聚氨酯發(fā)泡組合物和軟質聚氨酯泡沫的制造方法
【專利摘要】該聚氨酯發(fā)泡組合物含有(A)多異氰酸酯、(B)含(B1)多羥基化合物和(B2)水的含活性氫的化合物、催化劑以及(C)交聯劑組合物。(C)交聯劑組合物含有選自Mw2000以下的乙氧基化物衍生物(CA)和Mw2500以下的酯化合物(CB)的至少1種交聯劑(C1)；和(C2)非質子性極性溶劑，(CA)乙氧基化物衍生物的含量a和(CB)酯化合物的含量b的合計與(C2)非質子性極性溶劑的含量c的質量比((a+b/c))為1/10-10/1。獲得濕熱條件下的壓縮殘余應變得到改善，進而觸感良好的軟質聚氨酯泡沫。
【專利說明】聚氨酯發(fā)泡組合物和軟質聚氨酯泡沬的制造方法

【技術領域】
[0001] 本發(fā)明涉及聚氨酯發(fā)泡組合物和軟質聚氨酯泡沫的制造方法，特別涉及以特定的 比例配合特定的交聯劑組合物而成的軟質聚氨酯泡沫成型用的發(fā)泡組合物、以及使用該發(fā) 泡組合物的軟質聚氨酯泡沫的制造方法。

【背景技術】
[0002] 軟質聚氨酯泡沫（發(fā)泡體）的緩沖性高，因此廣泛應用于車輛用緩沖材料、家具用 墊、寢具、雜貨等。軟質聚氨酯泡沫通常是在催化劑、整泡劑和其它添加劑等的存在下，通過 使有機多異氰酸酯與含活性氫的2種以上的化合物反應來制造。作為含活性氫的化合物， 使用多羥基化合物類、在多羥基化合物中使丙烯腈或苯乙烯進行自由基聚合得到的聚合物 型多羥基化合物類、伯多胺和仲多胺類、以及水等。
[0003] 例如在車輛緩沖座椅用泡沫的制造中，通常采用以高壓發(fā)泡機等將起始物質混 合，注入模具進行成型，然后使用壓縮機使泡沫中的發(fā)泡孔強制性連通的方法。
[0004] 在這樣的制造工序中，要求成型時間縮短、低能量化等，因此要求反應快速和脫模 迅速。而在所制造的聚氨酯泡沫中，從制造成本、成型品的操作有利性方面考慮，要求低密 度化。特別是在車輛用泡沫中，從改善燃料消耗方面考慮，為了實現輕量化而要求低密度 化，同時還希望提高以座椅舒適等所代表的觸感的優(yōu)良。
[0005] 以往，有人提出在用于制造聚氨酯泡沫的組合物中配合各種添加劑。例如，為了通 過與多異氰酸酯反應而立即使分子量增大，由此提高泡沫的穩(wěn)定性，實施使用乙氧基化物 衍生物或酯化合物作為交聯劑。但是，在以往的組合物中，即使獲得高彈性泡沫，其座椅舒 適或手觸感等觸感或耐久性的改善仍不充分。
[0006] 另外，作為推進低密度化時所要求的技術課題，可舉出壓縮永久變形（也稱為壓 縮殘余應變）的降低等耐久性的保持。例如專利文獻1中提出了通過使用特定的交聯劑組 合物來提高耐久性的技術。但是專利文獻1的方法中，雖然低密度化所導致的物性的降低 可以大幅改善，但是仍未達到以座椅舒適等為代表的觸感的改善。
[0007] 另外，專利文獻2中提出了一種聚氨酯泡沫制造用的組合物，其通過含有多異氰 酸酯、水和有機酸以及非質子性極性溶劑，無需高溫交聯即可以改善泡沫表面的脆弱性，可 以賦予粘接性。專利文獻3中示出了通過使用環(huán)狀內酯作為溶劑而制造防燒焦性顯著優(yōu)異 的聚氨酯泡沫的方法。進而，專利文獻4和專利文獻5中示出，為了改善建材用的硬質聚氨 酯泡沫的粘接特性，配合特定的溶劑。
[0008] 但是專利文獻2-5中所示的組合物均是用于制造硬質聚氨酯泡沫的組合物，使用 這些組合物無法獲得與硬質聚氨酯泡沫的氣泡結構、特性有很大差異的軟質聚氨酯泡沫。 特別是在壓縮殘余應變（圧縮殘留歪>)、濕熱條件下的壓縮殘余應變以及粘性（3 J U 性）、光滑性（滑>9性）等觸感方面無法獲得令人滿意的泡沫。
[0009] 現有技術文獻 專利文獻 專利文獻1 :日本特開2010-280743號公報 專利文獻2 :日本特表2008-534740號公報 專利文獻3 :美國專利第6541532號說明書 專利文獻4 :日本特開2008-255235號公報 專利文獻5 :日本特開2005-272576號公報。


【發(fā)明內容】

[0010] 本發(fā)明是為了解決所述問題而成，其目的在于提供：可獲得在濕熱條件下的壓縮 殘余應變得到顯著改善，進而粘性、光滑性等觸感良好的軟質聚氨酯泡沫的聚氨酯發(fā)泡組 合物。
[0011] 本發(fā)明的聚氨酯發(fā)泡組合物含有：(A)多異氰酸酯；(B)含活性氫的化合物，其含 有（B1)多羥基化合物和（B2)水；催化劑；以及（C)交聯劑組合物，其中相對于100質量份 所述（B1)多羥基化合物含有0. 1-20質量份的交聯劑組合物； 該聚氨酯發(fā)泡組合物的特征在于：所述（C)交聯劑組合物含有（C1)交聯劑和（C2)非 質子性極性溶劑，所述（C1)交聯劑為選自（CA)乙氧基化物衍生物和（CB)酯化合物的至少 1種，所述（CA)乙氧基化物衍生物由式⑴：H0(CH 2CH20)mH(式⑴中，m為3-30的整數） 或式⑵(式⑵中，R 1為選自甘油基、三羥甲基、季戊四醇基、二甘油基 的基團，η為1-15的整數，X為3或4)表示，質均分子量為2000以下；所述（CB)酯化合物 由式（3) :H(0R20C0R3C0)y-0R20H 或式（4) :R4-[(0C0R3C0-0R2)y-0H] 3(式（3)和式（4)中，R2 為碳原子數2-10的烷基，R3為碳原子數1-15的烷基，y為1-14的整數。式（4)中，R4為碳 原子數1-15的烷基）表示，質均分子量為2500以下； 在所述（C)交聯劑組合物中，所述（CA)乙氧基化物衍生物的含量a和所述（CB)酯 化合物的含量b的合計與所述（C2)非質子性極性溶劑的含量c的質量比（(a+b)/c)為 1/10-10/1。
[0012] 另外，本發(fā)明的軟質聚氨酯泡沫的制造方法的特征在于：使用所述聚氨酯發(fā)泡組 合物。
[0013] 根據本發(fā)明的聚氨酯發(fā)泡組合物，可以以良好的制造效率獲得壓縮殘余應變、特 別是濕熱條件下的壓縮殘余應變比以往顯著改善，并且手觸感（粘性、光滑性）等觸感優(yōu)異 的軟質聚氨酯泡沫。

【具體實施方式】
[0014] 對本發(fā)明的實施方式進行說明。需說明的是，本發(fā)明并不限于以下實施方式。
[0015] 本發(fā)明的實施方式的聚氨酯發(fā)泡組合物含有下列各組分：(A)多異氰酸酯；(B)含 活性氫的化合物，其含有（B1)多羥基化合物和（B2)水；催化劑；以及（C)交聯劑組合物。 以下對本發(fā)明的實施方式的各成分進行說明。
[0016] [(A)多異氰酸酯] 作為（A)成分多異氰酸酯，可以使用具有2個以上異氰酸酯基的公知的脂族、脂環(huán)族 和芳族的有機異氰酸酯化合物。例如可舉出：六亞甲基二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、 4, 4-二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯、2, 4-或2, 6-甲苯二異氰酸酯（也稱為甲苯二異氰酸酯或 甲苯胺二異氰酸酯：TDI)、2, 2' -或2, 4' -或4, 4' -二苯基甲烷二異氰酸酯（MDI)等的亞 烷基二異氰酸酯或亞芳基異氰酸酯，以及公知的三異氰酸酯和聚合MDI (粗制二苯基甲烷 二異氰酸酯，也稱為粗MDI)等。
[0017] 適用于獲得軟質泡沫的異氰酸酯是80質量％的2, 4-TDI與20質量％的2, 6-TDI 的混合物、65質量％的2, 4-TDI與35質量％的2, 6-TDI的混合物、MDI型的所有多異氰酸 酯以及這些TDI與MDI的混合物。優(yōu)選（A)成分多異氰酸酯中的10質量％以上為2, 4-TDI 和 / 或2,6-TDI。
[0018] 在泡沫（發(fā)泡體）的制造中使用的多異氰酸酯的量記為"異氰酸酯指數 (Isocyanate Index)"。"異氰酸酯指數"表示異氰酸酯基相對于可與異氰酸酯基反應的含 活性氫的基團的百分比，可以通過將反應混合物中使用的實際量的多異氰酸酯除以與所有 活性氫反應所需的理論上要求的化學計量學量的多異氰酸酯并放大1〇〇倍而獲得。本發(fā)明 的實施方式中，異氰酸酯指數沒有特別限定，通常在軟質泡沫的制造中是以70-130的范圍 制造。
[0019] [⑶含活性氫的化合物] (B)成分含活性氫的化合物含有（B1)多羥基化合物和（B2)水。
[0020] (B1)多羥基化合物是分子中具有2個以上可以與上述（A)成分的異氰酸酯基反應 的羥基等含活性氫的官能團的化合物，可以使用公知的化合物。多羥基化合物的優(yōu)選的含 活性氫的官能團（羥基）數為2-8,最優(yōu)選2. 3-6。若羥基數為2以上，則軟質聚氨酯泡沫 的耐久性良好。另外，通過使平均羥基數為6以下，軟質聚氨酯泡沫不會過硬，伸長率等機 械物性良好。
[0021] 具有2個以上羥基的化合物有：聚醚類多羥基化合物、聚酯類多羥基化合物等。特 別優(yōu)選僅由聚醚類多羥基化合物的一種以上構成的物質，或者以聚醚類多羥基化合物為主 成分，與聚酯類多羥基化合物、多元醇、多胺、烷醇胺、其它含活性氫的化合物并用的物質。
[0022] 可在本發(fā)明的實施方式中使用的多羥基化合物沒有特別限定，優(yōu)選將下述分類的 化合物單獨或混合使用。艮P， 1) 多羥基烷烴的環(huán)氧烷加成物 2) 非還原糖和糖衍生物的環(huán)氧烷加成物 3) 磷酸和多磷酸的環(huán)氧烷加成物 4) 多酚類的環(huán)氧烷加成物 5) 伯和仲胺的環(huán)氧烷加成物。
[0023] 用于獲得軟質泡沫適合的多羥基烷烴的環(huán)氧烷加成物是三羥基烷烴的環(huán)氧乙烷 加成物和環(huán)氧丙烷加成物。
[0024] 接枝化的多羥基化合物或聚合物型多羥基化合物是本發(fā)明的實施方式中有用的 多羥基化合物的一種，可廣泛應用于軟質泡沫的制造。聚合物型多羥基化合物是例如在上 述多羥基化合物1)_5)中、更優(yōu)選在1)型的多羥基化合物中含有聚合物的穩(wěn)定分散物（例 如乙烯基聚合物的微粒）的多羥基化合物。
[0025] 實施方式中，（B1)多羥基化合物優(yōu)選使用羥值為10-120mgK0H/g的多羥基化合 物。通過使羥值為10mgK0H/g以上，則多羥基化合物的粘度不增高，制造時的操作性良好。 另外，通過使羥值為120mgK0H/g以下，則軟質聚氨酯泡沫的耐久性良好。優(yōu)選根據聚氨酯 泡沫的用途選擇多羥基化合物的羥值。
[0026] (B1)成分多羥基化合物的市售商品例如有：SANIX FA-703 (甘油-環(huán)氧丙烷/環(huán) 氧乙烷加成物，羥值為33mgK0H/g ;三洋化成工業(yè)社制造 ）、SANIX FA-728R(聚合物型多羥 基化合物，羥值為28. 5 mgKOH/g ;三洋化成工業(yè)社制造）、ACTC0L PPG EP-901 (甘油-環(huán)氧 丙烷/環(huán)氧乙烷加成物，羥值為24 mgKOH/g ;三井化學社制造 ）、ACTCOL P0P-36/90 (聚合 物型多羥基化合物，羥值為24mgK0H/g ;三井化學社制造）、Adeka多羥基化合物AM-302 (甘 油-環(huán)氧丙燒/環(huán)氧乙燒加成物，輕值為57. 6 mgKOH/g ;Adeka公司制造）等。
[0027] 作為（B2)成分的水作為化學發(fā)泡劑而配合，其通過與（A)成分多異氰酸酯中的異 氰酸酯基的反應所產生的二氧化碳形成發(fā)泡。形成發(fā)泡的氣體容量的至少50%(即，發(fā)泡氣 體全體的至少50容量％)優(yōu)選為通過作為（B2)成分的水與（A)多異氰酸酯的異氰酸酯基 的反應生成的二氧化碳，特別是，進一步優(yōu)選單獨使用水作為發(fā)泡劑，從而發(fā)泡氣體容量的 100%為水與異氰酸酯基的反應生成的二氧化碳。即，除了作為化學發(fā)泡劑的水之外，也可以 并用為甲酸等有機酸的化學發(fā)泡劑或物理發(fā)泡劑，但更優(yōu)選單獨使用水進行發(fā)泡。
[0028] [催化劑] 催化劑是促進上述（A)成分多異氰酸酯中的異氰酸酯基與（B)成分含活性氫的化合 物中的含活性氫的基團的反應的物質，也可稱為凝膠化催化劑。作為這種催化劑例如可使 用：三亞乙基二胺、雙[(2-二甲基氨基）乙基]醚、N，N，N，N-四甲基六亞甲基二胺等叔胺 類，乙酸鉀、2-乙基己酸鉀等羧酸金屬鹽，二月桂酸二丁基錫、辛酸亞錫等有機錫化合物等。 這些催化劑的配合量是在促進上述反應中通常使用的量。另外，本發(fā)明中，也可以配合促 進上述（B2)水與（A)成分多異氰酸酯的異氰酸酯基的反應的催化劑（發(fā)泡催化劑：blow catalyst)〇
[0029] [ (C)交聯劑組合物] (C)交聯劑組合物含有：（C1)選自（CA)質均分子量為2000以下的乙氧基化物衍生物 和（CB)質均分子量為2500以下的酯化合物的1種以上的交聯劑；和（C2)非質子性極性溶 齊U。（C)交聯劑組合物中的（C1)交聯劑的含量與（C2)非質子性極性溶劑的含量之比（質 量比）為1/10至10/1。即，以（CA)乙氧基化物衍生物的含量（質量）為a、以（CB)酯化 合物的含量（質量）為b，以（C3)非質子性極性溶劑的含量（質量）為c時，（a+b)/c=l/10 至 10/1。
[0030] 〈 (CA)乙氧基化物衍生物〉 構成（C1)交聯劑的（CA)乙氧基化物衍生物也可稱作環(huán)氧乙烷衍生物，由式（1): H0(CH2CH20)mH或式⑵表示，具有2000以下的質均分子量（Mw)。質均 分子量（Mw)優(yōu)選1200以下。
[0031] 式（1)中，m為3-30的整數。m優(yōu)選為5-25的整數。另外，式（2)中，R1為選自甘 油基、三羥甲基、季戊四醇基、二甘油基的基團。R 1優(yōu)選為甘油基。η為1-15的整數，X為3 或4。η優(yōu)選為2-8的整數，X優(yōu)選為3。
[0032] 具體來說，作為（CA)成分的乙氧基化物衍生物的優(yōu)選例子可舉出：聚氧乙烯甘油 基醚、聚乙二醇、聚氧乙烯三羥甲基醚、聚氧乙烯季戊四醇醚、聚氧乙烯二甘油基醚等。
[0033] 〈 (CB)酯化合物〉 構成（C1)交聯劑的（CB)酯化合物由式⑶：H(0R20C0R3C0)y-0R 20H或式⑷： R4-[(0C0R3C0-0R2)y-0H] 3表示，具有2500以下的質均分子量（Mw)。質均分子量（Mw)優(yōu)選 為1200以下。
[0034] 式⑶和式⑷中，R2為碳原子數2-10的烷基。R2可舉出：3_甲基-1，5-戊基、 異丙基、二亞乙基醚基等，優(yōu)選3-甲基-1，5-戊基。R3為碳原子數1-15的烷基。R3可舉 出：亞丁基、二亞乙基、亞己基等，優(yōu)選為亞丁基。y為1-14的整數。y優(yōu)選為1-9。
[0035] 具體的（CB)酯化合物的優(yōu)選例子可舉出式：H[0(CH2CH2CH(CH3) CH2CH2-0-C0-CH2CH2CH 2CH2C0) ] y-〇-CH2CH2CH (ch3) ch2ch2-oh 或式：R4- [ (ococh2ch2ch2ch2co-oc H 2CH2CH(CH3) CH2CH2)y-0H]3(式中，R4為下式所示的基團等烷基， y為1-9的整數）所示的 3_甲基-1，5-戊二醇己二酸酯。
[0036] [化 1]

【權利要求】
1. 聚氨酯發(fā)泡組合物，其含有： (A) 多異氰酸酯； (B) 含活性氫的化合物，其含有（B1)多羥基化合物和（B2)水； 催化劑；以及 相對于100質量份所述（B1)多羥基化合物為0. 1-20質量份的（C)交聯劑組合物； 該聚氨酯發(fā)泡組合物的特征在于：所述（C)交聯劑組合物含有（C1)交聯劑和（C2)非 質子性極性溶劑， 所述（C1)交聯劑為選自（CA)乙氧基化物衍生物和（CB)酯化合物的至少1種， 所述（CA)乙氧基化物衍生物由式⑴：H0(CH2CH20)mH或式⑵^-[((^^(^隊表 示，質均分子量為2000以下，其中，式（1)中，m為3-30的整數，式（2)中，R1為選自甘油基、 三羥甲基、季戊四醇基、二甘油基的基團，η為1-15的整數，X為3或4 ; 所述（CB)酯化合物由式（3) :H(OR2OCOR3CO)y_OR2OH或式⑷：R 4-[(0C0R3C0-0R2)y-0H]3 表示，質均分子量為2500以下，其中，式（3)和式（4)中，R2為碳原子數2-10的烷基，R3為 碳原子數1-15的烷基，y為1-14的整數，式（4)中，R 4為碳原子數1-15的烷基； 在所述（C)交聯劑組合物中，所述（CA)乙氧基化物衍生物的含量a和所述（CB)酯 化合物的含量b的合計與所述（C2)非質子性極性溶劑的含量c的質量比（(a+b)/c)為 1/10-10/1。
2. 權利要求1的聚氨酯發(fā)泡組合物，其特征在于：所述（C2)非質子性極性溶劑是選自 二烷基亞砜、N，N-二烷基烷醇酰胺、1-甲基-2-吡咯烷酮、有機碳酸酯、環(huán)狀酯的1種、或2 種以上的混合物。
3. 權利要求2的聚氨酯發(fā)泡組合物，其特征在于：所述二烷基亞砜是選自二甲基亞 砜、二乙基亞砜、二異丁基亞砜的1種、或2種以上的混合物。
4. 權利要求2的聚氨酯發(fā)泡組合物，其特征在于：所述N，N-二烷基烷醇酰胺是選自 N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二乙基乙酰胺的1種、或2種以上的混合物。
5. 權利要求2的聚氨酯發(fā)泡組合物，其特征在于：所述有機碳酸酯是選自碳酸二甲 酯、碳酸亞乙酯、碳酸亞丙酯的1種、或2種以上的混合物。
6. 權利要求2的聚氨酯發(fā)泡組合物，其特征在于：所述環(huán)狀酯是選自γ-丁內酯、 ε-己內酯、戊內酯的1種、或2種以上的混合物。
7. 權利要求1-6中任意一項所述的聚氨酯發(fā)泡組合物，其特征在于：所述（CA)乙氧基 化物衍生物具有1200以下的質均分子量。
8. 權利要求1-7中任意一項所述的聚氨酯發(fā)泡組合物，其特征在于：所述（CA)乙氧基 化物衍生物為式（2) "-[(CHfHWhHL中R1為甘油基，X為3的化合物。
9. 權利要求1-8中任意一項所述的聚氨酯發(fā)泡組合物，其特征在于：所述（CB)酯化合 物具有1200以下的質均分子量。
10. 權利要求1-8中任意一項所述的聚氨酯發(fā)泡組合物，其特征在于，所述（CB)酯化 合物是下式表示的3-甲基-1，5-戊二醇己二酸酯： 式：Η [0 (CH2CH2CH (CH3) CH2CH2-0-C0-CH2CH2CH 2CH2C0) ] y-〇-CH2CH2CH (CH3) CH2CH2-〇H 式 中，y為1-14的整數， 或 式：R4- [ (OCOCH2CH2CH2CH2CO_OCH 2CH2CH (CH3) CH2CH2) y-0H] 3 式中，R4為碳原子數1-15的烷基，y為1-9的整數。
11. 權利要求1-10中任意一項所述的聚氨酯發(fā)泡組合物，其特征在于：所述（A)多異 氰酸酯中的10質量％以上為2, 4-甲苯二異氰酸酯和/或2, 6-甲苯二異氰酸酯。
12. 權利要求1-11中任意一項所述的聚氨酯發(fā)泡組合物，其特征在于：所得發(fā)泡體的 密度為14kg/m3以上且80 kg/m3以下。
13. 軟質聚氨酯泡沫的制造方法，其特征在于：使用權利要求1-12中任意一項所述的 聚氨酯發(fā)泡組合物。
【文檔編號】C08G18/48GK104245773SQ201380021695
【公開日】2014年12月24日 申請日期:2013年4月24日 優(yōu)先權日:2012年4月26日
【發(fā)明者】早福博史, 小川雄太, 奈佐利久 申請人:邁圖高新材料日本合同公司