聚物中的二甲硅烷氧基單元和三甲硅烷氧基單元的結(jié)構(gòu) 順序可為共聚物提供某些獨(dú)特的物理性質(zhì)特征。例如，該共聚物中的二甲硅烷氧基單元和 三甲硅烷氧基單元的結(jié)構(gòu)順序可提供固體涂層，該固體涂層允許高可見光透光率（例如在 超過350nm的波長處）。該結(jié)構(gòu)順序還可使得該有機(jī)硅氧烷嵌段共聚物能流動(dòng)且在加熱時(shí) 固化，而在室溫下保持穩(wěn)定。還可用層壓技術(shù)對它們進(jìn)行加工。這些性質(zhì)可用于為各種電 子制品提供涂層以改善耐候性和耐久性，而同時(shí)提供成本低且具有節(jié)能的簡易工序。
[0269] 在一些實(shí)施例中，將前述有機(jī)硅氧烷嵌段共聚物例如通過以下方式以固體形式分 離：澆注嵌段共聚物在有機(jī)溶劑（如苯、甲苯、二甲苯或它們的組合）中的溶液的膜，并使溶 劑蒸發(fā)。在這些條件下，可以含有約50重量％至約80重量％固形物例如約60重量％至約 80重量％、約70重量％至約80重量％或約75重量％至約80重量％固形物的有機(jī)溶劑中 的溶液提供前述有機(jī)硅氧烷嵌段共聚物。在一些實(shí)施例中，溶劑為甲苯。在一些實(shí)施例中， 此類溶液可具有在25°C下約1500厘沲至約4000厘沲的粘度，例如在25°C下約1500厘沲 至約3000厘沲、約2000厘沲至約4000厘沲或約2000厘沲至約3000厘沲的粘度。
[0270] 在干燥或形成固體時(shí)，該嵌段共聚物的非線型嵌段進(jìn)一步聚集在一起而形成"納 米域"。如本文所用，"主要聚集"意指大部分（例如大于50%、大于60%、大于75%、大于 80 %、大于90 %、從約75 %至約90 %、從約80 %至約90 %或從約75 %至約85 % )有機(jī)硅氧 烷嵌段共聚物的非線性嵌段存在于固體組合物的某些區(qū)域中，本文將之稱為"納米域"。如 本文所用，"納米域"是指在固體嵌段共聚物組合物中這樣的相區(qū)域：在該固體嵌段共聚物 組合物中發(fā)生相分離且具有至少一個(gè)尺寸在1至100納米的維度。該納米域形狀方面可有 所變化，只要該納米域的至少一個(gè)維度尺寸為1至100納米。因而，該納米域的形狀可以是 規(guī)則的或不規(guī)則的。該納米域可以是球形、管形，以及在一些情形中為層狀形狀。
[0271] 在又一個(gè)實(shí)施例中，如本文所述的固體有機(jī)硅氧烷嵌段共聚物含有第一相和不相 容的第二相，該第一相主要含有如本文所定義的二甲硅烷氧基單元[R^SiO^]，該第二相主 要含有如本文所定義的三甲硅烷氧基單元[R 2Si03/2]，非線性嵌段充分聚集成與第一相不 相容的納米域。
[0272] 當(dāng)固體組合物由如本文所述的有機(jī)硅氧烷嵌段共聚物的可固化組合物（其還可 以含有有機(jī)硅氧烷樹脂）形成時(shí)，該有機(jī)硅氧烷樹脂也主要在納米域內(nèi)聚集。
[0273] 本公開固體嵌段共聚物中的甲硅烷氧基單元和三甲硅烷氧基單元的結(jié)構(gòu)順序以 及納米域的表征，可用某些分析技術(shù)明確測定，如透射電子顯微鏡（TEM)技術(shù)、原子力顯微 技術(shù)（AFM)、小角中子散射、小角X射線散射和掃描電子顯微技術(shù)。
[0274] 或者，該嵌段共聚物中的二甲硅烷氧基單元和三甲硅烷氧基單元的結(jié)構(gòu)順序以及 納米域的形成，可通過表征由來源于本發(fā)明有機(jī)硅氧烷嵌段共聚物的涂層的某些物理性質(zhì) 來暗示。例如，本發(fā)明有機(jī)硅氧烷共聚物可提供可見光透光率大于95%的涂層。本領(lǐng)域技 術(shù)人員認(rèn)識到，僅在可見光能夠通過這樣一種介質(zhì)且不被尺寸大于150納米的粒子（或如 本文所用的域）衍射時(shí)是該光學(xué)透明度可能的（而不是兩相的折射率匹配）。當(dāng)粒度或域 進(jìn)一步降低時(shí)，該光學(xué)透明度可進(jìn)一步改善。因而，源于本發(fā)明的有機(jī)硅氧烷共聚物的涂層 可具有至少95 %的可見光透光率，例如至少96 %、至少97 %、至少98 %、至少99 %或100 % 的可見光透光率。如本文所用，術(shù)語"可見光"包括350nm以上波長的光。
[0275] 本發(fā)明的樹脂-線性有機(jī)聚硅氧烷嵌段共聚物的一個(gè)優(yōu)點(diǎn)在于它們可加工數(shù)次， 因?yàn)榧庸囟龋═ inI)低于最終固化該有機(jī)硅氧烷嵌段共聚物所需的溫度，即TinI〈T 。然而，當(dāng)TinI大于時(shí)，有機(jī)硅氧烷共聚物可固化并實(shí)現(xiàn)高溫穩(wěn)定性。因而，本發(fā)明 的樹脂-線性有機(jī)聚硅氧烷嵌段共聚物可提供"可再加工"的顯著優(yōu)點(diǎn)以及與有機(jī)硅相關(guān) 的有益效果，包括疏水性、高溫穩(wěn)定性、抗潮/抗UV性。
[0276] 在一個(gè)實(shí)施例中，該有機(jī)硅氧烷嵌段共聚物的固體組合物可被視為"可熔融加工 的"。在一些實(shí)施例中，該固體組合物（諸如由含有該有機(jī)硅氧烷嵌段共聚物的溶液的膜形 成的涂層）在高溫下即在"熔融"時(shí)表現(xiàn)出流體行為。該有機(jī)硅氧烷嵌段共聚物的固體組 合物的"可熔融加工"特征可通過測量該固體組合物的"熔融流動(dòng)溫度"（即該固體組合物 展示出液體行為時(shí)）來監(jiān)測。熔融流動(dòng)溫度具體可通過用市售儀器測量隨溫度變化的儲(chǔ)能 模量（G'）、損耗模量（G")和損耗角正切值（tan δ)來測定。例如，市售的流變儀（諸如TA 儀器公司（TA Instruments)的ARES-RDA，其具有2KSTD標(biāo)準(zhǔn)球鉸彈簧換能器，帶有強(qiáng)制對 流烘箱）可用于測量隨溫度變化的儲(chǔ)能模量（G'）、損耗模量（G〃）和損耗角正切值?？蓪⒃?件（例如寬8mm，厚1mm)加載在平行板之間并用小應(yīng)變振蕩流變儀測量，同時(shí)以2°C /分鐘 將溫度從25°C上升至300°C (頻率為1Hz)。
[0277] 在一些實(shí)施例中，損耗角正切值=1在150°C下為約3至約5小時(shí)，例如在150°C 下為約3至約5分鐘、在150°C下為約10至約15分鐘、在150°C下為約10至約12分鐘、在 150°C下為約8至約10分鐘、在150°C下為約30分鐘至約2. 5小時(shí)、在150°C下為約1小時(shí) 至約4小時(shí)或在150°C下為約2. 5小時(shí)至約5小時(shí)。
[0278] 在又一個(gè)實(shí)施例中，該固體組合物可表征為具有25 °C至200°C，或者25 °C至 160°C，或者50°C至160°C的熔融流動(dòng)溫度。
[0279] 據(jù)信，可熔融加工性有益效果使得有機(jī)硅氧烷嵌段共聚物的固體組合物在裝置上 形成初始涂層或固體后能在低于的溫度下圍繞裝置架構(gòu)重新流動(dòng)。該特征對于封裝各 種電子裝置是十分有利的。
[0280] 在一個(gè)實(shí)施例中，該有機(jī)硅氧烷嵌段共聚物的固體組合物可被視為"可固化的"。 在一些實(shí)施例中，該固體組合物（諸如由含有該有機(jī)硅氧烷嵌段共聚物的溶液的膜形成的 涂層）可通過進(jìn)一步固化該嵌段共聚物而經(jīng)歷進(jìn)一步的物理性質(zhì)變化。如本文所討論，本 發(fā)明的有機(jī)硅氧烷嵌段共聚物含有一定量的硅烷醇基團(tuán)。可能的是，在嵌段共聚物上存在 這些硅烷醇基團(tuán)使得具有進(jìn)一步的反應(yīng)性，例如固化機(jī)理。固化時(shí)，固體組合物的物理性質(zhì) 可進(jìn)一步改變。
[0281] 或者，有機(jī)硅氧烷嵌段共聚物的固體組合物的"熔融加工性"、固化程度和/或固 化速率可通過不同溫度下的流變測量而確定。
[0282] 含有該有機(jī)硅氧烷嵌段共聚物的固體組合物在25°C下可具有0. OIMPa至500MPa 的儲(chǔ)能模量（G'）和0. OOlMPa至250MP的損耗模量（G〃），或者在25°C下具有0. IMPa至 250MPa的儲(chǔ)能模量（G'）和0. OIMPa至125MPa損耗模量（G〃），或者在25°C下具有0. IMPa 至200MPa的儲(chǔ)能模量（G'）和0. OIMPa至lOOMPa的損耗模量（G〃）。
[0283] 含有有機(jī)硅氧烷嵌段共聚物的固體組合物在120°C下具有10Pa至500, OOOPa的儲(chǔ) 能模量（G'）和10Pa至500, OOOPa的損耗模量（G〃），或者在120°C下具有20Pa至250, OOOPa 的儲(chǔ)能模量（6'）和20?&至250,000?3的損耗模量（6〃），或者在1201：下具有30? &至 200, OOOPa的儲(chǔ)能模量（G'）和30Pa至200, OOOPa的損耗模量（G〃）。
[0284] 含有該有機(jī)硅氧烷嵌段共聚物的固體組合物在200°C下可具有10Pa至100, OOOPa 的儲(chǔ)能模量（6'）和5?&至80,000?&的損耗模量（6〃），或者在2001：下可具有20? &至 75, OOOPa的儲(chǔ)能模量（G'）和10Pa至65, OOOPa的損耗模量（G〃），或者在200°C下可具有 30Pa至50, OOOPa的儲(chǔ)能模量（G'）和15Pa至40, OOOPa的損耗模量（G〃）。
[0285] 該固體組合物可通過某些物理性質(zhì)如拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長百分比進(jìn)一步表征。源 于上述有機(jī)硅氧烷嵌段共聚物的本發(fā)明固體組合物可具有大于1. 〇MPa、或者大于1. 5MPa、 或者大于2MPa的初始拉伸強(qiáng)度。在一些實(shí)施例中，該固體組合物可具有1. OMPa至約lOMPa， 例如約1. 5MPa至約lOMPa、約2MPa至約lOMPa、約5MPa至約lOMPa或約7MPa至約lOMPa 的初始拉伸強(qiáng)度。源于上述有機(jī)硅氧烷嵌段共聚物的本發(fā)明固體組合物可具有大于40%、 或者大于50%、或者大于75%的初始斷裂（或破裂）伸長率百分比。在一些實(shí)施例中，固 體組合物可具有約20%至約90% (如，約25%至約50%、約20%至約60%、約40%至約 60%、約40%至約50%或約75%至約90% )的斷裂（或破裂）伸長百分比。本文所用的 拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長百分比根據(jù)ASTM D412測量。
[0286] 本發(fā)明實(shí)施例中的一些涉及包含本文所述的組合物的光學(xué)組件和制品，諸如在 2012 年 12 月 20 日提交的 PCT/US2012/071011、2013 年 1 月 16 日提交的 PCT/US2013/021707 以及2013年2月7日提交的PCT/US2013/025126中所述的那些，這些專利全部以引用方式 并入，如同在本文完整示出一樣。因此，本發(fā)明的一些實(shí)施例涉及包含本文所述的有機(jī)硅氧 烷嵌段共聚物的LED封裝劑。
[0287] 如本文所用的術(shù)語"約"可允許值或范圍有一定程度的變化，例如在所述值或所述 范圍的極限的10%內(nèi)、5%內(nèi)或1%內(nèi)。
[0288] 以范圍形式表達(dá)的值應(yīng)當(dāng)以靈活的方式理解為不僅包括明確列舉出的作為范圍 限值的數(shù)值，而且還包括涵蓋在該范圍內(nèi)的所有的單個(gè)數(shù)值或子區(qū)間，猶如每個(gè)數(shù)值和子 區(qū)間被明確列舉出。例如，"約〇. 1%至約5%"或"約0. 1%至5%"的范圍應(yīng)當(dāng)理解為不僅 包括約0. 1 %至約5%，還包括在所指范圍內(nèi)的單個(gè)值（如，1 %和4% )和子區(qū)間 (如，0· 1%至 0·5%、1· 1%至 2·2%、3·3%至 4.4% )。
[0289] 本文所述的并受權(quán)利要求書保護(hù)的本發(fā)明的實(shí)施例在范圍上將不受限于本文所 公開的具體實(shí)施例，因?yàn)檫@些實(shí)施例旨在舉例說明本公開的多個(gè)方面。任何等同實(shí)施例旨 在落在本公開的范圍內(nèi)。實(shí)際上，除本文示出和描述的那些實(shí)施例之外，對實(shí)施例的各種修 改通過前述說明對本領(lǐng)域的技術(shù)人員將顯而易見。此類修改也旨在落在所附權(quán)利要求的范 圍內(nèi)。
[0290] 提供了說明書摘要以允許閱讀者快速地確定技術(shù)公開的性質(zhì)。應(yīng)當(dāng)理解，其不會(huì) 用來解釋或限制權(quán)利要求書的范圍或含義。
[0291]
[0292] 將以下實(shí)例包括在內(nèi)以闡述本發(fā)明的具體實(shí)施例。然而，根據(jù)本公開本領(lǐng)域的技 術(shù)人員應(yīng)該理解，可以在所公開的具體實(shí)施例中做出許多改變且仍可獲得類似或相同的結(jié) 果而不背離本發(fā)明的精神和范圍。所有的百分比均為重量％。除非另外指明，否則所有的 測量均在23°C下進(jìn)行。
[0293] 參考實(shí)例1
[0294] 具有式M' iqTan 7RQa()S。的樹脂的制各
[0295] 將1L4頸圓底燒瓶裝上苯基三甲氧基硅烷（277. 6g，1.40mol)、四乙氧基硅烷 (62.50g，0.300mol)和四甲基二乙烯基二硅氧烷（27.96g，0.300mol Si)。燒瓶配有溫度 計(jì)、特氟隆攪拌槳和附接至水冷式冷凝器的Dean Stark裝置。施加氮?dú)飧采w層。在室溫 下將三氟甲磺酸（109yL)加入。將反應(yīng)混合物加熱到50°C，然后緩慢地將去離子（DI) 水（48. 64g，2. 70mol)加入。然后在60°C下加熱3小時(shí)。蒸饋掉醇（142. 6g)，然后將甲苯 (227. 0g)加入。接下來，將作為增稠樹脂的堿的10重量％的Κ0Η(2. 96g)水溶液與一定的 去離子水（12. 16g) -起加入經(jīng)中和的FC24。將反應(yīng)混合物加熱到回流，通過蒸餾移除了 70. 0g揮發(fā)物。將再一些甲苯（10. 59g)與再一些去離子水（36. 48g) -起加入。將反應(yīng)混 合物重新加熱到回流，通過共沸蒸餾移除水。移除大部分水后，繼續(xù)回流3小時(shí)。將其冷卻 到室溫，然后將10重量％的冰醋酸的甲苯（3. 64g)溶液加入以中和Κ0Η。將其在室溫下混 合過夜，第二天通過1. 2 μ m過濾器過濾。無溶劑的產(chǎn)物在室溫下為透明、無色、"易碎"的固 體，?。粸?150°C。
[0296] 參考實(shí)例2
[0297] 具有式M^T1^的樹脂的制各
[0298] 將2L3頸圓底燒瓶裝上苯基-T水解產(chǎn)物（550. 0g，4. 03mol Si，Dow Corning217 片）和甲苯（725. 0g)。燒瓶配有特氟隆攪拌槳、溫度計(jì)和水冷式冷凝器。對系統(tǒng)進(jìn)行 設(shè)置使得將HC1氣體捕獲在分水器中。將加料漏斗裝上甲苯（100. 0g)、氯二甲基硅烷 (57.10g，0.603mol Si)和四甲基二硅氧烷（7.40g，0.110mol Si)。將樹脂完全溶于甲苯， 然后在室溫下緩慢地將氯硅烷溶液加入。將其在35°C下加熱1小時(shí)，然后在50°C下加熱1 小時(shí)。通過重復(fù)以下過程數(shù)次而以水洗方式移除殘余的HC1 :添加40mL DI水、在75°C下加 熱15分鐘、移除水相。然后將以下過程重復(fù)三次：添加10mL異丙醇（IPA)、在75°C下加熱 15分鐘、添加30mL DI水、在75°C下加熱15分鐘、移除水相。將反應(yīng)混合物加熱到回流，通 過共沸蒸餾移除水。使用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀將樹脂汽提至干。最初，將油浴設(shè)在40°C。將以下過 程重復(fù)三次以進(jìn)一步降低氯化物含量：添加40mL甲醇然后在真空下移除。然后將油浴溫度 增至140°C，并施加約ImmHg的真空以移除剩余的溶劑。材料在該溫度下為粘稠液體。將樹 脂倒到150°C烘箱中涂有特氟隆的盤中。無溶劑的產(chǎn)物在室溫下為透明、無色、"易碎"的固 體，T gS49°C。
[0299] 實(shí)例 1
[0300] 含有28重量％ MTQ樹脂和72重量％ PDMS (約184dp)的樹脂線件共聚物的制各
[0301] 將250mL3頸圓底燒瓶裝上得自參考實(shí)例1的MViQ. 15TphQ. 76Qq. Q82樹脂（26. 14g， 0· 0163mol 乙烯基，48. 4% 的甲苯溶液，Mw = 2670)、Si-H封端的 PDMS(32. 4g，Mw = 32, 000) 和甲苯（91. 87g)。反應(yīng)混合物為透明的。將反應(yīng)混合物加熱到100°C，然后添加0. 705g溶于 甲苯的Pt(IV) (Pt(IV)溶液濃度-1599ppm Pt)。在回流（110°C )下加熱1小時(shí)。干燥后的 膜為不透明的。添加在甲苯中稀釋的10重量％的四甲基二硅氧烷溶液（1. 36g，0. 00202mol Si-H)。在110°C下加熱2小時(shí)。所得的片材在室溫下為光學(xué)透明的粗糙的彈性體。產(chǎn)物 Mw = 202, 000 (不包括游離樹脂），0Z〈 1摩爾％。
[0302] 實(shí)例 2
[0303] 含有45重量％苯某-T樹脂和55重量％ 90dp PhMe聚二硅氣烷的樹脂線件共聚 物的制各
[0304] 將500ml4頸圓底燒瓶裝上：甲苯（120. 0g)、具有平均式MHai4Tpha85的參考實(shí)例2 的Si-H官能化苯基-T樹脂（54. 0g, 0· 435mol Si, 0· 061mol Si-H)和90dp乙烯基硅氧烷 (66.0g，0.488mol Si，0.0108mol乙烯基）。燒瓶配有溫度計(jì)、特氟隆攪拌槳和附接至水冷 式冷凝器的Dean Stark裝置。施加氮?dú)飧采w層，將Dean Stark裝置預(yù)先裝上甲苯，并將加 熱套用于加熱。然后，將l.〇3g Pt(IV)催化劑溶液在室溫下加入。這相當(dāng)于基于240g反 應(yīng)溶液7. 5ppm的Pt。然后將內(nèi)容物在回流下加熱3. 75小時(shí)。隨后，將反應(yīng)混合物內(nèi)容物 冷卻到108°C，再將2. 03g(0. 0109mol)四甲基二乙烯基二硅氧烷加入。然后將混合物在回 流下加熱2小時(shí)。在冷卻到80°C后，將6. 0g炭黑加入。這相當(dāng)于基于固體（120g)的5重 量％。在80°C下混合過夜后，將反應(yīng)混合物通過0.45 μ m過濾器壓濾。所得的含不揮發(fā)物 (NVC)的樣品為透明的。在從烘箱中取出的片刻，未觀察到渾濁。
【權(quán)利要求】
1. 一種用于制備有機(jī)聚硅氧烷嵌段共聚物的方法，包括： I) 使 a) 具有下式的線性有機(jī)硅氧烷： R^RVuSiOa^SiO^nSiRV,)!^， 其中： 各R1在每次出現(xiàn)時(shí)獨(dú)立地為不含脂族不飽和基團(tuán)的Q至C3(l烴基， 各R3在每次出現(xiàn)時(shí)獨(dú)立地為H、R1或R4,其中 各R4在每次出現(xiàn)時(shí)為具有至少一個(gè)脂族不飽和鍵的C2至C12烴基，并且 η 為 10 至 400，q 為 0、1 或 2; b) 具有以下平均式的有機(jī)硅氧烷樹脂： [R22R3Si01/2] a [R2R3Si02/2] b [R3Si03/2] c [R2Si03/2] d [Si04/2] e, 其中： 各R2在每次出現(xiàn)時(shí)獨(dú)立地為不含脂族不飽和基團(tuán)的Q至C2(l烴基， 各R3在每次出現(xiàn)時(shí)獨(dú)立地為H、R1或R4,其中各R4在每次出現(xiàn)時(shí)為具有至少一個(gè)脂族 不飽和鍵的C2至C12烴基，下標(biāo)a、b、c、d和e表示存在于有機(jī)硅氧烷樹脂中的各甲硅烷氧 基單元的摩爾分?jǐn)?shù)并且范圍如下： a為約0至約0. 7， b為約0至約0. 3， c為約0至約0. 8， d為約0至約0. 9， e為約0至約0. 7， 前提是 a+b+c>0, c+d+e > 0· 6 并且 a+b+c+d+e ?1 ; 前提是在線性有機(jī)硅氧烷或有機(jī)硅氧烷樹脂上至少一個(gè)R3取代基為H，并且在另一有 機(jī)硅氧烷上至少一個(gè)R3取代基為R4;以及 c) 氫化硅烷化催化劑反應(yīng)； 以形成樹脂-線性有機(jī)硅氧烷嵌段共聚物； 其中選擇步驟I)中所用的a)和b)的量以提供具有40至90摩爾％二甲硅烷氧基單 元況如02/2]和10至60摩爾％ [R2Si03/2]和/或[Si04/2]甲硅烷氧基單元的所述樹脂-線 性有機(jī)硅氧烷嵌段共聚物，并且 其中至少95重量％的步驟中所添加的所述線性有機(jī)硅氧烷摻入到所述樹脂-線性 有機(jī)硅氧烷嵌段共聚物中， II) 使得自步驟I)的所述樹脂-線性有機(jī)硅氧烷嵌段共聚物反應(yīng)以充分交聯(lián)所述樹 脂-線性有機(jī)硅氧烷嵌段共聚物的[R2Si0 3/2]和/或[Si04/2]甲硅烷氧基單元從而將所述 樹脂-線性有機(jī)硅氧烷嵌段共聚物的重均分子量（M w)增大至少50% ;以及 III) 任選地進(jìn)一步加工得自步驟II)的所述樹脂-線性有機(jī)硅氧烷嵌段共聚物。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述進(jìn)一步加工增強(qiáng)貯存穩(wěn)定性和/或光學(xué)透明 度和/或任選地向得自步驟II)的所述樹脂-線性有機(jī)硅氧烷嵌段共聚物添加穩(wěn)定劑。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中步驟II)中的反應(yīng)包括氫化硅烷化反應(yīng)。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述樹脂-線性有機(jī)硅氧烷嵌段共聚物在存在溶 劑的情況下形成。
5. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，還包括在所述進(jìn)一步加工之前或之后移除所述溶劑。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中組分a)具有以下平均式： H (CH3) 2SiO [ (CH3) 2Si02/2) ] nSi (CH3) 2H 其中n可以在10至400之間變化， 并且組分b)具有以下平均式 [(H2C = CH) (CH3)2Si01/2]a[(C6H 5)Si03/2]d[Si04/2]e 其中下標(biāo)a、d和e如權(quán)利要求1中所定義。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中組分a)具有以下平均式： (H2C = CH) (CH3)2SiO[(CH3)2Si0 2/2)]nSi(CH3)2(HC = CH2) 其中η可以在10至400之間變化， 并且組分b)具有以下平均式 [H(CH3)2Si01/2]a[Si0 4/2]e 其中下標(biāo)a和e如權(quán)利要求1中所定義。
8. 根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法，其中在步驟II)和/或在步驟I)中添加交 聯(lián)劑，其中所述交聯(lián)劑具有下式： R qR (3-q) SiOO^SiCV^SiRVX 其中各R1在每次出現(xiàn)時(shí)獨(dú)立地為Q至C3(l烴基； m在0至50之間變化，q為0、1或2 ; 各R3在每次出現(xiàn)時(shí)獨(dú)立地為H、R1或R4,其中各R4在每次出現(xiàn)時(shí)為具有至少一個(gè)脂族 不飽和鍵的C2至C12烴基。
9. 根據(jù)權(quán)利要求8所述的方法，其中所述交聯(lián)劑為四甲基二硅氧烷或二乙烯基四甲基 硅氧烷。
10. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中步驟II)還包括添加具有式R^SiXh的有機(jī)硅 燒，其中R5為Q至C8烴基或Q至C8鹵代烴基，X為可水解基團(tuán)，并且q為0、1或2。
11. 根據(jù)權(quán)利要求10所述的方法，其中所述有機(jī)硅烷為烷基三乙酰氧基硅烷。
12. 根據(jù)權(quán)利要求11所述的方法，其中所述烷基三乙酰氧基硅烷為兩種烷基三乙酰氧 基娃燒的混合物。
13. 根據(jù)權(quán)利要求12所述的方法，其中兩種烷基三乙酰氧基硅烷的所述混合物包含甲 基三乙酰氧基硅烷和/或乙基三乙酰氧基硅烷。
14. 根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述有機(jī)硅氧烷樹脂選自： [H(CH3)2Si0 1/2]a[(C6H5)Si03/2] d； [H (CH3) 2Si01/2] a [ (CH3) 2Si02/2] b [ (C6H5) Si03/2] d ； [H (CH3) 2Si01/2] a [ (C6H5) 2Si02/2] b [ (C6H5) Si03/2] d ； [H(CH3)2Si01/2]a[(C 6H5) (CH3)Si02/2]b[(C6H5)Si0 3/2]d ； [H (CH3) 2Si01/2] a [ (C6H5) Si03/2] d [Si04/2] e ； [H (CH3) 2Si01/2] a [ (CH3) 2Si02/2] b [Si04/2] e ； [H(CH3)2Si01/2]a[Si0 4/2]e 以及 它們的組合。
15. 根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述有機(jī)硅氧烷樹脂選自： [Vi(CH3)2Si0 1/2]a[(C6H5)Si03/2] d； [Vi (CH3) 2Si01/2] a [ (CH3) 2Si02/2] b [ (C6H5) Si03/2] d ； [Vi (CH3) 2Si01/2] a [ (C6H5) 2Si02/2] b [ (C6H5) Si03/2] d ； [Vi(CH3)2Si01/2]a[(C 6H5) (CH3)Si02/2]b[(C6H5)Si0 3/2]d ； [Vi (CH3) 2Si01/2] a [ (C6H5) Si03/2] d [Si04/2] e ； [Vi (CH3) 2Si01/2] a [ (CH3) 2Si02/2] b [Si04/2] e ； [Vi(CH3)2Si01/2]a[Si0 4/2]e 以及 它們的組合。
16. 根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)制備的樹脂-線性有機(jī)硅氧烷嵌段共聚物。
17. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述進(jìn)一步加工包括使得自步驟II)的所述樹 脂-線性有機(jī)硅氧烷與選自醇、肟或三烷基甲硅烷氧基化合物的封端化合物反應(yīng)。
18. 根據(jù)權(quán)利要求17所述的方法，其中代替所述進(jìn)一步加工或除了所述進(jìn)一步加工之 夕卜，將得自步驟Π )的所述有機(jī)硅氧烷嵌段共聚物與穩(wěn)定劑接觸。
19. 一種樹脂-線性有機(jī)硅氧烷嵌段共聚物，包含： 40至90摩爾％的式[R^SiO%]的二甲硅烷氧基單元， 1〇至60摩爾％的式[R2Si03/2]的三甲硅烷氧基單元， 〇· 5至10摩爾％的硅烷醇基團(tuán)[^ SiOH]; 其中： 各R1在每次出現(xiàn)時(shí)獨(dú)立地為Q至C3(l烴基， 各R2在每次出現(xiàn)時(shí)獨(dú)立地為Q至C2(l烴基； 其中： 二甲硅烷氧基單元[R^SiO^]以線性嵌段排列，每個(gè)線性嵌段具有平均10至400個(gè)二 甲硅烷氧基單元[R^SiO^]， 三甲硅烷氧基單元[R2Si03/2]以具有至少500g/mol的分子量的非線性嵌段排列，并且 至少30 %的所述非線性嵌段彼此交聯(lián)，每個(gè)線性嵌段通過亞烴基連接到至少一個(gè)非線性嵌 段，并且 所述有機(jī)硅氧烷嵌段共聚物的平均分子量（Mw)為至少20,000g/mol。
20. 根據(jù)權(quán)利要求19所述的樹脂-線性有機(jī)硅氧烷嵌段共聚物，其中所述亞烴基為C2 至C12亞烴基。
21. 根據(jù)權(quán)利要求20所述的樹脂-線性有機(jī)硅氧烷嵌段共聚物，其中所述C2至C12亞 煙基為 _ CH2CH2-。
22. -種包含根據(jù)權(quán)利要求19-21所述的有機(jī)硅氧烷嵌段共聚物的組合物。
23. 根據(jù)權(quán)利要求22所述的組合物，所述組合物為可固化的。
24. 根據(jù)權(quán)利要求22所述的組合物，所述組合物為固體。
25. 根據(jù)權(quán)利要求22-24所述的組合物的固化產(chǎn)物。
26. 根據(jù)權(quán)利要求24所述的固體膜組合物，其中所述固體組合物具有至少95%的透光 率。
27. -種LED封裝劑，包含根據(jù)權(quán)利要求19-26所述的有機(jī)硅氧烷嵌段共聚物。
【文檔編號】C08G77/50GK104254575SQ201380021700
【公開日】2014年12月31日 申請日期:2013年3月1日 優(yōu)先權(quán)日:2012年3月12日
【發(fā)明者】J·B·霍斯特曼, S·斯維爾 申請人:道康寧公司