一種兩親性共聚網(wǎng)絡的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種兩親性共聚網(wǎng)絡的制備方法，包括：將功能化聚二甲基硅氧烷溶解于溶劑中，加入縛酸劑，親核取代試劑，在0～80℃下反應3～24小時，純化后得到PDMS基大分子引發(fā)劑；將配體、PDMS基大分子引發(fā)劑、親水性單體、溶劑和第一催化劑混合，在惰性氣氛下，在10～140℃下反應1～24h，純化，得三嵌段共聚物；將配體、三嵌段共聚物、帶雙鍵單體、溶劑和第二催化劑混合，在10～140℃反應1～24h，純化，然后與硅氫化交聯(lián)劑溶解在溶劑中，在25～150℃下硅氫化反應4～36小時，即得。這種網(wǎng)絡由于共連續(xù)的結構，使得其在生物醫(yī)用領域如可控藥物釋放體系、人工胰腺和隱形眼鏡都有應用。
【專利說明】—種兩親性共聚網(wǎng)絡的制備方法
【技術領域】
[0001]本發(fā)明屬于共聚網(wǎng)絡材料的制備領域，特別涉及一種兩親性共聚網(wǎng)絡的制備方法。
【背景技術】
[0002]目前文獻上報道的多數(shù)是以自由基聚合和基團轉移聚合(GTP)法來合成兩親共聚物網(wǎng)絡，如 “Thermally Responsive Amphiphilic Conetworks and Gels Basedon Poly (N-1sopropylacrylamide) and Polyisobutylene，，(Gergely Kali, SzilviaVavra, Krisztina Laszlo,Bela Ivan.Macromeolecules.2013, 46, 5337-5344.) 米用的是自由基聚合制備了聚異丁烯和N-異丙基丙烯酰胺的交聯(lián)網(wǎng)絡，“AmphiphilicCo-networks withMoisture-1nduced Surface Segregation for High-PerformanceNonfouling Coatings” (Yapei Wang, John A.Finlay, Douglas E.Betts, TimothyJ.Merkel, J.Christopher Luft, Maureen E.Callow, James A.Callow, Joseph M.DeSimone.Langmuir.2011,27, 10365 - 10369.)采用的是自由基聚合制備了全氟聚醚和乙二醇的交聯(lián)網(wǎng)絡，“ Improved Hydrophilicity from Poly (ethylene glycol) in AmphiphilicConetworks with PoIy (dimethyl si loxane)，，(Gui Lin, Xiujuan Zhang, SaiR.Kumar, James E.Mark; silicon.2009 (I), 173-181.)采用了化學交聯(lián)的方法制備了PDMS-1-PEG兩親共聚物網(wǎng)絡結構。用這類聚合得到的產物相對分子量分布寬，分子量的可控性差，導致制備的網(wǎng)絡結構的力學性能差以及網(wǎng)絡結構的尺寸不可控。

【發(fā)明內容】

[0003]本發(fā)明所要解決的技術問題是提供一種兩親性共聚網(wǎng)絡的制備方法，該發(fā)明方法制備得到的兩性共連續(xù)網(wǎng)絡具有一定的力學性能和孔徑分布，在親水性和親油性溶劑中都具有一定的溶脹率等，同時該發(fā)明在生物醫(yī)藥材料等方面有潛在用途。
[0004]本發(fā)明的一種兩親性共聚網(wǎng)絡的制備方法，包括:
[0005](I)將功能化聚二甲基硅氧烷溶解在溶劑中，得到功能化聚二甲基硅氧烷溶液，加入縛酸劑，滴加親核取代試劑，然后在0-80°C條件下，反應3-24h，純化后得到PDMS基大分子引發(fā)劑；其中功能化聚二甲基硅氧烷、縛酸劑、親核取代試劑的重量比為100:0.8-7.0:3.0-14.0 ；
[0006](2)將配體、PDMS基大分子引發(fā)劑、親水性單體、溶劑和第一催化劑混合，在惰性氣氛下，在10-140°C下反應l_24h，得到兩親性三嵌段共聚物；其中配體、PDMS基大分子引發(fā)劑、親水性單體、溶劑、第一催化劑的重量比為100 =625-6250 =1250-50000 =12500-125000:45-250 ；
[0007](3)將配體、兩親性三嵌段嵌段共聚物、帶雙鍵單體、溶劑和第二催化劑混合，在惰性氣氛下，在10-140°C下反應l_24h，得到兩親性五嵌段共聚物；其中配體、三嵌段共聚物、帶雙鍵單體、溶劑、第二催化劑的重量比為100 =625-62500 =1000-15000 =1250-125000:45-250 ；
[0008](4)將上述兩親性五嵌段共聚物與硅氫化交聯(lián)劑溶解在溶劑中，加入第三催化劑，在25-150°C下反應4-36小時，得到兩親性共聚網(wǎng)絡。
[0009]所述步驟(1)中功能化聚二甲基硅氧烷為羥基聚二甲基硅烷或羥氨基聚二甲硅氧烷；縛酸劑為三乙胺、氫氧化鈉、氫氧化鉀或吡啶；親核取代試劑為溴代酰溴或氯代酰氯。
[0010]所述步驟(2)中配體為2’2_聯(lián)吡啶Bpy、三-(N，N-二甲基氨基乙基)胺Me6TREN、五甲基二乙烯三胺PDMAETA、4- 二甲基氨基吡啶DMAP中的一種或幾種；親水性單體為丙烯酸酯類、甲基丙烯酸酯類、丙烯酰胺類或甲基丙烯酰胺類；第一催化劑為溴化亞銅、氯化亞銅或氯化亞鐵。
[0011]所述步驟(3)中配體為2’2_聯(lián)吡啶Bpy、三-(N，N-二甲基氨基乙基)胺Me6TREN、五甲基二乙烯三胺PDMAETA、4- 二甲基氨基吡啶DMAP中的一種或幾種。
[0012]所述步驟(3)中帶雙鍵的單體為甲基丙烯酸烯酯類、丙烯酸烯酯類或二乙烯苯；第二催化劑為溴化亞銅、氯化亞銅或氯化亞鐵。
[0013]所述步驟(4)中硅氫化交聯(lián)劑為含氫聚硅氧烷PHMS、甲基氫環(huán)硅氧烷；第三催化劑為Karstedt催化劑。
[0014]所述步驟(4)中五嵌段共聚物的重量百分比為50-95%，硅氫化交聯(lián)劑的重量百分比為5%-50%，催化劑的加入量為五嵌段共聚物重量的0.01%-5%。
[0015]所述步驟(1) - (4)中溶劑均為四氫呋喃、二氯甲烷、氯仿、丁酮、丙酮、正丙醇、正丁醇、異丙醇、乙酸丁酯、乙酸乙酯、甲苯、1，4_ 二氧六環(huán)、N’ N 二甲基甲酰胺、二甲基亞砜中的一種或幾種。
[0016]所述步驟(4)中所得的兩親性共聚網(wǎng)絡在制備生物醫(yī)用材料中的應用。
[0017]所述生物醫(yī)用材料為隱形眼鏡、人工臟器或藥物的控制釋放載體。
[0018]本發(fā)明用ATRP技術將合成的聚硅烷類的大分子引發(fā)劑，與親水性單體如甲基丙烯酸羥乙酯(HEMA)、N-乙烯基吡咯烷酮(NVP)、N-異丙基丙烯酰胺(NIPAM)、N，N-二甲基丙烯酰胺(DMA)等聚合，制備了兩親嵌段共聚物，再在三嵌段聚合物基礎上反應制得五嵌段共聚物，通過硅氫化交聯(lián)反應得到兩親嵌段共聚物網(wǎng)絡。本發(fā)明的一種高氧透過率共連續(xù)網(wǎng)絡的應用，包括生物醫(yī)用材料，如隱型眼鏡、人工臟器、藥物的控制釋放載體。
_9] 有益.效果
[0020]本發(fā)明所制備得到的兩性共連續(xù)網(wǎng)絡具有一定的力學性能和孔徑分布，在親水性和親油性溶劑中都具有一定的溶脹率，在水中溶脹度在50-600%左右，在正己烷中溶脹度在30-120%左右，對于一定尺寸的中、低分子(如葡萄糖、胰島素等)具有一定的透過速率，同時具有良好的氧透過率，為500-1800Barres，具有良好的抗氧降解性，65°C下15天損失率〈1%。透光率 75%-94%。
[0021]本發(fā)明在生物醫(yī)用材料等方面有潛在用途，包括隱型眼鏡、人工臟器、藥物的控制釋放載體等。
【具體實施方式】
[0022]下面結合具體實施例，進一步闡述本發(fā)明。應理解，這些實施例僅用于說明本發(fā)明而不用于限制本發(fā)明的范圍。 外應理解，在閱讀了本發(fā)明講授的內容之后，本領域技術人員可以對本發(fā)明作各種改動或修改，這些等價形式同樣落于本申請所附權利要求書所限定的范圍。
[0023]實施例1
[0024](I)將10份羥基聚二甲硅烷(Mn=4000g/mol)溶解在80份THF中得到功能化聚二甲基硅氧烷溶液，加入0.7份三乙胺，滴加0.3份2-溴異丁酰溴，在冰水浴下反應I小時，除去冰水浴后，室溫反應2小時，產物抽濾除去白色沉淀，除去溶劑，然后加入正己烷中溶解、去離子水洗滌3次、干燥24小時，得到末端帶Br的聚二甲基硅氧烷大分子引發(fā)劑。
[0025](2)將2’ 2-聯(lián)吡啶0.8份、Br_PDMS_Br5份、甲基丙烯酸羥乙酯HEMAlO份、氯化亞銅0.36份、70份丁酮、30份正丙醇混合，-10°C下除氧后，在10°C下反應24小時，將混合物過硅膠層析柱，所得的濾液蒸餾后除去大部分溶劑，用50份正己烷沉淀，產物在60°C下真空干燥至恒重，得到兩親性三嵌段共聚物。
[0026](3)將PMDETA0.8份、三嵌段共聚物5份、甲基丙烯酸烯丙酯AMA8份、溴化亞銅0.36份、正丙醇70份、乙酸丁酯30份混合，-10°C下除氧后，在10°C反應24小時，將混合物過硅膠層析柱，所得的濾液蒸餾后除去大部分溶劑，用50份正己烷沉淀，產物在70°C下真空干燥至恒重，得到五嵌段共聚物。
[0027](4)兩親嵌段聚合物網(wǎng)絡的制備:將10份五嵌段共聚物和1份PHMS(Mn=6000g/mol, 25-35cSt)溶解500份二甲基甲酰胺中，攪拌I小時后，加入I μ LKarstedt催化劑，再攪拌I小時混合均勻，倒入聚四氟乙烯的圓形模具中，放入真空的加熱烘箱中，在60°C下硅氫化反應24小時，得到一張無色透明的兩親嵌段聚合物網(wǎng)絡。
[0028]所得的兩親共連續(xù)網(wǎng)絡有著較高的透光度在94%?？估瓘姸?MPa，斷裂伸長率在120%。在水中溶脹度360%，在正己烷中溶脹度30%。氧透過率500barrers，凝膠含量Sol=9.5%。
[0029]實施例2
[0030](I)將10份羥基聚二甲硅烷(Mn=4000g/mol)溶解在1000份二氯甲烷中得到功能化聚二甲基硅氧烷溶液，加入0.6份氫氧化鈉，滴加0.6份2-溴異丁酰溴，在冰水浴下反應2小時，除去冰水浴后，室溫反應6小時，產物抽濾除去白色沉淀，除去溶劑，然后加入正己烷中溶解、去離子水洗滌3次、干燥24小時，得到末端帶Br的聚二甲基硅氧烷大分子引發(fā)劑。
[0031](2)將2’ 2-聯(lián)吡啶0.8份、fc-PDMS-BrlO份、丙烯酸二甲胺乙酯DMAEA30份、氯化亞銅0.5份、丁酮100份混合，-10°C下除氧后，在50°C下反應24小時，將混合物過硅膠層析柱，所得的濾液蒸餾后除去大部分溶劑，用50份正己烷沉淀，產物在60°C下真空干燥至恒重，得到兩親性三嵌段共聚物。
[0032](3)將DMAP1.6份、三嵌段共聚物10份、甲基丙烯酸烯丙酯AMA30份、氯化亞鐵0.6份、正丙醇100份混合，-10°c下除氧后，在50°C下反應24小時，將混合物過硅膠層析柱，所得的濾液蒸餾后除去大部分溶劑，用50份正己烷沉淀，產物在60°C下真空干燥至恒重，得到五嵌段共聚物。
[0033](4)兩親嵌段聚合物網(wǎng)絡的制備:將9.5份五嵌段共聚物和0.5份PHMS(Mn=6000g/mol, 15-25cSt)溶解200份THF中，攪拌2小時后，加入4 μ LKarstedt催化劑，再攪拌4小時混合均勻，倒入聚四氟乙烯的圓形模具中，放入真空的加熱烘箱中，在25°C下硅氫化反應8小時，得到一張無色透明的兩親嵌段聚合物網(wǎng)絡。
[0034]所得的兩親共連續(xù)網(wǎng)絡有著較高的透光度在88%。抗拉強度3.5MPa，斷裂伸長率在100%。在水中溶脹度330%，在正己烷中溶脹度40%。氧透過率730barrers，凝膠含量Sol=6.8%ο
[0035]實施例3
[0036](I)將10份羥氨基聚二甲硅烷(Mn=4000g/mol)溶解在100份氯仿中得到功能化聚二甲基硅氧烷溶液，加入0.5份氫氧化鉀，滴加1.2份2-溴異丁酰溴，在冰水浴下反應8小時，除去冰水浴后，室溫反應16小時，產物抽濾除去白色沉淀，除去溶劑，然后加入正己烷中溶解、去離子水洗滌3次、干燥24小時，得到末端帶Br的聚二甲基硅氧烷大分子引發(fā)劑。
[0037](2)將DMAP1.6份、Br-PDMS_Br20份、N-異丙基丙烯酰胺NIPAM50份、氯化亞銅0.72份、1，4_ 二氧六環(huán)1000份混合，-10°C下除氧后，在85°C下反應24小時，將混合物過硅膠層析柱，所得的濾液蒸餾后除去大部分溶劑，用50份正己烷沉淀，產物在60°C下真空干燥至恒重，得到兩親性三嵌段共聚物。
[0038](3)將PMDETA0.8份、三嵌段共聚物10份、甲基丙烯酸烯丙酯AMA40份、氯化亞鐵
0.75份、正丙醇900份、乙酸乙酯100份混合，-10°C下除氧后，在70°C下反應12小時，將混合物過硅膠層析柱，所得的濾液蒸餾后除去大部分溶劑，用50份正己烷沉淀，產物在45°C下真空干燥至恒重，得到五嵌段共聚物。
[0039](4)兩親嵌段聚合物網(wǎng)絡的制備:將10份五嵌段共聚物和7.5份PHMS (Mn=6000g/mol, 15-25cSt)溶解25份氯仿中，攪拌3小時后,加入15 μ LKarstedt催化劑,再攪拌4小時混合均勻，倒入聚四氟乙烯的圓形模具中，放入真空的加熱烘箱中，在40°C下硅氫化反應24小時，得到一張無色透明的兩親嵌段聚合物網(wǎng)絡。
[0040]所得的兩親共連續(xù)網(wǎng)絡有著較高的透光度在94%。抗拉強度4.0MPa，斷裂伸長率在120%。在水中溶脹度360%，在正己烷中溶脹度40%。氧透過率890barrers，凝膠含量SoI=9%ο
[0041]實施例4
[0042](I)將10份羥基聚二甲硅烷(Mn=4000g/mol)溶解在1000份二氯甲烷中得到功能化聚二甲基硅氧烷溶液，加入0.4份吡啶，滴加1.0份2-溴異丁酰溴，在冰水浴下反應4小時，除去冰水浴后，室溫反應6小時，產物抽濾除去白色沉淀，除去溶劑，然后加入正己烷中溶解、去離子水洗滌3次、干燥24小時，得到末端帶Br的聚二甲基硅氧烷大分子引發(fā)劑。
[0043](2)將2’ 2-聯(lián)吡啶L 6份、Br-PDMS-Br30份、甲基丙烯酸二甲胺乙酯DMAEMA80份、氯化亞銅0.9份、700份丁酮混合，-10°C下除氧后，在85°C下反應24小時，將混合物過硅膠層析柱，所得的濾液蒸餾后除去大部分溶劑，用50份正己烷沉淀，產物在60°C下真空干燥至恒重，得到兩親性三嵌段共聚物。
[0044](3)將DMAP0.8份、三嵌段共聚物10份、甲基丙烯酸烯丙酯AMA40份、溴化亞銅0.8份、正丙醇700份混合，-10°C下除氧后，在70°C下反應12小時，將混合物過硅膠層析柱，所得的濾液蒸餾后除去大部分溶劑，用50份正己烷沉淀，產物在45°C下真空干燥至恒重，得到五嵌段共聚物。
[0045](4)兩親嵌段聚合物網(wǎng)絡的制備:將30份五嵌段共聚物和20份D5H溶解100份甲苯中，攪拌I小時后，加入5 μ LKarstedt催化劑,再攪拌4小時混合均勻，倒入聚四氟乙烯的圓形模具中，放入真空的加熱烘箱中，在70°C下硅氫化反應12小時，得到一張無色透明的兩親嵌段聚合物網(wǎng)絡。
[0046]所得的兩親共連續(xù)網(wǎng)絡有著較高的透光度在93%。抗拉強度4.2MPa，斷裂伸長率在120%。在水中溶脹度260%，在正己烷中溶脹度38%。氧透過率800barrers，凝膠含量Sol=7.8%。
[0047]實施例5
[0048](I)將10份羥氨基聚二甲硅烷(Mn=4000g/mol)溶解在500份二氯甲烷中得到功能化聚二甲基硅氧烷溶液，加入0.3份氫氧化鈉，滴加1.4份2-溴異丁酰溴，在冰水浴下反應6小時，除去冰水浴后，室溫反應6小時，產物抽濾除去白色沉淀，除去溶劑，然后加入正己烷中溶解、去離子水洗滌3次、干燥24小時，得到末端帶Br的聚二甲基硅氧烷大分子引發(fā)劑。
[0049](2)將2’ 2-聯(lián)吡啶0.8份、Br_PDMS_Br40份、N-乙烯基吡咯烷酮NVP120份、氯化亞銅0.72份、正丁醇500份混合，-10°C下除氧后，在85°C下反應24小時，將混合物過硅膠層析柱，所得的濾液蒸餾后除去大部分溶劑，用50份正己烷沉淀，產物在60°C下真空干燥至恒重，得到兩親性三嵌段共聚物。
[0050](3)將PMDETA0.8份、三嵌段共聚物10份、甲基丙烯酸烯丙酯AMA80份、溴化亞銅
0.9份、乙酸乙酯500份混合，-10°C下除氧后，在70°C下反應12小時，將混合物過硅膠層析柱，所得的濾液蒸餾后除去大部分溶劑，用50份正己烷沉淀，產物在45°C下真空干燥至恒重，得到五嵌段共聚物。
[0051](4)兩親嵌段聚合物網(wǎng)絡的制備:將20份五嵌段共聚物和10份D4H溶解100份二甲基亞砜中，攪拌I小時后，加入5 μ LKarstedt催化劑，再攪拌4小時混合均勻，倒入聚四氟乙烯的圓形模具中，放入真空的加熱烘箱中，在90°C下硅氫化反應8小時，得到一張無色透明的兩親嵌段聚合物網(wǎng)絡。
[0052]所得的兩親共連續(xù)網(wǎng)絡有著較高的透光度在92%?？估瓘姸?.8MPa，斷裂伸長率在136%。在水中溶脹度600%，在正己烷中溶脹度32%。氧透過率780barrers，凝膠含量Sol=5.8%。
[0053]實施例6
[0054](I)將100份羥基聚二甲硅烷(Mn=10000g/mol)溶解在500份THF中得到功能化聚二甲基硅氧烷溶液，加入2.5份三乙胺，滴加4.5份2-溴異丁酰溴，在冰水浴下反應4小時，除去冰水浴后，室溫反應6小時，產物抽濾除去白色沉淀，除去溶劑，然后加入正己烷中溶解、去離子水洗滌3次、干燥24小時，得到末端帶Br的聚二甲基硅氧烷大分子引發(fā)劑。
[0055](2)將DMAP3.2份、fo-PDMS_Br50份、N，N- 二甲基丙烯酰胺DMA180份、氯化亞銅
1.44份、500份丁酮、500份異丙醇混合，-10°C下除氧后，在85°C下反應24小時，將混合物過硅膠層析柱，所得的濾液蒸餾后除去大部分溶劑，用50份正己烷沉淀，產物在60°C下真空干燥至恒重，得到兩親性三嵌段共聚物。
[0056](3)將DMAP1.6份、三嵌段共聚物20份、丙烯酸烯丙酯60份、溴化亞銅1.2份、異丙醇60份、乙酸丁酯40份混合，-10°C下除氧后，在100°C下反應8小時，將混合物過硅膠層析柱，所得的濾液蒸餾后除去大部分溶劑，用50份正己烷沉淀，產物在45°C下真空干燥至恒重，得到五嵌段共聚物。
[0057](4)兩親嵌段聚合物網(wǎng)絡的制備:將10份五嵌段共聚物和6份D5H溶解100份二甲基亞砜中，攪拌1小時后，加入25 μ LKarstedt催化劑，再攪拌4小時混合均勻，倒入聚四氟乙烯的圓形模具中，放入真空的加熱烘箱中，在100°C下硅氫化反應12小時，得到一張無色透明的兩親嵌段聚合物網(wǎng)絡。
[0058]所得的兩親共連續(xù)網(wǎng)絡有著較高的透光度在92%?？估瓘姸?MPa，斷裂伸長率在180%。在水中溶脹度230%，在正己烷中溶脹度90%。氧透過率800barrers，凝膠含量Sol=7.8%。
[0059]實施例7
[0060](I)將100份羥基聚二甲硅烷(Mn=10000g/mol)溶解在500份氯仿中得到功能化聚二甲基硅氧烷溶液，加入2.8份吡啶，滴加5.0份2-溴異丁酰溴，在冰水浴下反應4小時，除去冰水浴后，40°C反應6小時，產物抽濾除去白色沉淀，除去溶劑，然后加入正己烷中溶解、去離子水洗滌3次、干燥24小時，得到末端帶Br的聚二甲基硅氧烷大分子引發(fā)劑。
[0061](2)將2’ 2-聯(lián)吡啶0.4份、Br-PDMS-fclO份、甲基丙烯酸羥乙酯HEMA20份、溴化亞銅1.44份、350份丙酮、150份正丙醇混合，_10°C下除氧后，在80°C下反應24小時，將混合物過硅膠層析柱，所得的濾液蒸餾后除去大部分溶劑，用50份正己烷沉淀，產物在60°C下真空干燥至恒重，得到兩親性三嵌段共聚物。
[0062](3)將PMDETA1.6份、三嵌段共聚物20份、甲基丙烯酸烯丙酯AMA100份、氯化亞鐵0.6份、正丙醇500份混合，-10°C下除氧后，在85°C下反應12小時，將混合物過硅膠層析柱，所得的濾液蒸餾后除去大部分溶劑，用50份正己烷沉淀，產物在45°C下真空干燥至恒重，得到五嵌段共聚物。
[0063](4)兩親嵌段聚合物網(wǎng)絡的制備:將10份五嵌段共聚物和3份D7H溶解100份二甲基甲酰胺中，攪拌1小時后，加入8 μ LKarstedt催化劑，再攪拌4小時混合均勻，倒入聚四氟乙烯的圓形模具中，放入真空的加熱烘箱中，在80°C下硅氫化反應12小時，得到一張無色透明的兩親嵌段聚合物網(wǎng)絡。
[0064]所得的兩親共連續(xù)網(wǎng)絡有著較高的透光度在90%?？估瓘姸?.6MPa，斷裂伸長率在180%。在水中溶脹度200%，在正己烷中溶脹度75%。氧透過率1000barrers,凝膠含量Sol=7.9%。
[0065]實施例8
[0066](I)將100份羥基聚二甲硅烷(Mn=20000g/mol)溶解在200份THF中得到功能化聚二甲基硅氧烷溶液，加入6.0份氫氧化鈉，滴加10.0份2-溴異丁酰溴，在冰水浴下反應4小時，除去冰水浴后，50°C反應12小時，產物抽濾除去白色沉淀，除去溶劑，然后加入正己烷中溶解、去離子水洗滌3次、干燥24小時，得到末端帶Br的聚二甲基硅氧烷大分子引發(fā)劑。
[0067](2)將PMDETA0.4份、Br-PDMS-BrlO份、N-異丙基丙烯酰胺NIPAM80份、氯化亞鐵
1.44份、1000份異丙醇混合，-10°C下除氧后，在120°C下反應24小時，將混合物過硅膠層析柱，所得的濾液蒸餾后除去大部分溶劑，用50份正己烷沉淀，產物在60°C下真空干燥至恒重，得到兩親性三嵌段共聚物。
[0068](3)將PMDETA0.4份、三嵌段共聚物20份、丙烯酸烯丙酯60份、溴化亞銅0.6份、丁酮300份、正丙醇300份、乙酸丁酯100份混合，-10°C下除氧后，在120°C下反應8小時，將混合物過硅膠層析柱，所得的濾液蒸餾后除去大部分溶劑，用50份正己烷沉淀，產物在45°C下真空干燥至恒重，得到五嵌段共聚物。
[0069](4)兩親嵌段聚合物網(wǎng)絡的制備:將10份五嵌段共聚物和1份PHMS (Mn=5.5-6.5ffg/mol, 5000-6000cSt)溶解 100 份 THF 中，攪拌 I 小時后，加入10 μ LKarstedt催化劑,再攪拌4小時混合均勻，倒入聚四氟乙烯的圓形模具中，放入真空的加熱烘箱中，在70°C下硅氫化反應48小時，得到一張無色透明的兩親嵌段聚合物網(wǎng)絡。
[0070]所得的兩親共連續(xù)網(wǎng)絡有著較高的透光度在89%?？估瓘姸?.8MPa，斷裂伸長率在220%。在水中溶脹度360%，在正己烷中溶脹度120%。氧透過率1400barrers，凝膠含量Sol=5.6%。
[0071]實施例9
[0072](I)將10份羥氨基聚二甲硅烷(Mn=4000g/mol)溶解在150份二氯甲烷中得到功能化聚二甲基硅氧烷溶液，加入0.6份氫氧化鉀，滴加1.3份2-溴異丁酰溴，在冰水浴下反應4小時，除去冰水浴后，60°C反應6小時，產物抽濾除去白色沉淀，除去溶劑，然后加入正己烷中溶解、去離子水洗滌3次、干燥24小時，得到末端帶Br的聚二甲基硅氧烷大分子引發(fā)劑。
[0073](2)將 PMDETA0.8 份、Br-PDMS-BrlO 份、N, N- 二甲基丙烯酰胺 DMA200 份、氯化亞鐵1.88份、560份丁酮、240份異丙醇混合，_10°C下除氧后，在140°C下反應16小時，將混合物過硅膠層析柱，所得的濾液蒸餾后除去大部分溶劑，用50份正己烷沉淀，產物在60°C下真空干燥至恒重，得到兩親性三嵌段共聚物。
[0074](3)將PMDETA0.8份、三嵌段共聚物20份、二乙烯苯120份、溴化亞銅1.75份、正丙醇750份、乙酸乙酯250份混合，-10°C下除氧后，在140°C下反應8小時，將混合物過硅膠層析柱，所得的濾液蒸餾后除去大部分溶劑，用50份正己烷沉淀，產物在45°C下真空干燥至恒重，得到五嵌段共聚物。`
[0075](4)兩親嵌段聚合物網(wǎng)絡的制備:將10份五嵌段共聚物和1份D5H溶解100份THF中，攪拌I小時后，加入16 μ LKarstedt催化劑,再攪拌4小時混合均勻,倒入聚四氟乙烯的圓形模具中，放入真空的加熱烘箱中，在70°C下硅氫化反應48小時，得到一張無色透明的兩親嵌段聚合物網(wǎng)絡。
[0076]所得的兩親共連續(xù)網(wǎng)絡有著較高的透光度在89%?？估瓘姸?.8MPa，斷裂伸長率在220%。在水中溶脹度460%，在正己烷中溶脹度115%。氧透過率1560barrers，凝膠含量So I =4.6%ο
[0077]實施例10
[0078](I)將10份羥氨基聚二甲硅烷(Mn=20000g/mol)溶解在250份THF、250份二氯甲烷中得到功能化聚二甲基硅氧烷溶液，加入0.6份吡啶，滴加1.2份2-溴異丁酰氯，在冰水浴下反應4小時，除去冰水浴后，80°C反應6小時，產物抽濾除去白色沉淀，除去溶劑，然后加入正己烷中溶解、去離子水洗滌3次、干燥24小時，得到末端帶Cl的聚二甲基硅氧烷大分子引發(fā)劑。
[0079](2)將Me6TREMX 8份、Br-PDMS-BrlO份、N-乙烯基吡咯烷酮NVP100份、氯化亞銅0.36份、140份丙酮、60份異丙醇混合，-10°C下除氧后，在100°C下反應24小時，將混合物過硅膠層析柱，所得的濾液蒸餾后除去大部分溶劑，用50份正己烷沉淀，產物在60°C下真空干燥至恒重，得到兩親性三嵌段共聚物。
[0080](3)將PMDETA0.4份、三嵌段共聚物20份、二乙烯苯80份、氯化亞鐵0.6份、正丙醇350份、乙酸乙酯150份混合，-10°C下除氧后，在100°C下反應8小時，將混合物過硅膠層析柱，所得的濾液蒸餾后除去大部分溶劑，用50份正己烷沉淀，產物在45°C下真空干燥至恒重，得到五嵌段共聚物。
[0081](4)兩親嵌段聚合物網(wǎng)絡的制備:將10份五嵌段共聚物和8份PMHS(Mn=5.5-6.5ffg/mol, 5000-6000cSt)溶解200份二甲基甲酰胺中，攪拌I小時后，加入20 μ LKarstedt催化劑,再攪拌6小時混合均勻，倒入聚四氟乙烯的圓形模具中，放入真空的加熱烘箱中，在110°C下硅氫化反應36小時，得到一張無色透明的兩親嵌段聚合物網(wǎng)絡。
[0082]所得的兩親共連續(xù)網(wǎng)絡有著較高的透光度在92%?？估瓘姸?.2MPa，斷裂伸長率在90%。在水中溶脹度420%，在正己烷中溶脹度65%。氧透過率980barrers，凝膠含量So I =4.5%。
[0083]實施例11
[0084](1)將100份羥基聚二甲硅烷(Mn=10000g/mol)溶解在750份THF、250份氯仿中得到功能化聚二甲基硅氧烷溶液，加入2份三乙胺，滴加4.2份2-溴異丁酰氯，在冰水浴下反應4小時，除去冰水浴后，室溫反應18小時，產物抽濾除去白色沉淀，除去溶劑，然后加入正己烷中溶解、去離子水洗滌3次、干燥24小時，得到末端帶Cl的聚二甲基硅氧烷大分子引發(fā)劑。
[0085](2)將Me6TREN0.4份、fc-PDMS-BrlO份、丙烯酸二甲胺乙酯DMAEA100份、氯化亞銅0.18份、350份丁酮、150份1，4_ 二氧六環(huán)混合，_10°C下除氧后，在70°C下反應24小時，將混合物過硅膠層析柱，所得的濾液蒸餾后除去大部分溶劑，用50份正己烷沉淀，產物在60°C下真空干燥至恒重，得到兩親性三嵌段共聚物。
[0086](3)將Me6TREN0.4份、三嵌段共聚物20份、甲基丙烯酸烯丙酯AMA60份、溴化亞銅0.15份、乙酸乙酯200份混合，-10°C下除氧后，在85°C下反應24小時，將混合物過硅膠層析柱，所得的濾液蒸餾后除去大部分溶劑，用50份正己烷沉淀，產物在45°C下真空干燥至恒重，得到五嵌段共聚物。
[0087](4)兩親嵌段聚合物網(wǎng)絡的制備:將6份五嵌段共聚物和1份PHMS(Mn=4_5Wg/mol, 5000-6000cSt)溶解200份二甲基甲酰胺中，攪拌I小時后，加入30 μ LKarstedt催化劑，再攪拌4小時混合均勻，倒入聚四氟乙烯的圓形模具中，放入真空的加熱烘箱中，在100°C下硅氫化反應36小時，得到一張無色透明的兩親嵌段聚合物網(wǎng)絡。
[0088]所得的兩親共連續(xù)網(wǎng)絡有著較高的透光度在90%?？估瓘姸?.6MPa，斷裂伸長率在75%。在水中溶脹度500%，在正己烷中溶脹度106%。氧透過率1360barrers，凝膠含量Sol=3.4%。
[0089]實施例12
[0090](I)將10份羥基聚二甲硅烷(Mn=4000g/mol)溶解在250份THF、750份二氯甲烷中得到功能化聚二甲基硅氧烷溶液，加入0.5份氫氧化鉀，滴加1.2份2-溴異丁酰溴，在冰水浴下反應4小時，除去冰水浴后，室溫反應6小時，產物抽濾除去白色沉淀，除去溶劑，然后加入正己烷中溶解、去離子水洗滌3次、干燥24小時，得到末端帶Br的聚二甲基硅氧烷大分子引發(fā)劑。
[0091](2)將 Me6TREN0.4 份、DMAP0.4 份、fc-PDMS-BrlO 份、甲基丙烯酸羥乙酯 HEMA40份、氯化亞銅0.36份、100份丁酮、900份正丙醇混合，-20°C下除氧后，在70°C下反應8小時，將混合物過硅膠層析柱，所得的濾液蒸餾后除去大部分溶劑，用50份正己烷沉淀，產物在60°C下真空干燥至恒重，得到兩親性三嵌段共聚物。
[0092](3)將PMDETA0.4份、三嵌段共聚物10份、甲基丙烯酸烯丙酯AMA50份、溴化亞銅0.3份、正丙醇200份、1，4_ 二氧六環(huán)800份混合，_20°C下除氧后，在140°C下反應8小時，將混合物過硅膠層析柱，所得的濾液蒸餾后除去大部分溶劑，用50份正己烷沉淀，產物在45°C下真空干燥至恒重，得到五嵌段共聚物。
[0093](4)兩親 嵌段聚合物網(wǎng)絡的制備:將10份五嵌段共聚物和2份D7H溶解200份THF中，攪拌I小時后，加入40 μ LKarstedt催化劑,再攪拌4小時混合均勻,倒入聚四氟乙烯的圓形模具中，放入真空的加熱烘箱中，在150°C下硅氫化反應30小時，得到一張無色透明的兩親嵌段聚合物網(wǎng)絡。
[0094]所得的兩親共連續(xù)網(wǎng)絡有著較高的透光度在89%。抗拉強度5.3MPa，斷裂伸長率在120%。在水中溶脹度345%，在正己烷中溶脹度56%。氧透過率784barrers，凝膠含量Sol=6.7%。
[0095]實施例13
[0096](I)將10份羥氨基聚二甲硅烷(Mn=4000g/mol)溶解在250份氯仿中得到功能化聚二甲基硅氧烷溶液，加入0.6份三乙胺，滴加0.9份2-溴異丁酰溴，在冰水浴下反應4小時，除去冰水浴后，室溫反應6小時，產物抽濾除去白色沉淀，除去溶劑，然后加入正己烷中溶解、去離子水洗滌3次、干燥24小時，得到末端帶Br的聚二甲基硅氧烷大分子引發(fā)劑。
[0097](2)將Me6TREN0.6份、fc-PDMS-BrlO份、N-異丙基丙烯酰胺NIPAM40份、氯化亞銅0.36份、20份丁酮、80份正丁醇混合，-10°C下除氧后，在70°C下反應12小時，將混合物過硅膠層析柱，所得的濾液蒸餾后除去大部分溶劑，用50份正己烷沉淀，產物在60°C下真空干燥至恒重，得到兩親性三嵌段共聚物。
[0098](3)將PMDETA0.2份、三嵌段共聚物10份、甲基丙烯酸烯丙酯AMA25份、溴化亞銅0.4份、1，4_ 二氧六環(huán)40份、乙酸丁酯60份混合，-10°C下除氧后，在60°C下反應24小時，將混合物過硅膠層析柱，所得的濾液蒸餾后除去大部分溶劑，用50份正己烷沉淀，產物在45°C下真空干燥至恒重，得到五嵌段共聚物。
[0099](4)兩親嵌段聚合物網(wǎng)絡的制備:將8份五嵌段共聚物和6份PHMS(Mn=6_7Wg/mol, 110-150cSt)溶解20份二甲基甲酰胺中，攪拌I小時后，加入40 μ LKarstedt催化劑，再攪拌4小時混合均勻，倒入聚四氟乙烯的圓形模具中，放入真空的加熱烘箱中，在80°C下硅氫化反應24小時，得到一張無色透明的兩親嵌段聚合物網(wǎng)絡。
[0100]所得的兩親共連續(xù)網(wǎng)絡有著較高的透光度在75%?？估瓘姸?.8MPa，斷裂伸長率在98%。在水中溶脹度156%，在正己烷中溶脹度45%。氧透過率1800barrers，凝膠含量So I =4.6%ο
[0101]實施例14
[0102](I)將10份羥基聚二甲硅烷(Mn=4000g/mol)溶解在750份THF中得到功能化聚二甲基硅氧烷溶液，加入0.6份氫氧化鈉，滴加0.8份2-溴異丁酰氯，在冰水浴下反應6小時，除去冰水浴后，室溫反應12小時，產物抽濾除去白色沉淀，除去溶劑，然后加入正己烷中溶解、去離子水洗滌3次、干燥24小時，得到末端帶Cl的聚二甲基硅氧烷大分子引發(fā)劑。
[0103](2)將2’ 2-聯(lián)吡啶0.8份、fc-PDMS-BrlO份、甲基丙烯酸二甲胺乙酯DMAEMA、氯化亞銅1.6份、1000份I’ 4- 二氧六環(huán)混合，-10°C下除氧后，在80°C下反應24小時，將混合物過硅膠層析柱，所得的濾液蒸餾后除去大部分溶劑，用50份正己烷沉淀，產物在60°C下真空干燥至恒重，得到兩親性三嵌段共聚物。
[0104](3)將PMDETA0.8份、三嵌段共聚物10份、甲基丙烯酸烯丙酯AMA100份、溴化亞銅0.6份、正丙醇700份、丁酮300份混合，-10°C下除氧后，在100°C下反應8小時，將混合物過硅膠層析柱，所得的濾液蒸餾后除去大部分溶劑，用50份正己烷沉淀，產物在45°C下真空干燥至恒重，得到五嵌段共聚物。
[0105](4)兩親嵌段聚合物網(wǎng)絡的制備:將10份五嵌段共聚物和1份D5H溶解200份二甲基甲酰胺中，攪拌2小時后，加入50 μ LKarstedt催化劑，再攪拌4小時混合均勻，倒入聚四氟乙烯的圓形模具中，放入真空的加熱烘箱中，在70°C下硅氫化反應24小時，得到一張無色透明的兩親嵌段聚合物網(wǎng)絡。
[0106]所得的兩親共連續(xù)網(wǎng)絡有著較高的透光度在85%?？估瓘姸?.1MPa，斷裂伸長率在66%。在水中溶脹度230%，在正己烷中溶脹度34%。氧透過率800barrers，凝膠含量Sol=7.6%。[0107]實施例15
[0108](I)將10份羥氨基聚二甲硅烷(Mn=4000g/mol)溶解在200份二氯甲烷中得到功能化聚二甲基硅氧烷溶液，加入0.6份三乙胺，滴加1.3份2-溴異丁酰溴，在冰水浴下反應3小時，除去冰水浴后，室溫反應8小時，產物抽濾除去白色沉淀，除去溶劑，然后加入正己烷中溶解、去離子水洗滌3次、干燥24小時，得到末端帶Br的聚二甲基硅氧烷大分子引發(fā)劑。
[0109](2)將 2，2-聯(lián)吡啶 0.8 份、Br-PDMS-BrlO 份、N，N- 二甲基丙烯酰胺 DMA140 份、氯化亞銅0.72份、500份丁酮混合，-10°C下除氧后，在70°C下反應24小時，將混合物過硅膠層析柱，所得的濾液蒸餾后除去大部分溶劑，用50份正己烷沉淀，產物在60°C下真空干燥至恒重，得到兩親性三嵌段共聚物。
[0110](3)將Me6TREN0.4份、三嵌段共聚物20份、丙烯酸烯丙酯40份、溴化亞銅0.75份、I’ 4-二氧六環(huán)100份混合，-10°C下除氧后，在90°C下反應24小時，將混合物過硅膠層析柱，所得的濾液蒸餾后除去大部分溶劑，用50份正己烷沉淀，產物在45°C下真空干燥至恒重，得到五嵌段共聚物。
[0111](4)兩親嵌段聚合物網(wǎng)絡的制備:將15份五嵌段共聚物和2份PHMS(Mn=6-7Wg/mol, 110-150cSt)溶解100份二甲基亞砜中，攪拌I小時后，加入205 μ LKarstedt催化劑，再攪拌4小時混合均勻，倒入聚四氟乙烯的圓形模具中，放入真空的加熱烘箱中，在120°C下硅氫化反應36小時，得到一張無色透明的兩親嵌段聚合物網(wǎng)絡。
[0112]所得的兩親共連續(xù)網(wǎng)絡有著較高的透光度在92%?？估瓘姸?MPa，斷裂伸長率在220%。在水中溶脹度360%，在正己烷中溶脹度30%。氧透過率740barrers，凝膠含量Sol=5.8%。
[0113]實施例16[0114](I)將100份羥基聚二甲硅烷(Mn=4000g/mol)溶解在400份THF、400份二氯甲烷、200份氯仿中得到功能化聚二甲基硅氧烷溶液，加入6份三乙胺，滴加12份2-溴異丁酰溴，在冰水浴下反應4小時，除去冰水浴后，室溫反應16小時，產物抽濾除去白色沉淀，除去溶劑，然后加入正己烷中溶解、去離子水洗滌3次、干燥24小時，得到末端帶Br的聚二甲基硅氧烷大分子引發(fā)劑。
[0115](2)將2’ 2-聯(lián)吡啶1.6份、Br-PDMS_Br30份、N-乙烯基吡咯烷酮NVP200份、氯化亞銅1.8份、500份丙酮、500份正丁醇混合，-10°C下除氧后，在70°C下反應24小時，將混合物過硅膠層析柱，所得的濾液蒸餾后除去大部分溶劑，用50份正己烷沉淀，產物在60°C下真空干燥至恒重，得到兩親性三嵌段共聚物。
[0116](3)將PMDETA1.6份、三嵌段共聚物20份、丙烯酸烯丙酯100份、溴化亞銅1.8份、正丙醇800份、乙酸乙酯200份混合，-10°C下除氧后，在60°C下反應24小時，將混合物過硅膠層析柱，所得的濾液蒸餾后除去大部分溶劑，用50份正己烷沉淀，產物在45°C下真空干燥至恒重，得到五嵌段共聚物。
[0117](4)兩親嵌段聚合物網(wǎng)絡的制備:將10份五嵌段共聚物和10份D5H溶解100份甲苯和100份THF混合溶劑中，攪拌6小時后，加入35 μ LKarstedt催化劑，再攪拌6小時混合均勻，倒入聚四氟乙烯的圓形模具中，放入真空的加熱烘箱中，在130°C下硅氫化反應8小時，得到一張無色透明的兩親嵌段聚合物網(wǎng)絡。
[0118]所得的兩親共連續(xù)網(wǎng)絡有著較高的透光度在88%?？估瓘姸?.8MPa，斷裂伸長率在200%。在水中溶脹度250% ，在正己烷中溶脹度47%。氧透過率1280barrers，凝膠含量Sol=7.8%。
【權利要求】
1.一種兩親性共聚網(wǎng)絡的制備方法，包括: (O將功能化聚二甲基硅氧烷溶解在溶劑中，得到功能化聚二甲基硅氧烷溶液，加入縛酸劑，滴加親核取代試劑，然后在0-80°C條件下，反應3-24h，純化后得到PDMS基大分子引發(fā)劑；其中功能化聚二甲基硅氧烷、縛酸劑、親核取代試劑的重量比為100:0.8-7.0:3.0-14.0 ； (2)將配體、PDMS基大分子引發(fā)劑、親水性單體、溶劑和第一催化劑混合，在惰性氣氛下，在10-140°C下反應l_24h，得到兩親性三嵌段共聚物；其中配體、PDMS基大分子引發(fā)劑、親水性單體、溶劑、第一催化劑的重量比為100 =625-6250 =1250-50000 =12500-125000:45-250 ； (3)將配體、兩親性三嵌段嵌段共聚物、帶雙鍵單體、溶劑和第二催化劑混合，在惰性氣氛下，在10-140°C下反應l_24h，得到兩親性五嵌段共聚物；其中配體、三嵌段共聚物、帶雙鍵單體、溶劑、第二催化劑的重量比為100 =625-62500 =1000-15000 =1250-125000:45-250 ； (4)將上述兩親性五嵌段共聚物與硅氫化交聯(lián)劑溶解在溶劑中，加入第三催化劑，在25-150°C下反應4-36小時，得到兩親性共聚網(wǎng)絡。
2.根據(jù)權利要求1所述的一種兩親性共聚網(wǎng)絡的制備方法，其特征在于:所述步驟(1)中功能化聚二甲基硅氧烷為羥基聚二甲基硅烷或羥氨基聚二甲硅氧烷；縛酸劑為三乙胺、氫氧化鈉、氫氧化鉀或吡啶；親核取代試劑為溴代酰溴或氯代酰氯。
3.根據(jù)權利要求1所述的一種兩親性共聚網(wǎng)絡的制備方法，其特征在于:所述步驟(2)中配體為2’ 2-聯(lián)吡啶Bpy、三-(N，N- 二甲基氨基乙基)胺Me6TREN、五甲基二乙烯三胺PDMAETA、4-二甲基氨基吡啶DMAP中的一種或幾種；親水性單體為丙烯酸酯類、甲基丙烯酸酯類、丙烯酰胺類或甲基丙烯酰胺類；第一催化劑為溴化亞銅、氯化亞銅或氯化亞鐵。
4.根據(jù)權利要求1所述的一種兩親性共聚網(wǎng)絡的制備方法，其特征在于:所述步驟(3)中配體為2’ 2-聯(lián)吡啶Bpy、三-(N，N- 二甲基氨基乙基)胺Me6TREN、五甲基二乙烯三胺PDMAETA、4- 二甲基氨基吡啶DMAP中的一種或幾種。
5.根據(jù)權利要求1所述的一種兩親性共聚網(wǎng)絡的制備方法，其特征在于:所述步驟(3)中帶雙鍵的單體為甲基丙烯酸烯酯類、丙烯酸烯酯類、二乙烯苯中的一種；第二催化劑為溴化亞銅、氯化亞銅或氯化亞鐵。
6.根據(jù)權利要求1所述的一種兩親性共聚網(wǎng)絡的制備方法，其特征在于:所述步驟(4)中硅氫化交聯(lián)劑為含氫聚硅氧烷PHMS、甲基氫環(huán)硅氧烷；第三催化劑為Karstedt催化劑。
7.根據(jù)權利要求1所述的一種兩親性共聚網(wǎng)絡的制備方法，其特征在于:所述步驟(4)中五嵌段共聚物的重量百分比為50-95%，硅氫化交聯(lián)劑的重量百分比為5-50%，催化劑的加入量為五嵌段共聚物重量的0.01%-5%。
8.根據(jù)權利要求1所述的一種兩親性共聚網(wǎng)絡的制備方法，其特征在于:所述步驟(O- (4)中溶劑均為四氫呋喃、二氯甲烷、氯仿、丁酮、丙酮、正丙醇、正丁醇、異丙醇、乙酸丁酯、乙酸乙酯、甲苯、1，4_ 二氧六環(huán)、N’ N 二甲基甲酰胺、二甲基亞砜中的一種或幾種。
【文檔編號】C08J3/24GK103739859SQ201310754412
【公開日】2014年4月23日 申請日期:2013年12月31日 優(yōu)先權日:2013年12月31日
【發(fā)明者】何春菊, 邱明 申請人:東華大學