乙烯聚合物以及拉伸成形體、微孔膜以及電池用隔膜的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及乙烯聚合物、拉伸成形體、微孔膜和電池用隔膜。本發(fā)明的目的在于提供得到機械強度優(yōu)良的成形體、顯示優(yōu)良的溶解或熔融性并且成形加工性優(yōu)良的乙烯聚合物、以及含有該乙烯聚合物的拉伸成形體、微孔膜以及電池用隔膜。一種乙烯聚合物，其極限粘度[η]為4.0dL/g以上且8.0dL/g以下，分子量分布（Mw/Mn）為8.0以上且15.0以下，通過交叉分級色譜法（以下稱為“CFC”）測定的103℃的洗脫量為總洗脫量的0.1質(zhì)量%以上且小于10質(zhì)量%。
【專利說明】乙烯聚合物以及拉伸成形體、微孔膜以及電池用隔膜
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及乙烯聚合物以及拉伸成形體、微孔膜以及電池用隔膜。
【背景技術(shù)】
[0002]乙烯聚合物被用于薄片、薄膜、微孔膜、纖維、成形體等各種用途。在這些用途中，要求機械強度優(yōu)良。含有乙烯聚合物的微孔膜，在電池用途中，作為兼具將正極和負(fù)極分離、僅使離子透過的隔膜的功能以及用于防止電池內(nèi)部高溫化從而電池反應(yīng)失控的危險的關(guān)閉功能的構(gòu)件使用。特別是作為隔膜的需要近年來急速擴展，作為鋰離子電池和鉛蓄電池等的重要構(gòu)件的隔膜，使用包含乙烯聚合物的微孔膜(例如，參見專利文獻I)。這些用途中也要求強度優(yōu)良，主要使用分子量大的高密度聚乙烯(例如，參見專利文獻2)。但是，分子量大的高密度聚乙烯，難以溶解或熔融，流動性也低。因此，存在成形加工困難，不能穩(wěn)定生產(chǎn)等問題。
[0003]一般而言，在微孔膜等的制造工藝中，包括將乙烯聚合物溶解于液體石蠟等并擠出的步驟。另外，在薄膜等的制造工藝中，包括將乙烯聚合物熔融、擠出的步驟。在這樣的情況下，完全并且迅速地溶解或熔融并成為均勻的狀態(tài)是重要的。乙烯聚合物的溶解或熔融是通過即使在低溫下分子也容易運動的成分(以下也稱為“非晶性成分”)進行分子運動而開始的。但是，分子量大的聚乙烯的非晶性成分少，分子運動性差，因此溶解或熔融費時。因此，具有在熔融物中容易殘留未熔融物的傾向。殘留未熔融物時，產(chǎn)生堵塞擠出機的過濾器、微孔膜或薄膜的膜厚不穩(wěn)定、或者通過過濾器的未熔融物殘留在薄膜上等問題。
[0004]作為解決上述問題 的方法，已知將較低分子量的乙烯聚合物與超高分子量乙烯聚合物共混的方法(例如,參見專利文獻3)。
[0005]現(xiàn)有技術(shù)文獻
[0006]專利文獻
[0007]專利文獻1:日本特開昭60-23954號公報
[0008]專利文獻2:W02010-74073號公報
[0009]專利文獻3:日本特開平2-21559號公報

【發(fā)明內(nèi)容】

[0010]發(fā)明所要解決的問題
[0011]在專利文獻3中，公開了將粘均分子量(Mv)為300000以下、極限粘度[η]為
3.2dL/g以下的乙烯聚合物與粘均分子量(Mv)為1000000以上、極限粘度[Π ]為7.1dL/g以下的超高分子量乙烯聚合物共混的方法。一般而言，已知乙烯聚合物隨著分子量提高，結(jié)晶性成分增加，認(rèn)為超高分子量乙烯聚合物在強度方面起作用、低分子量乙烯聚合物在成形性方面起作用。
[0012]但是，粘均分子量(Mv)為300000以下、極限粘度[Π ]為3.2dL/g以下的乙烯聚合物，從強度的觀點考慮是不優(yōu)選的，另外，由于耐熱性差而存在問題。[0013]本發(fā)明鑒于上述問題而創(chuàng)立，其目的在于提供得到機械強度優(yōu)良的成形體、顯示優(yōu)良的溶解或熔融性、并且成形加工性優(yōu)良的乙烯聚合物、以及包含該乙烯聚合物的拉伸成形體、微孔膜以及電池用隔膜。
[0014]用于解決問題的手段
[0015]因此，本發(fā)明人為了解決上述課題而進行了廣泛深入的研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，通過具有規(guī)定的粘均分子量、規(guī)定的分子量分布、以及通過交叉分級色譜法(CFC)測定的103°C的規(guī)定的洗脫量的乙烯聚合物，可以解決上述課題，并且完成了本發(fā)明。
[0016]即，本發(fā)明如下所述。
[0017][I] 一種乙烯聚合物，其
[0018]在135°C的十氫化萘中測定的極限粘度為4.0dL/g以上且8.0dL/g以下，
[0019]分子量分布(Mw/Mn)為8.0以上且15.0以下，
[0020]通過交叉分級色譜法(以下稱為“CFC”)測定的103°C的洗脫量為總洗脫量的0.1
質(zhì)量％以上且小于10質(zhì)量％。
[0021][2]如前項[I]所述的乙烯聚合物，其為乙烯的均聚物。
[0022][3]如前項[I]或[2]所述的乙烯聚合物，其為線性聚合物。
[0023][4]如前項[I]~[3]中任一項所述的乙烯聚合物，其利用差示掃描量熱計(DSC)測定的熔點為133°C以上且138°C以下。
[0024][5]如前項[I]~[4]中任一項`所述的乙烯聚合物，其中，通過CFC測定的40°C以上且低于96°C的積分洗脫量為總洗脫量的10質(zhì)量％以下。
[0025][6]如前項[I]~[5]中任一項所述的乙烯聚合物，其中，通過CFC測定的96°C以上且低于100°c的積分洗脫量為總洗脫量的55質(zhì)量％以上，通過CFC測定的100°C以上且低于104°C的積分洗脫量為總洗脫量的35質(zhì)量％以下。
[0026][7]如前項[I]~[6]中任一項所述的乙烯聚合物，其中，在通過CFC測定的101°C以上的洗脫量中，在達到最高洗脫量的溫度下洗脫的成分的重均分子量(Mw)為500000以上。
[0027][8]如前項[I]~[7]中任一項所述的乙烯聚合物，其中，聚苯乙烯換算的分子量1000000以上的成分為10質(zhì)量％以上。
[0028][9]如前項[I]~[8]中任一項所述的乙烯聚合物，其中，通過CFC測定的103°C的洗脫量為總洗脫量的5.0質(zhì)量％以上且小于10質(zhì)量％。
[0029][10] 一種拉伸成形體，其包含前項[I]~[9]中任一項所述的乙烯聚合物。
[0030][11] 一種微孔膜，其包含前項[I]~[9]中任一項所述的乙烯聚合物。
[0031][12] 一種電池用隔膜，其包含前項[I]~[9]中任一項所述的乙烯聚合物。
[0032]發(fā)明效果
[0033]根據(jù)本發(fā)明，能夠?qū)崿F(xiàn)提供機械強度優(yōu)良的成形體、顯示優(yōu)良的溶解或熔融性、并且成形加工性優(yōu)良的乙烯聚合物、以及包含該乙烯聚合物的拉伸成形體、微孔膜以及電池
用隔膜。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0034]圖1是交叉分級色譜法(CFC)測定中的溫度分布圖。[0035]圖2是通過交叉分級色譜法(CFC)測定得到的洗脫溫度-洗脫量曲線。
【具體實施方式】
[0036]以下，對于用于實施本發(fā)明的方式(以下稱為“本實施方式”)進行詳細(xì)說明，但是本發(fā)明不限于本實施方式。在本發(fā)明的要旨的范圍內(nèi)可以進行各種變形來實施。
[0037][乙烯聚合物]
[0038]本實施方式的乙烯聚合物，其在135°C的十氫化萘中測定的極限粘度[η]為
4.0dL/g以上且8.0dL/g以下，分子量分布(Mw/Mn)為8.0以上且15.0以下，通過交叉分級色譜法(以下也稱為“CFC”)測定的103°C的洗脫量為0.1質(zhì)量％以上且小于10質(zhì)量％。以下，對上述要件進行說明。
[0039][極限粘度[Π]][0040]本實施方式的乙烯聚合物的在135°C的十氫化萘中測定的極限粘度[η]為
4.0dL/g以上且8.0dL/g以下,優(yōu)選為4.0dL/g以上且6.0dL/g以下，更優(yōu)選為4.0dL/g以上且5.0dL/g以下。乙烯聚合物的極限粘度[Π]，可以通過適當(dāng)調(diào)節(jié)后述的聚合條件等進行調(diào)節(jié)。具體而言，可以通過使聚合體系內(nèi)存在作為鏈轉(zhuǎn)移劑的氫氣或者改變聚合溫度等調(diào)節(jié)極限粘度[H]。
[0041]通過極限粘度[η]為4.0dL/g以上，包含本實施方式的乙烯聚合物的微孔膜等成形體具有充分的機械強度。另一方面，通過極限粘度[η]為8.0dL/g以下，本實施方式的乙烯聚合物的熔融流動性、在溶劑中的溶解性以及拉伸性等優(yōu)良，成形加工性優(yōu)良。因此，使用本實施方式的乙烯聚合物成形薄膜或膜時，不容易產(chǎn)生厚度偏差。
[0042]本實施方式的乙烯聚合物的極限粘度[Π]，可以通過準(zhǔn)備將乙烯聚合物以不同濃度溶解在十氫化萘中的溶液，測定該溶液的135°C下的溶液粘度，并將由測定的溶液粘度計算的比濃粘度外推到濃度為O而求出。
[0043][分子量分布(Mw/Mn)]
[0044]本實施方式的乙烯聚合物的分子量分布(Mw/Mn)為8.0以上且15.0以下，優(yōu)選為
9.0以上且14.8以下，更優(yōu)選為10.0以上且14.5以下。本實施方式的乙烯聚合物的分子量分布(Mw/Mn)，可以通過適當(dāng)調(diào)節(jié)后述的聚合條件等進行調(diào)節(jié)。另外，通過使用本實施方式的催化劑或者將聚合體系內(nèi)的條件(氫氣濃度、溫度、乙烯壓力等)保持恒定，可以減小乙烯聚合物的分子量分布(15.0以下)。另一方面，作為增大乙烯聚合物的分子量分布的方法，可以列舉改變聚合中的條件(例如，在聚合中改變作為鏈轉(zhuǎn)移劑的氫氣的濃度等)或者混合分子量不同的乙烯聚合物等方法。
[0045]通過分子量分布(Mw/Mn)為8.0以上，本實施方式的乙烯聚合物的熔融流動性、在溶劑中的溶解性以及拉伸性等優(yōu)良，成形加工性優(yōu)良。另外，通過分子量分布(Mw/Mn)為15.0以下，可以減少低溫下洗脫的低分子量成分，包含本實施方式的乙烯聚合物的薄膜或膜等成形體具有充分的強度。
[0046]本實施方式的乙烯聚合物的數(shù)均分子量(Mn)、重均分子量(Mw)以及分子量分布(Mw/Mn)，可以通過利用凝膠滲透色譜法(以下也稱為“GPC”)測定乙烯聚合物的鄰二氯苯溶液，并基于使用市售的單分散聚苯乙烯制作的標(biāo)準(zhǔn)曲線求出。更具體而言，可以通過實施例中記載的方法測定。[0047][通過交叉分級色譜法(CFC)測定的103°C的洗脫量]
[0048]本實施方式的乙烯聚合物的通過CFC測定的103°C的洗脫量為總洗脫量的0.1質(zhì)量％以上且低于10質(zhì)量％。通過CFC測定的103°C的洗脫量的下限優(yōu)選為0.3質(zhì)量％，更優(yōu)選為1.0質(zhì)量％，進一步優(yōu)選為3.0質(zhì)量％，最優(yōu)選為5.0質(zhì)量％。另一方面，通過CFC測定的103°C的洗脫量的上限優(yōu)選為9.5質(zhì)量％，更優(yōu)選為9.0質(zhì)量％。通過103°C的洗脫量為總洗脫量的0.1質(zhì)量％以上且低于10質(zhì)量％，即使是分子量高的乙烯聚合物也能夠容易地熔融、融解，成形加工性優(yōu)良。因此，包含本實施方式的乙烯聚合物的微孔膜等成形體的機械強度優(yōu)良，尺寸精度也優(yōu)良。
[0049]在此，“交叉分級色譜法(CFC)”是指將進行結(jié)晶性分級的溫度上升洗脫分級部(以下也稱為“TREF部”)和進行分子量分級的GPC部組合而成的裝置，是指通過將TREF部與GPC部直接連接而可以進行組成分布和分子量分布的相互關(guān)系的解析的裝置。另外，有時將利用TREF部的測定稱為通過CFC的測定。
[0050]利用TREF 部進行的測定，可以基于“Journal of Applied Polymer Science,第26卷，4217-4231 (1981)”中記載的原理，通過如下方式進行。將作為測定對象的乙烯聚合物完全溶解到鄰二氯苯中。然后，在一定的溫度下冷卻而在惰性載體表面形成薄聚合物層。此時，結(jié)晶性高的成分首先結(jié)晶，接著，隨著溫度的下降，結(jié)晶性低的成分結(jié)晶。然后，連續(xù)或階段性地使溫度上升時，從結(jié)晶性低的成分到結(jié)晶性高的成分依次洗脫，可以檢測規(guī)定的溫度下的洗脫成分的濃度。本實施方式的“103°C的洗脫量”表示上述溫度上升時，在103°C洗脫的乙烯聚合物的洗脫量。
[0051]乙烯聚合物的各溫度下的洗脫量以及洗脫積分量，可以利用TREF部以下述方式測定洗脫溫度-洗脫量曲線而求出。圖1表示柱的溫度分布圖。具體而言，首先，將含有填充劑的柱升溫到140°C，導(dǎo)入在鄰二氯苯中溶解有乙烯聚合物的試樣溶液(例如，濃度為20mg/20mL)并保持120分鐘。
[0052]然后，以0.50C /分鐘的降溫速度降溫到40°C后，保持20分鐘。在該步驟中試樣析出到填充劑表面。然后，如下所述將柱溫度依次升溫。首先，以20°C/分鐘的升溫速度升溫到50°C，在50°C保持21分鐘。接著，升溫到60°C并在60°C保持(升溫速度與保持時間同前)。同樣地改變保持溫度繼續(xù)升溫，但是從60°C到75°C以5°C間隔進行升溫/保持，從75V到90°C以3 V間隔進行升溫/保持，從90°C到110°C以IV間隔進行升溫/保持，從110°C到120°C以5°C間隔進行升溫/保持。檢測在各保持溫度下保持21分鐘后洗脫的試樣(乙烯聚合物)的濃度。并且，由試樣(乙烯聚合物)的洗脫量(質(zhì)量％)和當(dāng)時的柱內(nèi)溫度(°C)的值，測定洗脫溫度-洗脫量曲線(圖2)，得到各溫度下的洗脫量以及洗脫積分量。更具體而言，可以通過實施例中記載的方法測定。
[0053]作為將103°C的洗脫量調(diào)節(jié)到總洗脫量的0.1質(zhì)量％以上且低于10質(zhì)量％的手段，可以列舉進行后述的間歇式聚合、夾套冷卻和冷凝器冷卻組合使用、減小聚合溫度變化、或者將漿料濃度調(diào)節(jié)為20質(zhì)量％以下等。 [0054]本實施方式的乙烯聚合物的通過CFC測定的40°C以上且低于96°C的積分洗脫量，優(yōu)選為總洗脫量的10質(zhì)量％以下，更優(yōu)選為9.5質(zhì)量％以下，進一步優(yōu)選為9質(zhì)量％以下。另外，40°C以上且低于96°C的積分洗脫量優(yōu)選為0.1質(zhì)量％以上，更優(yōu)選為0.5質(zhì)量％以上，進一步優(yōu)選為1.0質(zhì)量％以上。通過40°C以上且低于96°C的積分洗脫量在上述范圍內(nèi)，具有包含乙烯聚合物的薄膜或微孔膜等成形體的強度更加優(yōu)良的傾向。另外，作為將40°C以上且低于96°C的積分洗脫量控制到上述范圍的方法，沒有特別限制，可以列舉適當(dāng)調(diào)節(jié)與103°C的洗脫量的上述調(diào)節(jié)手段同樣的手段。
[0055]本實施方式的乙烯聚合物的通過CFC測定的洗脫峰優(yōu)選存在兩個以上。為了保持表現(xiàn)充分的機械強度的分子量的同時提高成形加工性，優(yōu)選存在歸因于非晶性成分的低溫側(cè)洗脫峰(低于lore的洗脫量)和歸因于結(jié)晶性成分的高溫側(cè)洗脫峰(iorc以上的洗脫量)兩個或者兩個以上的洗脫峰。
[0056]另外，優(yōu)選作為低溫側(cè)洗脫峰的96°C以上且低于100°C的積分洗脫量為總洗脫量的55質(zhì)量％以上、作為高溫側(cè)洗脫峰的100°C以上且低于104°C的積分洗脫量為總洗脫量的35質(zhì)量％以下，更優(yōu)選96°C以上且低于100°C的積分洗脫量為56質(zhì)量％以上、100°C以上且低于104°C的積分洗脫量為34質(zhì)量％以下，進一步優(yōu)選96°C以上且低于100°C的積分洗脫量為57質(zhì)量％以上、100°C以上且低于104°C的積分洗脫量為33質(zhì)量％以下。96°C以上且低于100°C的積分洗脫量優(yōu)選為70質(zhì)量％以下，更優(yōu)選為69質(zhì)量％以下，進一步優(yōu)選為68質(zhì)量％以下。100°C以上且低于104°C的積分洗脫量優(yōu)選為20質(zhì)量％以上，更優(yōu)選為21質(zhì)量％以上，進一步優(yōu)選為22質(zhì)量％以上。通過96°C以上且低于100°C的積分洗脫量和100°C以上且低于104°C的積分洗脫量為上述范圍，具有成為提供機械強度更優(yōu)良的成形體并且成形加工性更優(yōu)良的乙烯聚合物、以及包含其的拉伸成形體、微孔膜以及電池用隔膜的傾向。
[0057]另外，作為低溫側(cè)洗脫峰的96°C以上且低于100°C的積分洗脫量與作為高溫側(cè)洗脫峰的100°C以上且低于104°C的積分洗脫量之比(低溫峰洗脫量/高溫峰洗脫量)優(yōu)選為I以上。更優(yōu)選為1.2以上，進一步優(yōu)選為1.5以上。通過為上述范圍，具有成為提供機械強度更優(yōu)良的成形體并且成形加工性更優(yōu)良的乙烯`聚合物、以及包含其的拉伸成形體、微孔膜以及電池用隔膜的傾向。
[0058]另外，作為將96°C以上且低于100°C的積分洗脫量和100°C以上且低于104°C的積分洗脫量控制到上述范圍的方法，沒有特別限制，可以列舉適當(dāng)調(diào)節(jié)與103°C的洗脫量的上述調(diào)節(jié)手段同樣的手段。
[0059]本實施方式的乙烯聚合物的通過CFC測定的lOrC以上的洗脫量中，達到最高洗脫量(高溫側(cè)洗脫峰)的溫度下洗脫的成分的重均分子量(Mw)優(yōu)選為500000以上，更優(yōu)選為520000以上，進一步優(yōu)選為540000以上。另外，上述重均分子量(Mw)優(yōu)選1000000以下，更優(yōu)選為980000以下，進一步優(yōu)選為960000以下。通過達到高溫側(cè)洗脫峰的最高洗脫量的溫度下洗脫的成分的重均分子量(Mw)為500000以上，具有機械強度更加優(yōu)良的傾向。另外，具有即使微孔膜處于高溫而熔融從而堵塞微孔后也保持膜的形狀的傾向。即，成為關(guān)閉特性優(yōu)良的膜，因此優(yōu)選。
[0060]作為本實施方式的乙烯聚合物，沒有特別限制，可以列舉乙烯均聚物或者乙烯與其它共聚單體的共聚物。作為其它共聚單體，沒有特別限制，可以列舉例如α-烯烴、乙烯基化合物。作為上述α-烯烴，沒有特別限制，可以列舉例如碳原子數(shù)3~20的α-烯烴，具體地可以列舉丙烯、1- 丁烯、4-甲基-1-戍烯、1-己烯、1-羊烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十一烯、1-十二烯、1-十三烯、1-十四烯等。另外，作為上述乙烯基化合物，沒有特別限制，可以列舉例如乙烯基環(huán)己烷、苯乙烯及其衍生物等。另外，根據(jù)需要也可以使用1，5_己二烯、1，7-辛二烯等非共軛多烯作為其它共聚單體。上述共聚物可以為三元無規(guī)聚合物。其它共聚單體可以一種單獨使用，或者兩種以上組合使用。
[0061]從機械強度、耐熱特性以及熱收縮率的觀點考慮，乙烯聚合物優(yōu)選為乙烯的均聚物。在乙烯聚合物包括乙烯與其它共聚單體的共聚物的情況下，共聚物中優(yōu)選在不降低機械強度以及耐熱特性的范圍內(nèi)插入共聚單體。具體而言，乙烯在上述共聚物中所占的摩爾比優(yōu)選為50%以上且低于100%，更優(yōu)選為80%以上且低于100%，進一步優(yōu)選為90%以上且低于100%。另外，乙烯聚合物的共聚單體量可以通過紅外分析法、NMR法等確認(rèn)。
[0062]本實施方式的乙烯聚合物，沒有特別限制，優(yōu)選為線性乙烯聚合物。通過為線性乙烯聚合物，具有能夠表現(xiàn)微孔膜所需的耐熱性、并且提高膜強度的傾向。另外，“線性乙烯聚合物”是指聚合物鏈中不存在10個以上長鏈(數(shù)均分子量2000以上)的支鏈的乙烯聚合物。乙烯聚合物的支鏈可以通過紅外分析法、NMR法等確認(rèn)。作為參考文獻，可以列舉《高分子》第30卷第7期(1981年)第545頁、W，々分析入門(塑料分析入門)》(丸善出版)等。
[0063]本實施方式的乙烯聚合物的密度優(yōu)選為940kg/cm3以上且980kg/cm3以下,更優(yōu)選為945kg/cm3以上且980kg/cm3以下,進一步優(yōu)選為950kg/cm3以上且980kg/cm3以下。通過密度在上述范圍內(nèi)，具有包含本實施方式的乙烯聚合物的薄膜或微孔膜等成形體的機械強度更加優(yōu)良的傾向。
[0064]本實施方式的乙烯聚合物的通過差示掃描量熱計(DSC)測定的熔點(Tm)優(yōu)選為133°C以上且138°C以下，更優(yōu)選為134°C以上且138°C以下，進一步優(yōu)選為135°C以上且138°C以下。通過熔點在上述范圍內(nèi)，具有高溫環(huán)境下的使用更加優(yōu)良的傾向。另外，熔點可以通過實施例中記載的方法測定。
[0065]本實施方式的乙烯聚合物的聚苯乙烯換算的分子量1000000以上的成分優(yōu)選為5質(zhì)量％以上，更優(yōu)選為7質(zhì)量％以上，進一步優(yōu)選為10質(zhì)量％以上。另外，聚苯乙烯換算分子量1000000以上的成分優(yōu)選為30質(zhì)量％以下，更優(yōu)選為28質(zhì)量％以下，進一步優(yōu)選為26質(zhì)量％以下。通過聚苯乙烯換算的分子量1000000以上的成分的含量為上述范圍，具有包含本實施方式的乙烯聚合物的薄膜或微孔膜等成形體的機械強度更加優(yōu)良的傾向。另外，通過使聚合體系內(nèi)存在作為鏈轉(zhuǎn)移劑的氫氣或者改變聚合溫度等，能夠調(diào)節(jié)聚苯乙烯換算的分子量1000000以上的成分量。
[0066][催化劑成分]
[0067]本實施方式的乙烯聚合物的制造中使用的催化劑成分，沒有特別限制，可以使用齊格勒-納塔催化劑或茂金屬催化劑等制造。
[0068]在此，對齊格勒-納塔催化劑進行說明。作為齊格勒-納塔催化劑，優(yōu)選包含固體催化劑成分[A]和有機金屬化合物成分[B]、其中固體催化劑成分[A]通過使式I表示的可溶于惰性烴溶劑的有機鎂化合物(A-1)與式2表示的鈦化合物(A-2)反應(yīng)而制造的烯烴聚合用催化劑。
[0069](A-1) =CM1) α (Mg)e (R2)a (R3)bY1c..?式I
[0070](式中，M1為屬于由元素周期表第12族、第13族及第14族組成的組的金屬原子，R2和R3為碳原子數(shù)2以上且20以下的烴基，Y1為烷氧基、硅氧基、烯丙氧基、氨基、酰胺基、-N=C-R4, R5、-SR6 (在此，R4、R5和R6表示碳原子數(shù)I以上且20以下的烴基。c為2時，Y1各自可以不同。)、β-酮酸殘基中的任意一種，a、i3、a、b和c為滿足以下關(guān)系的實數(shù)。O ^ α、0< β >0 ^ a>0 ^ b>0 ^ c>0 < a+b、0 ^ b/ ( a + β X 2、n a +2 β =a+b+c (在此，n表示M1的原子價。))
[0071](A-2):Ti (OR7) J1 (4_d).....式 2
[0072](式中，d為0以上且4以下的實數(shù)，R7為碳原子數(shù)I以上且20以下的烴基，X1為
鹵素原子。)
[0073]另外，作為(A-1)與(A-2)的反應(yīng)中使用的惰性烴溶劑，沒有特別限制，具體地可以列舉丁烷、戊烷、己烷、庚烷等脂肪烴；苯、甲苯、二甲苯等芳香烴；以及環(huán)戊烷、環(huán)己烷、甲基環(huán)己烷、十氫化萘等脂環(huán)烴等。
[0074]首先，對(A-1)進行說明。(A-1)雖然以可溶于惰性烴溶劑的有機鎂絡(luò)合物的形式表示，但是包括所有二烴基鎂化合物以及該化合物與其它金屬化合物的絡(luò)合物。符號α、β、a、b和c的關(guān)系式η α +2 β =a+b+c表示金屬原子的原子價與取代基的化學(xué)計量性。
[0075]式I中，由R2和R3表示的碳原子數(shù)2以上且20以下的烴基，沒有特別限制，具體地為烷基、環(huán)烷基或芳基，可以列舉例如乙基、丙基、丁基、戊基、己基、辛基、癸基、環(huán)己基、苯基等。其中，優(yōu)選為烷基。α>0的情況下，作為金屬原子M1，可以使用屬于由元素周期表第12族、第13族和第14族組成的組的金屬原子，可以列舉例如鋅、硼、鋁等。其中，優(yōu)選鋁、鋅。
[0076]鎂對金屬原子M1 之比β/α沒有特別限制，優(yōu)選為0.1以上且30以下，更優(yōu)選為0.5以上且10以下。另外，使用a =0的規(guī)定的有機鎂化合物時，例如R2為1-甲基丙基等時，可溶于惰性烴溶劑，這樣的化合物也能夠給本實施方式提供優(yōu)選的結(jié)果。式I中，α=0時的R2、R3優(yōu)選滿足以下所示的組(I)、組(2 )、組(3 )中的任意一組。
[0077]組(I):優(yōu)選R2、R3的至少一個為碳原子數(shù)4以上且6以下的仲烷基或叔烷基、更優(yōu)選R2、R3均為碳原子數(shù)4以上且6以下的烷基、至少一個為仲烷基或叔烷基。
[0078]組(2):優(yōu)選R2和R3為碳原子數(shù)相互不同的烷基、更優(yōu)選R2為碳原子數(shù)2或3的烷基、R3為碳原子數(shù)4以上的烷基。
[0079]組(3):優(yōu)選R2、R3的至少一個為碳原子數(shù)6以上的烴基、更優(yōu)選R2、R3中所含的碳原子數(shù)之和為12以上的烷基。
[0080]以下具體地列舉這些基團。作為組(I)中的碳原子數(shù)4以上且6以下的仲烷基或叔烷基，具體地可以列舉1-甲基丙基、2-甲基丙基、1，1-二甲基乙基、2-甲基丁基、2-乙基丙基、2，2- 二甲基丙基、2_甲基戍基、2_乙基丁基、2，2- 二甲基丁基、2_甲基_2_乙基丙基等。其中，優(yōu)選1-甲基丙基。
[0081]其次，作為組(2)中的碳原子數(shù)2或3的烷基，沒有特別限制，具體地可以列舉乙基、1-甲基乙基、丙基等。其中優(yōu)選乙基。另外，作為碳原子數(shù)4以上的烷基，沒有特別限制，具體地可以列舉丁基、戊基、己基、庚基、辛基等。其中，優(yōu)選丁基、己基。
[0082]另外，作為組(3)中的碳原子數(shù)6以上的烴基，沒有特別限制，具體地可以列舉己基、庚基、辛基、壬基、癸基、苯基、2-萘基等。烴基中優(yōu)選烷基，烷基中更優(yōu)選己基、辛基。
[0083]一般而言，烷基中所含的碳原子數(shù)增加時，具有容易溶解于惰性烴溶劑中的傾向，另外具有溶液的粘度增高的傾向。因此，從操作上考慮，優(yōu)選使用適度的長鏈的烷基。另外，上述有機鎂化合物可以用惰性烴溶劑稀釋后使用，即使該溶液中含有或者殘留微量的醚、酯、胺等路易斯堿性化合物也可以允許使用。
[0084]其次，對Y1進行說明。式I中，Y1為烷氧基、硅氧基、烯丙氧基、氨基、酰胺基、-N=C-R4, R5、-SR6 (在此，R4、R5和R6各自獨立地表示碳原子數(shù)2以上且20以下的烴基)、β-酮酸殘基中的任意一種。
[0085]作為式I中R4、R5和R6表示的烴基，優(yōu)選碳原子數(shù)I以上且12以下的烷基或芳基，更優(yōu)選碳原子數(shù)3以上且10以下的烷基或芳基。沒有特別限制，具體地可以列舉例如:甲基、乙基、丙基、1-甲基乙基、丁基、1-甲基丙基、1，1-二甲基乙基、戊基、己基、2-甲基戊基、2_乙基丁基、2_乙基戍基、2_乙基己基、2_乙基_4_甲基戍基、2_丙基庚基、2_乙基-5-甲基辛基、辛基、壬基、癸基、苯基、萘基等。其中，優(yōu)選丁基、1-甲基丙基、2-甲基戊基和2-乙基己基。
[0086]另外，式I中，Y1優(yōu)選為烷氧基或硅氧基。作為烷氧基，沒有特別限制，具體地優(yōu)選甲氧基、乙氧基、丙氧基、1-甲基乙氧基、丁氧基、1-甲基丙氧基、1，1-二甲基乙氧基、戊氧基、己氧基、2-甲基戍氧基、2-乙基丁氧基、2-乙基戍氧基、2-乙基己氧基、2-乙基-4-甲基戍氧基、2-丙基庚氧基、2-乙基-5-甲基羊氧基、羊氧基、苯氧基、萘氧基。其中，更優(yōu)選丁氧基、1-甲基丙氧基、2-甲基戊氧基和2-乙基己氧基。作為硅氧基，沒有特別限制，具體地優(yōu)選氫二甲基硅氧基、乙基氫甲基硅氧基、二乙基氫硅氧基、三甲基硅氧基、乙基二甲基硅氧基、二乙基甲基娃氧基、二乙基娃氧基等。其中，更優(yōu)選氣二甲基娃氧基、乙基氣甲基娃氧基、二乙基氫硅氧基、三甲基硅氧基。
[0087]本實施方式中(A-1)的合成方法沒有特別限制，可以通過使屬于式R2MgX1以及式R22Mg (R2的含義同前，X1為鹵素)組成的組的有機鎂化合物與屬于式M1R3n及M1R3^H (M1和R3的含義同前，η表示M1的原子價)組成的組的有機金屬化合物在惰性烴溶劑中在25°C以上且150°C以下反應(yīng)，根據(jù)需要接著使式Y(jié)1-H (Y1的含義同前)表示的化合物反應(yīng)或者使具有Y1表示的官能團的有機鎂化合物和/或有機鋁化合物反應(yīng)來合成。其中，使可溶于惰性烴溶劑的有機鎂化合物與式Y(jié)1-H表示的化合物反應(yīng)時，對于反應(yīng)的順序沒有特別限制，可以使用在有機金屬鎂化合物中添加式Y(jié)1-H表示的化合物的方法、在式Y(jié)1-H表示的化合物中添加有機鎂化合物的方法、或者將兩者同時添加的方法中的任意一種方法。
[0088]本實施方式中，(A-1)中Y1相對于全部金屬原子的摩爾組成比c/U+β)的范圍為O≤c/U+β)≤2，優(yōu)選為O≤ο/(α+β)<10通過Y1相對于全部金屬原子的摩爾組成比為2以下，具有提高(A-1)對(Α-2)的反應(yīng)性的傾向。
[0089]以下，對(Α-2)進行說明。(Α-2)為由式2表示的鈦化合物。
[0090](A-2):Ti (OR7) ,X1 (4_d).....式 2
[0091](式中，d為O以上且4以下的實數(shù)，R7為碳原子數(shù)I以上且20以下的烴基，X1為
鹵素原子)
[0092]上式2中，d優(yōu)選為O以上且I以下，進一步優(yōu)選d為O。另外，式2中，作為R7表示的烴基，沒有特別限制，具體地可以列舉甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、2-乙基己基、庚基、辛基、癸基、烯丙基等脂肪烴基；環(huán)己基、2-甲基環(huán)己基、環(huán)戊基等脂環(huán)烴基；苯基、萘基等芳香烴基等。其中，優(yōu)選脂肪烴基。作為X1表示的鹵素，可以列舉氯、溴、碘。其中，優(yōu)選氯。本實施方式中，(A-2)更優(yōu)選為四氯化鈦。本實施方式中，可以將兩種以上選自上述的化合物混合使用。[0093]以下，對(A-1)與(A-2)的反應(yīng)進行說明。該反應(yīng)優(yōu)選在惰性烴溶劑中進行，進一步優(yōu)選在己烷、庚烷等脂肪烴溶劑中進行。對于該反應(yīng)中的(A-1)與(A-2)的摩爾比沒有特別限制，(A-2)中所含的Ti原子相對于(A-1)中所含的Mg原子的摩爾比(Ti/Mg)優(yōu)選為0.1以上且10以下，更優(yōu)選為0.3以上且3以下。對于反應(yīng)溫度沒有限制，優(yōu)選在-80°c以上且150°C以下的范圍內(nèi)進行，更優(yōu)選在_40°C~100°C的范圍內(nèi)進行。(A-1)和(A-2)的添加順序沒有特別限制，可以在(A-1)之后添加(A-2)、在(A-2)之后添加(A-1 )、將(A-1)和(A-2)同時添加的任意一種方法，優(yōu)選將(A-1)和(A-2)同時添加的方法。本實施方式中，通過上述反應(yīng)得到的固體催化劑成分[A]以使用惰性烴溶劑的漿料溶液的形式使用。
[0094]作為本實施方式中使用的齊格勒-納塔催化劑成分的另一例子，優(yōu)選包含固體催化劑成分[C]和有機金屬化合物成分[B]、固體催化劑成分[C]通過在使式3表示的可溶于惰性烴溶劑的有機鎂化合物(C-1)與式4表示的氯化劑(C-2)反應(yīng)而制造的載體(C-3)上負(fù)載式5表示的可溶于惰性烴溶劑的有機鎂化合物(C-4)和式6表示的鈦化合物(C-5)而制造的烯烴聚合用催化劑。
[0095](C-1): (M2)y (Mg) δ (R8)e (R9)f (OR10)g- --式 3
[0096](式中，M2為屬于由元素周期表第12族、第13族及第14族組成的組的金屬原子，R8、R9和Rltl各自為碳原子數(shù)2以上且20以下的烴基，Y、δ、e、f和g為滿足以下關(guān)系的實數(shù)。O ≤ Y、0〈 δ、0 ≤ e、0≤ f、0 ≤g、0〈e+f、0 ^ g / (y + 5)≤2,ky+25 =e+f+g (在此，k表示M2的原子價。))
[0097](C-2) =HhSiCliR11 (4_ (h+i))...式 4
[0098](式中，R11為碳原子數(shù)I以上且12以下的烴基，h和i為滿足以下關(guān)系的實數(shù)。0〈h、0〈1、0〈h+i ≤ 4)
[0099](C-4) =CM1) α (Mg) 0 (R2)a (R3)bY1c....式 5
[0100](式中，M1為屬于由元素周期表第12族、第13族及第14族組成的組的金屬原子，R2和R3為碳原子數(shù)2以上且20以下的烴基，Y1為烷氧基、硅氧基、烯丙氧基、氨基、酰胺基、-N=C-R4, R5、-SR6 (在此，R4、R5和R6表示碳原子數(shù)I以上且20以下的烴基。c為2時，Y1各自可以不同。)、酮酸殘基中的任意一種，a、i3、a、b和c為滿足以下關(guān)系的實數(shù)。O ≤ α、0< β >0 ≤ a>0 ≤ b>0 ≤ c>0 < a+b、0 ≤ b/ ( a + β ）≤ 2、n a +2 β =a+b+c (在此，n表示M1的原子價。))
[0101](C-5):Ti (OR7)dX1 (4-d).....式 6
[0102](式中，d為O以上且4以下的實數(shù)，R7為碳原子數(shù)I以上且20以下的烴基，X1為
鹵素原子。)
[0103]首先，對(C-1)進行說明。(C-1)雖然以可溶于惰性烴溶劑的有機鎂絡(luò)合物的形式表示，但是包括所有二烴基鎂化合物以及該化合物與其它金屬化合物的絡(luò)合物。式3的符號Y、δ、e、f和g的關(guān)系式k Y +2 δ =e+f+g表示金屬原子的原子價與取代基的化學(xué)計量性。
[0104]式3中，由R8或R9表示的烴基，沒有特別限制，具體地各自為烷基、環(huán)烷基或芳基，可以列舉例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、辛基、癸基、環(huán)己基、苯基等。其中，優(yōu)選R8和R9各自為烷基。α >0的情況下，作為金屬原子Μ2，可以使用屬于由元素周期表第12族、第13族和第14族組成的組的金屬原子，可以列舉例如鋅、硼、鋁等。其中，優(yōu)選鋁、鋅。[0105]鎂對金屬原子M2之比δ/Υ沒有特別限制，優(yōu)選為0.1以上且30以下，更優(yōu)選為0.5以上且10以下。另外，使用Y=O的規(guī)定的有機鎂化合物時，例如R8為1-甲基丙基等時，可溶于惰性烴溶劑，這樣的化合物也能夠給本實施方式提供優(yōu)選的結(jié)果。式3中，Y=O時的R8、R9優(yōu)選為以下所示的組(I )、組(2)、組(3)中的任意一組。
[0106]組(I):優(yōu)選R8、R9的至少一個為碳原子數(shù)4以上且6以下的仲烷基或叔烷基、更優(yōu)選R8、R9均為碳原子數(shù)4以上且6以下的烷基、至少一個為仲烷基或叔烷基。
[0107]組(2):優(yōu)選R8和R9為碳原子數(shù)相互不同的烷基、更優(yōu)選R8為碳原子數(shù)2或3的烷基、R9為碳原子數(shù)4以上的烷基。
[0108]組(3):優(yōu)選R8、R9的至少一個為碳原子數(shù)6以上的烴基、更優(yōu)選R8、R9中所含的碳原子數(shù)之和為12以上的烷基。
[0109]以下具體地列舉這些基團。作為組(I)中的碳原子數(shù)4以上且6以下的仲烷基或叔烷基，具體地可以列舉1-甲基丙基、2-甲基丙基、1，1-二甲基乙基、2-甲基丁基、2-乙基丙基、2，2- 二甲基丙基、2_甲基戍基、2_乙基丁基、2，2- 二甲基丁基、2_甲基_2_乙基丙基等。其中，優(yōu)選1-甲基丙基。
[0110]其次，作為組(2)中的碳原子數(shù)2或3的烷基，可以列舉乙基、1-甲基乙基、丙基等。其中優(yōu)選乙基。另外，作為碳原子數(shù)4以上的烷基，沒有特別限制，具體地可以列舉丁基、戊基、己基、庚基、辛基等。其中，優(yōu)選丁基、己基。
[0111]另外，作為組(3)中的碳原子數(shù)6以上的烴基，沒有特別限制，具體地可以列舉己基、庚基、辛基、壬基、癸基、苯基、2-萘基等。烴基中優(yōu)選烷基，烷基中優(yōu)選己基、辛基。 [0112]一般而言，烷基中所含的碳原子數(shù)增加時，具有容易溶解于惰性烴溶劑中的傾向，具有溶液的粘度增高的傾向。因此，從操作上考慮，優(yōu)選使用適度的長鏈的烷基。另外，上述有機鎂化合物以惰性烴溶液的形式使用，但是即使該溶液中含有或殘留微量的醚、酯、胺等路易斯堿性化合物也可以允許使用。
[0113]其次，對烷氧基(ORltl)進行說明。作為Rltl表示的烴基，優(yōu)選碳原子數(shù)I以上且12以下的烷基或芳基，更優(yōu)選碳原子數(shù)3以上且10以下的烷基或芳基。作為Rltl,沒有特別限制，具體地可以列舉甲基、乙基、丙基、1-甲基乙基、丁基、1-甲基丙基、1，1-二甲基乙基、戊基、己基、2_甲基戍基、2-乙基丁基、2-乙基戍基、2-乙基己基、2-乙基-4_甲基戍基、2-丙基庚基、2-乙基-5-甲基辛基、辛基、壬基、癸基、苯基、萘基等。其中，優(yōu)選丁基、1-甲基丙基、2-甲基戊基和2-乙基己基。
[0114]本實施方式中，(C-1)的合成方法沒有特別限制，優(yōu)選使屬于式R8MgX1以及式R82Mg(R8的含義同前，X1為鹵素原子)組成的組的有機鎂化合物與屬于式M2R9k及式M2R9a^H (Μ2、R9和k的含義同前)組成的組的有機金屬化合物在惰性烴溶劑中在25°C以上且150°C以下的溫度下反應(yīng)，根據(jù)需要接著與具有R9 (R9的含義同前)表示的烴基的醇、或者可溶于惰性烴溶劑的具有R9表示的烴基的烷氧基鎂化合物和/或烷氧基鋁化合物反應(yīng)的方法。
[0115]其中，使可溶于惰性烴溶劑的有機鎂化合物與醇反應(yīng)時，對于反應(yīng)的順序沒有特別限制，可以使用在有機鎂化合物中添加醇的方法、在醇中添加有機鎂化合物的方法、或者將兩者同時添加的方法的任意一種方法。本實施方式中，關(guān)于可溶于惰性烴溶劑的有機鎂化合物與醇的反應(yīng)比率沒有特別限制，反應(yīng)的結(jié)果是所得到的含烷氧基有機鎂化合物中烷氧基相對于全部金屬原子的摩爾組成比g/U + s)為O≤g/u + δ)≤2，優(yōu)選為O ( g/(Y + δ )〈I。
[0116]以下，對(C-2)進行說明。(C-2)是由式4表示的、具有至少一個S1-H鍵的氯化硅化合物。
[0117](C-2) =HhSiCliR11 (4_ (h+i))...式 4
[0118](式中，R11為碳原子數(shù)I以上且12以下的烴基，h和i為滿足以下關(guān)系的實數(shù)。0〈h、0〈1、0〈h+i ( 4)
[0119]式4中，R11表示的烴基，沒有特別限制，具體地為脂肪烴基、脂環(huán)烴基、芳香烴基，可以列舉例如甲基、乙基、丙基、1-甲基乙基、丁基、戊基、己基、辛基、癸基、環(huán)己基、苯基等。其中，優(yōu)選碳原子數(shù)I以上且10以下的烷基，更優(yōu)選甲基、乙基、丙基、1-甲基乙基等碳原子數(shù)I~3的烷基。另外，h和i為滿足h+i ( 4的關(guān)系且大于O的數(shù)，優(yōu)選i為2以上且3以下。
[0120]作為這些化合物，沒有特別限制，具體地可以列舉:HSiCl3、HSiCl2CH3^ HSiCl2C2H5,HSiCl2 (C3H7)^HSiCl2 (2_C3H7)、HSiCl2 (C4H9)^HSiCl2 (C6H5)^HSiCl2 (4-Cl_C6H4)、HSiCl2(CH=CH2)'HSiCl2 (CH2C6H5)'HSiCl2 (1-C10H7), HSiCl2 (CH2CH=CH2)'H2SiCl (CH3)、H2SiCl(C2H5)'HSiCl (CH3) 2> HSiCl (C2H5) 2、HSiCl (CH3) (2_C3H7)、HSiCl (CH3) (C6H5)'HSiCl(C6H5) 2等。使用包含這些化合物或者選自這些化合物的兩種以上的混合物的氯化硅化合物。其中，優(yōu)選 HSiCl3、HSiCl2CH3、HSiCl (CH3) 2、HSiCl2 (C3H7),更優(yōu)選 HSiCl3、HSiCl2CH3。
[0121]以下，對(C-1)與(C-2)的反應(yīng)進行說明。反應(yīng)時，優(yōu)選預(yù)先使用惰性烴溶劑、1，2_ 二氯乙烷、鄰二氯苯、二氯甲烷等氯代烴；乙醚、四氫呋喃等醚類介質(zhì)；或者它們的混合介質(zhì)將(C-2)稀釋后使用 。其中，從催化劑的性能方面考慮，更優(yōu)選惰性烴溶劑。(C-1)與(C-2)的反應(yīng)比率沒有特別限制，(C-2)中所含的硅原子相對于(C-1)中所含的鎂原子I摩爾優(yōu)選為0.01摩爾以上且100摩爾以下，更優(yōu)選為0.1摩爾以上且10摩爾以下。
[0122]對于(C-1)與(C-2)的反應(yīng)方法沒有特別限制，可以使用將(C-1)和(C-2)同時導(dǎo)入反應(yīng)器并且進行反應(yīng)的同時添加的方法、將(C-2)預(yù)先投入反應(yīng)器后將(C-1)導(dǎo)入反應(yīng)器的方法、或者將(C-1)預(yù)先投入反應(yīng)器后將(C-2)導(dǎo)入反應(yīng)器的方法的任意一種方法。其中，優(yōu)選將(C-2)預(yù)先投入反應(yīng)器后將(C-1)導(dǎo)入反應(yīng)器的方法。通過上述反應(yīng)得到的載體(C-3)，優(yōu)選在通過過濾或傾析法進行分離后，使用惰性烴溶劑充分洗滌以除去未反應(yīng)物或副廣物等。
[0123]對于(C-1)與(C-2)的反應(yīng)溫度沒有特別限制，優(yōu)選為25°C以上且150°C以下，更優(yōu)選為30°C以上且120°C以下，進一步優(yōu)選為40°C以上且100°C以下。在將(C-1)和(C-2)同時導(dǎo)入反應(yīng)器并且進行反應(yīng)的同時添加的方法中，優(yōu)選通過預(yù)先將反應(yīng)器的溫度調(diào)節(jié)到規(guī)定溫度，進行同時添加的同時將反應(yīng)器內(nèi)的溫度調(diào)節(jié)到規(guī)定溫度，而將反應(yīng)溫度調(diào)節(jié)到規(guī)定溫度。將(C-2)預(yù)先投入反應(yīng)器后將(C-1)導(dǎo)入反應(yīng)器的方法中，優(yōu)選通過將投入有該氯化硅化合物的反應(yīng)器的溫度調(diào)節(jié)到規(guī)定溫度，將該有機鎂化合物導(dǎo)入反應(yīng)器的同時將反應(yīng)器內(nèi)的溫度調(diào)節(jié)到規(guī)定溫度，而將反應(yīng)溫度調(diào)節(jié)到規(guī)定溫度。將(C-1)預(yù)先投入反應(yīng)器后將(C-2)導(dǎo)入反應(yīng)器的方法中，優(yōu)選通過將投入有(C-1)的反應(yīng)器的溫度調(diào)節(jié)到規(guī)定溫度，將(C-2)導(dǎo)入反應(yīng)器的同時將反應(yīng)器內(nèi)的溫度調(diào)節(jié)到規(guī)定溫度，而將反應(yīng)溫度調(diào)節(jié)到規(guī)定溫度。
[0124]以下，對有機鎂化合物(C-4)進行說明。(C-4)由前述的式5表示。[0125](C-4) =CM1) α (Mg) 0 (R2)a (R3)bY1c....式 5
[0126](式中，M1為屬于由元素周期表第12族、第13族及第14族組成的組的金屬原子，R2和R3為碳原子數(shù)2以上且20以下的烴基，Y1為烷氧基、硅氧基、烯丙氧基、氨基、酰胺基、-N=C-R4, R5、-SR6 (在此，R4、R5和R6表示碳原子數(shù)I以上且20以下的烴基。c為2時，Y1各自可以不同。)、酮酸殘基中的任意一種，a、i3、a、b和c為滿足以下關(guān)系的實數(shù)。O ^ α、0< β >0 ^ a>0 ^ b>0 < a+b、0 ^ b/ (α+β)^2>ηα+2β =a+b+c (在此，n 表示M1的原子價。))
[0127]關(guān)于(C-4)的使用量，(C-4)中所含的鎂原子相對于(C-5)中所含的鈦原子的摩爾比優(yōu)選為0.1以上且10以下，更優(yōu)選為0.5以上且5以下。
[0128]對于(C-4)與(C-5)的反應(yīng)溫度沒有特別限制，優(yōu)選為_80°C以上且150°C以下，更優(yōu)選為_40°C以上且100°C以下的范圍。
[0129]對于(C-4)的使用時的濃度沒有特別限制，以(C-4)中所含的鈦原子基準(zhǔn)，優(yōu)選為0.lmol/L以上且2mol/L以下，更優(yōu)選為0.5mol/L以上且1.5mol/L以下。另外，(C-4)的稀釋中優(yōu)選使用惰性烴溶劑。
[0130]向(C-3)中添加(C-4)和(C-5)的順序沒有特別限制，可以為在(C_4)后添加
(05)、在(05)后添加(C_4)、將(C_4)和(C_5)同時添加的任意一種方法。其中，優(yōu)選將(C-4)和(C-5)同時添加的方法。(C-4)和(C-5)的反應(yīng)在惰性烴溶劑中進行，優(yōu)選使用己烷、庚烷等脂肪烴溶劑。這樣得到的催化劑，以使用惰性烴溶劑的漿料溶液的形式使用。
[0131]以下，對(C-5)進行說明。本實施方式中，(C-5)為前述的式6表示的鈦化合物。
[0132](C-5):Ti (OR7) ,X1 (4_d).....式 6
[0133](式中，d為O以上且4以下的實數(shù)，R7為碳原子數(shù)I以上且20以下的烴基，X1為
鹵素原子。)
[0134]作為式6中R7表示的烴基，沒有特別限制，具體地可以列舉甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、2-乙基己基、庚基、辛基、癸基、烯丙基等脂肪烴基；環(huán)己基、2-甲基環(huán)己基、環(huán)戊基等脂環(huán)烴基；苯基、萘基等芳烴基等。其中，優(yōu)選脂肪烴基。作為X1表示的鹵素，沒有特別限制，具體地可以列舉氯、溴、碘。其中，優(yōu)選氯。選自上述的(C-5)可以一種單獨使用，也可以兩種以上混合使用。
[0135]作為(C-5)的使用量，沒有特別限制，以相對于載體(C-3)中所含的鎂原子的摩爾比計優(yōu)選為0.01以上且20以下，更優(yōu)選為0.05以上且10以下。
[0136]對于(C-5)的反應(yīng)溫度，沒有特別限制，優(yōu)選為_80°C以上且150°C以下，更優(yōu)選為-40°C以上且100°C以下的范圍。本實施方式中，對于在(C-3)上負(fù)載(C-5)的方法沒有特別限制，可以使用使相對于(C-3)過量的(C-5)反應(yīng)的方法、通過使用第三成分而有效地負(fù)載(C-5)的方法，優(yōu)選通過(C-5)與有機鎂化合物(C-4)的反應(yīng)而進行負(fù)載的方法。
[0137]以下，對本實施方式中的有機金屬化合物成分[B]進行說明。本實施方式的固體催化劑成分通過與有機金屬化合物成分[B]組合而成為高活性的聚合用催化劑。有機金屬化合物成分[B]有時稱為“助催化劑”。作為有機金屬化合物成分[B]，優(yōu)選為含有屬于由元素周期表第I族、第2族、第12族和第13族組成的組的金屬的化合物，特別是優(yōu)選有機鋁化合物和/或有機鎂化合物。
[0138]作為有機鋁化合物，優(yōu)選單獨或混合使用下式7表示的化合物。[0139]AlR12kZ1 (3-j) * --式 7
[0140](式中，R12為碳原子數(shù)I以上且20以下的烴基，Z1為屬于由氫、鹵素、烷氧基、烯丙氧基、硅氧基組成的組的基團，j為2以上且3以下的數(shù))
[0141]上式7中，R12表示的碳原子數(shù)I以上且20以下的烴基沒有特別限制，具體地包括脂肪烴基、芳香烴基、脂環(huán)烴基，優(yōu)選例如三甲基鋁、三乙基鋁、三丙基鋁、三丁基鋁、三(2-甲基丙基)鋁(或三異丁基鋁)、三戊基鋁、三(3-甲基丁基)鋁、三己基鋁、三辛基鋁、三癸基鋁等三烷基鋁；二乙基氯化鋁、乙基二氯化鋁、雙(2-甲基丙基)氯化鋁、乙基倍半氯化招、二乙基漠化招等鹵化招化合物；二乙基乙氧基招、雙(2_甲基丙基)丁氧基招等烷氧基招化合物；二甲基氧基二甲基招、乙基甲基氣娃氧基二乙基招、乙基二甲基娃氧基_.乙基招等娃氧基招化合物；以及它們的混合物。其中，更優(yōu)選二烷基招化合物。
[0142]作為有機鎂化合物，優(yōu)選前述式3表示的可溶于惰性烴溶劑的有機鎂化合物。
[0143](M2)y (Mg) δ (R8)e (R9)f (OR10)g- 式 3
[0144](式中，M2為屬于由元素周期表第12族、第13族及第14族組成的組的金屬原子，R8、R9和Rltl各自為碳原子數(shù)2以上且20以下的烴基，Y、δ、e、f和g為滿足以下關(guān)系的實數(shù)。O ≤ Y、0〈 δ、0 ≤ e、0 ( f、0 ( g、0〈e+f、0 ^ g / (y + 5)^2,ky+25 =e+f+g (在此，k表示M2的原子價。))
[0145]該有機鎂化合物，雖然以可溶于惰性烴溶劑的有機鎂絡(luò)合物的形式表示，但是包括所有二烷基鎂化合物以及該化合物與其它金屬化合物的絡(luò)合物。對于Y、δ、e、f、g、M2、R8> R9> ORltl,如前所述，由于該有機鎂化合物在惰性烴溶劑中的溶解性越高越好，因此優(yōu)選β/α為0.5~10的范圍，另外，更優(yōu)選M2為鋁的化合物。
[0146]關(guān)于將固體催化劑成分和有機金屬化合物成分[B]添加到聚合條件下的聚合體系內(nèi)的方法，沒有特別限制，可以將兩者分別添加到聚合體系中，也可以預(yù)先使兩者反應(yīng)后添加到聚合體系內(nèi)。另外，對于組合的兩者的比率沒有特別限制，相對于固體催化劑成分lg，有機金屬化合物成分[B]優(yōu)選為1mmol以上且3000mmol以下。
[0147][乙烯聚合物的制造方法]
[0148]本實施方式的乙烯聚合物的制造方法中的聚合方法，可以列舉通過懸浮聚合法或氣相聚合法使乙烯或含有乙烯的單體(共)聚合的方法。其中，優(yōu)選能夠有效除去聚合熱的懸浮聚合法。在懸浮聚合法中，可以使用惰性烴介質(zhì)作為介質(zhì)，另外，烯烴本身也可以作為溶劑使用。
[0149]作為所述惰性烴介質(zhì)，沒有特別限制，具體地可以列舉丙烷、丁烷、異丁烷、戊烷、異戊烷、己烷、庚烷、辛烷、癸烷、十二烷、煤油等脂肪烴；環(huán)戊烷、環(huán)己烷、甲基環(huán)戊烷等脂環(huán)烴；苯、甲苯、二甲苯等芳香烴；氯代乙烷、氯苯、二氯甲烷等鹵代烴；或者它們的混合物等。
[0150]本實施方式的乙烯聚合物的制造方法中的聚合溫度通常優(yōu)選為30°C以上且IOO0C以下，更優(yōu)選35°C以上且95°C以下，進一步優(yōu)選40°C以上且90°C以下。通過聚合溫度為30°C以上，能夠在工業(yè)上有效制造。另一方面，通過聚合溫度為100°C以下，能夠連續(xù)地穩(wěn)定運轉(zhuǎn)。
[0151]隨著聚合的進行溫度上升，從抑制該溫度上升的觀點以及從抑制局部的高溫狀態(tài)的觀點考慮，聚合溫度的控制優(yōu)選將夾套與將氣化的溶劑等冷卻的冷凝器組合使用。通過防止成為局部的高溫狀態(tài)，具有抑制乙烯聚合物附著到聚合器上、能夠穩(wěn)定生產(chǎn)的傾向。另外，具有能夠防止附著的乙烯聚合物的分子量變得過大從而該超高分子量物質(zhì)成為未熔融物的傾向。另外，具有能夠防止反過來分子量變得過小從而薄膜或膜的機械強度下降的傾向。聚合開始溫度與最高到達溫度的溫度差優(yōu)選為3°C以內(nèi)。
[0152]本實施方式的乙烯聚合物的制造方法中的聚合壓力，通常優(yōu)選為常壓以上且2MPa以下，更優(yōu)選為0.1MPa以上且1.5MPa以下，進一步為優(yōu)選0.1MPa以上且1.0MPa以下。
[0153]聚合反應(yīng)可以通過間歇式、半連續(xù)式、連續(xù)式中的任意一種方法進行，優(yōu)選通過間歇式進行聚合。如果是間歇式，則具有容易適當(dāng)調(diào)節(jié)本實施方式的分子量分布和分子量組成等，生成的乙烯聚合物粉體的粒度分布也均勻化的傾向。因此，為了得到本實施方式的乙烯聚合物，優(yōu)選間歇式。可以將聚合分為反應(yīng)條件不同的兩個以上階段進行。
[0154]乙烯聚合物的分子量的調(diào)節(jié)，可以如西德專利公開第3127133號說明書中所述的，通過使聚合體系中存在氫氣或者使聚合溫度變化等來調(diào)節(jié)。通過在聚合體系內(nèi)添加氫氣作為鏈轉(zhuǎn)移劑，可以將分子量控制到適當(dāng)?shù)姆秶鷥?nèi)。在聚合體系內(nèi)添加氫氣時，氫氣的摩爾分?jǐn)?shù)優(yōu)選為0mol%以上且30mol%以下，更優(yōu)選為0mol%以上且25mol%以下，進一步優(yōu)選為Omo 1%以上且20mol%以下。
[0155]另外，可以將氫氣逐次添加到體系內(nèi)。通過在聚合反應(yīng)中改變氫氣濃度，能夠適當(dāng)調(diào)節(jié)分子量分布和分子量組成等。
[0156]本實施方式的乙烯聚合物的制造方法中的漿料濃度，從控制聚合溫度、抑制大粒徑的乙烯聚合物粉體的生成的觀點考慮，優(yōu)選為20質(zhì)量％以下，更優(yōu)選為18質(zhì)量％以下，進一步優(yōu)選為15質(zhì)量％以下。另外，“漿料濃度”是指乙烯聚合物粉體相對于全部聚合液的比例。
[0157]本實施方式的乙烯聚合物的制造方法中的溶劑分離方法，可以通過傾析法、離心分離法、過濾器過濾法等進行，更優(yōu)選乙烯聚合物與溶劑的分離效率高的離心分離法。
[0158]本實施方式的耐熱性乙烯聚合物的制造方法中的干燥溫度，通常優(yōu)選為50°C以上且150°C以下，更優(yōu)選50°C以上且140°C以下，進一步優(yōu)選50°C以上且130°C以下。通過干燥溫度為50°C以上，可以有效地干燥。另一方面，通過干燥溫度為150°C以下，可以在抑制乙烯聚合物的分解或交聯(lián)的狀態(tài)下進行干燥。
[0159]本實施方式的乙烯聚合物的制造方法中的粉體尺寸，從抑制薄膜或膜等的凝膠的觀點考慮，優(yōu)選粒徑420 μ m以上的粒子的含有率為2質(zhì)量％以下，更優(yōu)選為1.5質(zhì)量％以下，進一步優(yōu)選為I質(zhì)量％以下。通過用篩除去大粒徑的粉體，可以調(diào)節(jié)上述含有率。
[0160]如上所述，本實施方式的乙烯聚合物為能夠兼具形成為薄膜或膜時的機械強度和成形加工性的材料，抑制低分子量成分和超高分子量物質(zhì)的生成等是重要的。本實施方式中，除了上述各項目以外，還可以包括對乙烯聚合物的制造有用的其它公知的制造方法。
[0161][添加劑]
[0162]另外，本實施方式的乙烯聚合物中，可以添加中和劑、抗氧化劑以及耐光穩(wěn)定劑等添加劑。
[0163]中和劑作為乙烯聚合物中所含的氯俘獲劑或者成形加工助劑等使用。作為中和劑，沒有特別限制，具體地可以列舉鈣、鎂、鋇等堿土金屬的硬脂酸鹽。中和劑的含量沒有特別限制，優(yōu)選為5000ppm以下，更優(yōu)選為4000ppm以下,進一步優(yōu)選為3000ppm以下。使用茂金屬催化劑通過漿料 聚合法得到的乙烯聚合物，可以從催化劑構(gòu)成成分中排除鹵素成分，此時不需要中和劑。
[0164]作為抗氧化劑，沒有特別限制，具體地可以列舉二丁基羥基甲苯、季戊四醇四[3-(3，5- 二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]、3_(3，5- 二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸十八烷酯等酚類抗氧化劑。抗氧化劑的含量沒有特別限制，優(yōu)選為5000ppm以下，更優(yōu)選為4000ppm以下，進一步優(yōu)選為3000ppm以下。
[0165]作為耐光穩(wěn)定劑，沒有特別限制，具體地可以列舉2-(5-甲基-2-羥基苯基)苯并三唑、2-(3-叔丁基-5-甲基-2-羥基苯基)-5-氯苯并三唑等苯并三唑類耐光穩(wěn)定劑；雙(2，2，6，6，-四甲基-4-哌啶)癸二酸酯、聚[{6-(1，I, 3，3-四甲基丁基)氨基-1，3，5-三嗪-2，4-二基} {(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)亞氨基}六亞甲基{(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)亞氨基}]等受阻胺類耐光穩(wěn)定劑。耐光穩(wěn)定劑的含量沒有特別限制，優(yōu)選為5000ppm以下，更優(yōu)選為4000ppm以下,進一步優(yōu)選為3000ppm以下。
[0166]乙烯聚合物中所含的添加劑的含量，可以通過使用四氫呋喃(THF)通過索氏抽提對乙烯聚合物進行6小時抽提，并將抽提液利用液相色譜進行分離、定量而求出。
[0167]本實施方式的乙烯聚合物中，可以共混極限粘度、分子量分布等不同的乙烯聚合物，也可以共混低密度聚乙烯、線性低密度聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯等其它樹脂后使用。另外，本實施方式的乙烯聚合物，無論是粉體狀還是顆粒狀都可以適合使用。
[0168][用途]
[0169]如上所述得到的乙烯聚合物，能夠具有高耐熱性，成形加工性優(yōu)良，能夠通過各種加工方法加工。例如，將本實施方式的乙烯聚合物用溶劑溶解后進行成形時，可以得到無來源于未熔融物的凝膠的成形體。另外，在不用溶劑進行溶解的狀態(tài)下將粉體直接用擠出機進行混煉時，具有可以抑制起因于分子量過高的熔融流動性下降、可以抑制成為無法熔融混煉的狀態(tài)(未熔融物殘留、形成厚度偏差、或者擠出機負(fù)荷變得過大)的傾向。
[0170]另外，包含乙烯聚合物的`成形體可以應(yīng)用于各種用途。特別地，乙烯聚合物適于拉伸加工而成的拉伸成形體。例如，包含乙烯聚合物的成形體適合作為(二次)電池用隔膜、特別是鋰離子二次電池隔膜、高強度纖維、微孔膜或凝膠紡絲。作為微孔膜的制造方法，具體地可以列舉使用溶劑的濕式法，利用具有T型模頭的擠出機經(jīng)過擠出、拉伸、提取、干燥的加工方法。這樣的微孔膜，適合用于以鋰離子二次電池和鉛蓄電池為代表的二次電池用隔膜、特別是鋰離子二次電池隔膜。另外，作為高強度纖維的制造方法，可以列舉使用溶劑的濕式法，利用具有圓形模頭的擠出機，通過經(jīng)過擠出為凝膠狀、拉伸、提取、干燥的加工方法得到絲，并將其進一步拉伸的加工方法。這樣的高強度纖維，可以用于釣魚線、防刺手套、船舶用繩索、防彈背心、裝甲車的防彈罩、魚網(wǎng)、體育用品、縫合線等。
[0171]另外，可以列舉:利用作為高分子量乙烯聚合物的特性的耐磨損性、高滑動性、高強度、高沖擊性優(yōu)良的特性，通過擠出成形、壓制成形、切削加工等固態(tài)成形，用于齒輪或輥、窗簾導(dǎo)軌、彈子球的導(dǎo)軌、谷物等的儲倉的襯片、橡膠制品的增滑涂層、滑雪板材料及滑雪鞋底、卡車或鏟車等重型機械的襯墊材料。另外，通過燒結(jié)成形等，可以用于過濾器或除塵材料等。
[0172]實施例
[0173]以下，使用實施例和比較例對本發(fā)明進行更詳細(xì)的說明，但是本發(fā)明不受以下的實施例的任何限定。[0174][測定方法和條件]
[0175][極限粘度[η]的測定]
[0176]首先，在20mL的萘烷(十氫化萘)中添加20mg乙烯聚合物，在150°C攪拌2小時使聚合物溶解。將該溶液在135 V的恒溫槽中使用烏氏粘度計測定標(biāo)線間的落下時間(ts)。同樣地，改變乙烯聚合物的重量制作三點的溶液，并測定落下時間。作為空白，不添加乙烯聚合物，測定十氫化萘單獨的落下時間(tb)。將根據(jù)下式求出的聚合物的比濃粘度(ilsp/C)分別作圖，推導(dǎo)出濃度(C)(單位:g/dL)與聚合物的比濃粘度(nsp/C)的線性方程，并求出外推到濃度O的極限粘度([η])。
[0177]n sp/ C = (ts/tb-l)/c (單位:dL/g)
[0178](2)分子量分布(Mw/Mn)
[0179]對于通過將實施例和比較例中制造的乙烯聚合物20mg與鄰二氯苯15mL混合并在150°C攪拌I小時而制備的樣品溶液，通過下述的條件進行凝膠滲透色譜(GPC)的測定。由測定結(jié)果，基于使用市售的單分散聚苯乙烯制作的標(biāo)準(zhǔn)曲線，求出數(shù)均分子量(Mn)、重均分子量(Mw)以及分子量分布(Mw/Mn)。
[0180]裝置:Waters公司制造的 150-C ALC/GPC
[0181]檢測器:RI檢測器
[0182]流動相:鄰二氯苯(高效液相色譜用)
[0183]流量:1.0mL/分鐘
[0184]柱:Shodex制造的AT-807S `—根與東曹制造的TSK-gel GMH-H6兩根串聯(lián)使用
[0185]柱溫:140°C
[0186](3)聚苯乙烯換算的分子量1000000以上的成分的含有率
[0187]由(2)中測定的GPC圖，求出聚苯乙烯換算的分子量1000000以上的成分的含有率。
[0188](4)熔點(Tm)
[0189]使用差示掃描量熱計(Perkin-Elmer公司制造的DSC-7型裝置)，在以下的條件下進行測定。I)將實施例和比較例中制造的乙烯聚合物試樣約5mg填充到鋁盤中并以200°C /分鐘升溫到200°C，在200°C保持5分鐘。2)然后，從200°C起以10°C /分鐘的降溫速度降溫到50°C，降溫結(jié)束后保持5分鐘。3)然后，從50°C起以10°C /分鐘的升溫速度升溫到200°C。由該3)的過程中觀察到的吸熱曲線，將熔融峰位置的最高溫度作為熔點(°C)。
[0190](5) CFC 洗脫量
[0191](TREF 洗脫量)
[0192]對于實施例和比較例中制造的乙烯聚合物，利用升溫洗脫分級(TREF)如下所述測定洗脫溫度-洗脫量曲線，并求出各溫度下的洗脫量、洗脫積分量、以及達到高溫側(cè)洗脫峰的最高洗脫量的溫度下的重均分子量(Mw)。
[0193]首先，將含有填充劑的柱升溫到140°C，導(dǎo)入將乙烯聚合物溶解到鄰二氯苯中得到的試樣溶液并保持120分鐘。然后，將柱的溫度以0.5°C /分鐘的降溫速度降溫到40°C后，保持20分鐘。在該步驟中，試樣析出到填充劑表面。
[0194]然后，如下所述依次升高(圖1中表示CFC的溫度分布圖)柱的溫度。首先，以20°C/分鐘的升溫速度升溫到50°C，并在50°C保持21分鐘。接著，升溫到60°C并在60°C保持(升溫速度和保持時間同前)。同樣地改變保持溫度繼續(xù)升溫，但是從60°C到75°C以5°C間隔進行升溫/保持、從75V到90°C以30C間隔進行升溫/保持、從90°C到110°C以1°C間隔進行升溫/保持、從110°C到120°C以5°C間隔進行升溫/保持。在各保持溫度下保持21分鐘后檢測洗脫的試樣(乙烯聚合物)的濃度。并且，由試樣(乙烯聚合物)的洗脫量(質(zhì)量％)以及當(dāng)時的柱內(nèi)溫度(°C)的值，測定洗脫溫度-洗脫量曲線，并求出各溫度下的洗脫量以及洗脫積分量。
[0195]裝置:PolymerChAR 公司制造的 Automated3D analyzer CFC-2
[0196]柱:不銹鋼微球柱(3/8”外徑X 150mm)
[0197]洗脫液:鄰二氯苯(高效液相色譜用)
[0198]試樣溶液濃度:試樣(乙烯聚合物)20mg/鄰二氯苯20mL
[0199]注射量:0.5mL
[0200]泵流量:1.0mL/分鐘
[0201]檢測器=Polymer ChAR公司制造的紅外分光光度計IR4
[0202]檢測波數(shù):3.42μ m
[0203]試樣溶解條件:140°C X 120分鐘溶解
[0204](GPC)
[0205]將TREF部與GPC部直接連接，利用GPC部檢測達到TREF部得到的高溫側(cè)洗脫峰的最高洗脫量的溫度下洗脫的成分的重均分子量(Mw)。
[0206](6)膜厚(μm)
[0207]實施例和比較例中制造的微孔膜的膜厚，使用東洋精機制造的微型測厚器(型號KBM (商標(biāo)))在室溫23°C下測定。
[0208](7)厚度偏差特性
[0209]實施例和比較例中制造的微孔膜的厚度偏差特性，通過如下方式評價:沿薄膜的寬度方向，使用接觸式連續(xù)厚度測定裝置(ANRITSU K310D安立電氣株式會社制造)測定厚度，在圖表上以Iym的間隔讀取相對于基線的峰的高度，并通過讀取的值進行評價。另外，出現(xiàn)多個峰時，為各個峰的合計值。
[0210](評價基準(zhǔn))
[0211]◎(非常好)……小于0.1ym
[0212]〇(沒問題)......0.1 μ m以上且小于0.3 μ m
[0213]X (差)............0.3μm 以上
[0214](8)平均缺陷數(shù)
[0215]肉眼觀察實施例和比較例中制造的微孔膜中的來源于未熔融聚合物等的0.5mm2以上的缺陷。進行50m2的樣品的全面觀察，并求出每Im2的平均缺陷數(shù)。
[0216](9) TD方向拉伸強度(MPa)、TD方向拉伸伸長率(％)
[0217]TD方向(垂直方向)拉伸強度(MPa)和TD方向拉伸伸長率(％)，根據(jù)JIS K7127，使用島津制作所制造的拉伸試驗機Autograph AG-A型(商標(biāo)),對實施例和比較例中制造的乙烯聚合物的TD樣品(形狀:寬IOmmX長100mm)進行測定。另外，TD樣品使用將夾盤間設(shè)定為50mm,并在樣品的兩端部(各25mm)的單面粘貼有玻璃紙(日東電工包裝系統(tǒng)株式會社制造，商品名:N.29)的樣品。另外，為了防止試驗中樣品滑動，在拉伸試驗機的夾盤內(nèi)側(cè)粘貼有厚度Imm的氟橡膠。
[0218]TD方向拉伸伸長率(％)通過將直到斷裂的伸長量(mm)除以夾盤間距(50mm)并乘以100來求出。
[0219]TD方向拉伸強度(MPa)通過用斷裂時的強度除以試驗前的樣品截面積求出。另外，TD方向拉伸強度(MPa)和TD方向拉伸伸長率(％)的測定在溫度23±2°C、夾盤壓力
0.30MPa、拉伸速度200mm/分鐘的條件下進行。
[0220][參考例]催化劑合成例
[0221][固體催化劑成分[A]的制備]
[0222]在充分進行氮氣置換后的8L不銹鋼制高壓釜中添加1600mL己烷。在10°C攪拌的同時用I小時同時添加lmol/L的四氯化鈦己烷溶液800mL和lmol/L的組成式AlMg5(C4H9)Π (OSiH)2表示的有機鎂化合物的己烷溶液800mL。添加后，緩慢地升溫，在10°C繼續(xù)反應(yīng)I小時。反應(yīng)結(jié)束后，除去1600mL上清液，用1600mL己烷洗滌三次，由此制備固體催化劑成分[A]。該固體催化劑成分[A] Ig中所含的鈦量為2.95mmoL.[0223][固體催化劑成分[B]的制備]
[0224](1) (B-1)載體的合成
[0225]在充分進行氮氣置換后的8L不銹鋼制高壓釜中投入2mol/L的羥基三氯硅烷的己烷溶液1000mL,在65°C攪拌的同時用2小時滴加組成式AlMg5 (C4H9) n (OC4H9)2表示的有機鎂化合物的己烷溶液2550mL (相當(dāng)于鎂2.68mol),再在65°C攪拌I小時的同時繼續(xù)反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)束后，除去上清液，用1800mL己烷洗滌4次。對該固體((B-1)載體)分析的結(jié)果是，每Ig固體中所含的鎂為8.02mmol。
[0226](2)固體催化劑成分[B]的制備
[0227]在含有上述(B-1)載體IIOg的己烷漿料1970mL中在10°C進行攪拌的同時用15分鐘同時添加lmol/L的四氯化鈦己烷溶液IlOmL和lmol/L的組成式AlMg5 (C4H9)11 (OSiH)2表示的有機鎂化合物的己烷溶液110mL。添加后，在10°C下繼續(xù)反應(yīng)I小時。反應(yīng)結(jié)束后，除去IlOOmL上清液，用IlOOmL己烷洗滌I次，由此制備固體催化劑成分[B]。該固體催化劑成分[B] Ig中所含的鈦量為0.70mmolo
[0228][實施例1]
[0229](乙烯聚合物的聚合步驟)
[0230]在添加有14L (總量)己烷的帶有攪拌裝置的容器型30L聚合反應(yīng)器中，在間斷地改變氫氣濃度的同時供給乙烯和氫氣(相對于乙烯與氫氣的總量100mol%為12~18mol%)，將聚合壓力調(diào)節(jié)為0.5MPa。添加作為助催化劑的三異丁基鋁0.025mmol，然后，添加0.02g份量的固體催化劑成分[A]，由此開始聚合反應(yīng)。聚合反應(yīng)中也以0.5L/分鐘的恒定速度供給乙烯。聚合溫度通過夾套冷卻和冷凝器冷卻保持在82°C (聚合開始溫度)到85°C (最高到達溫度)。
[0231]經(jīng)過3小時后，將聚合溫度降至60°C，將反應(yīng)器泄壓從而除去未反應(yīng)的乙烯和氫氣。用氮氣置換聚合體系內(nèi)后，將聚合漿料注入到甲醇中，由此將聚合反應(yīng)完全停止。漿料濃度為10.0質(zhì)量％，催化劑活性為50000g-PE/g-固體催化劑成分[A]。
[0232]然后，將聚合漿料送至帶有過濾器的過濾槽，將聚合物和溶劑分離。然后，用熱風(fēng)干燥器在85°C加熱干燥12小時，由此得到實施例1的乙烯聚合物。[0233]測定實施例1的乙烯聚合物的物性，結(jié)果極限粘度[η]為4.1dL/g、分子量分布(Mw/Mn)為12.2，通過CFC測定的103°C的洗脫量為總洗脫量的6.0質(zhì)量％，40°C以上且低于96°C的積分洗脫量為總洗脫量的9.5質(zhì)量％，96°C以上且低于100°C的積分洗脫量為總洗脫量的56.8質(zhì)量％，1OO℃以上且低于104°C的積分洗脫量為總洗脫量的32.5質(zhì)量％。通過以上的操作得到的乙烯聚合物的特性如表1所示。另外，圖2中表示通過CFC測定得到的洗脫溫度-洗脫量曲線。
[0234](微孔膜的制造方法)
[0235]在粉狀的乙烯聚合物100質(zhì)量份中，添加0.3質(zhì)量份作為抗氧化劑的季戊四醇四[3- (3，5- 二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]，并使用滾筒混合器進行干混，由此得到乙烯聚合物組合物。將所得到的乙烯聚合物組合物在用氮氣進行置換后，在氮氣氣氛下通過進料器投入到雙螺桿擠出機中。再通過側(cè)進料器向擠出機中注入65份液體石蠟(松村石油株式會社制造的P-350 (商標(biāo)))，在設(shè)定溫度200°C、螺桿轉(zhuǎn)速240rpm的條件下進行混煉。將熔融混煉物通過安裝有相當(dāng)于350目的篩網(wǎng)的7 V ^ 7公司制造的盤式過濾器型的連續(xù)篩網(wǎng)更換機內(nèi)后，由T型模頭排出，利用輥流延，由此形成厚度1250 μ m的凝膠狀片。
[0236]將該凝膠狀片在124°C下使用同時雙軸拉伸機拉伸到MD倍數(shù)7.0倍、TD倍數(shù)6.4倍后，將該拉伸薄膜浸潰到甲乙酮中，并抽提除去液體石蠟，然后干燥。然后，將拉伸薄膜導(dǎo)入TD拉幅機中，進行熱定形，得到實施例1的微孔膜。另外，熱定形時的拉伸溫度為128°C，倍數(shù)為2.0倍，其后的松弛時的溫度為133°C，松弛率為0.80。所得到的微孔膜的物性如表I所示。
[0237][實施例2]
[0238]在聚合步驟中，不使用固體催化劑成分[A]，代之以使用固體催化劑成分[B]，除此以外，進行與實施例1同樣的操作，得到實施例2的乙烯聚合物。微孔膜通過與實施例1同樣的操作得到。
[0239][實施例3]
[0240]在聚合步驟中，將氫氣濃度設(shè)定為6~13mol%，除此以外，進行與實施例1同樣的操作，得到實施例3的乙烯聚合物。微孔膜通過與實施例1同樣的操作得到。
[0241][實施例4]
[0242]在聚合步驟中，不使用固體催化劑成分[A]，代之以使用固體催化劑成分[B]，并將氫氣濃度設(shè)定為6~13mol%，除此以外，進行與實施例1同樣的操作，得到實施例4的乙烯聚合物。微孔膜通過與實施例1同樣的操作得到。
[0243][比較例I]
[0244]在聚合步驟中，將氫氣濃度設(shè)定為17~23mol%，除此以外，進行與實施例1同樣的操作，得到比較例I的乙烯聚合物。微孔膜通過與實施例1同樣的操作得到。
[0245][比較例2]
[0246]在聚合步驟中，將氫氣濃度設(shè)定為2~8mol%，除此以外，進行與實施例1同樣的操作，得到比較例2的乙烯聚合物。微孔膜通過與實施例1同樣的操作得到。
[0247][比較例3]
[0248]在聚合步驟中，將聚合溫度保持72°C (聚合開始溫度)到77°C (最高到達溫度)，在供給乙烯和氫氣(97/3mol%)的同時將聚合壓力始終保持在0.48MPa~0.50MPa,除此以外，進行與實施例1同樣的操作，得到比較例3的乙烯聚合物。微孔膜通過與實施例1同樣的操作得到。
[0249][比較例4]
[0250]在聚合步驟中，將氫氣濃度設(shè)定為9~21mol%，除此以外，進行與實施例1同樣的操作，得到比較例4的乙烯聚合物。微孔膜通過與實施例1同樣的操作得到。
[0251][比較例5]
[0252]在聚合步驟中，使用乙烯與1- 丁烯的96/4mol%混合氣體代替乙烯，并將氫氣濃度設(shè)定為14~20mol%，除此以外，進行與實施例1同樣的操作，得到比較例5的乙烯聚合物。微孔膜通過與實施例1同樣的操作得到。
[0253][比較例6]
[0254]將己烷、乙烯、氫氣和催化劑連續(xù)地供給到帶有攪拌裝置的容器型300L聚合反應(yīng)器中。聚合壓力為0.5MPa。聚合溫度通過夾套冷卻保持在83°C。己烷以40L/小時的速度從聚合器的底部供給。使用固體催化劑成分[A]和作為助催化劑的三異丁基鋁。固體催化劑成分[A]以0.2g/小時的速度添加到聚合器中，三異丁基鋁以IOmmol/小時的速度添加。乙烯聚合物的制造速度為9kg/小時。用泵連續(xù)地供給氫氣使得相對于氣相的乙烯的氫氣濃度為7mol%。漿料濃度為30.0質(zhì)量％，催化劑活性為65000g-PE/g-固體催化劑成分[A]。聚合漿料連續(xù)地抽出到壓力0.05MPa、溫度70°C的閃蒸柱中使得聚合反應(yīng)器的液面保持恒定，將未反應(yīng)的乙烯和氫氣分離，將聚合漿料注入到甲醇中，使聚合反應(yīng)完全停止。然后，將聚合漿料連續(xù)地送到離心分離機使得聚合反應(yīng)器的液面保持恒定，將聚合物和其以外的溶劑等分離。然后，用熱風(fēng)干燥器在85°C加熱干燥12小時，由此得到比較例6的乙烯聚合物。通過以上的操作所得到的乙烯聚合物的特性如表1所示。微孔膜通過與實施例1同樣的操作得到。`
【權(quán)利要求】
1.一種乙烯聚合物，其 在135°c的十氫化萘中測定的極限粘度為4.0dL/g以上且8.0dL/g以下， 分子量分布為8.0以上且15.0以下， 通過交叉分級色譜法測定的103°C的洗脫量為總洗脫量的0.1質(zhì)量％以上且小于10質(zhì)量％。
2.如權(quán)利要求1所述的乙烯聚合物，其為乙烯的均聚物。
3.如權(quán)利要求1所述的乙烯聚合物，其為線性聚合物。
4.如權(quán)利要求1所述的乙烯聚合物，其利用差示掃描量熱計測定的熔點為133°C以上且138°C以下。
5.如權(quán)利要求1所述的乙烯聚合物，其中，通過交叉分級色譜法測定的40°C以上且低于96°C的積分洗脫量為總洗脫量的10質(zhì)量％以下。
6.如權(quán)利要求1所述的乙烯聚合物，其中，通過交叉分級色譜法測定的96°C以上且低于100°C的積分洗脫量為總洗脫量的55質(zhì)量％以上，通過交叉分級色譜法測定的100°C以上且低于104°C的積分洗脫量為總洗脫量的35質(zhì)量％以下。
7.如權(quán)利要求1所述的乙烯聚合物，其中，在通過交叉分級色譜法測定的101°C以上的洗脫量中，在達到最高洗脫量的溫度下洗脫的成分的重均分子量為500000以上。
8.如權(quán)利要求1所述的乙烯聚合物，其中，聚苯乙烯換算的分子量1000000以上的成分為10質(zhì)量％以上。
9.如權(quán)利要求1所述的乙烯聚合物，其中，通過交叉分級色譜法測定的103°C的洗脫量為總洗脫量的5.0質(zhì)量％以上且小于10質(zhì)量％。
10.一種拉伸成形體,其包含權(quán)利要求1~9中任一項所述的乙烯聚合物。
11.一種微孔膜，其包含權(quán)利要求1~9中任一項所述的乙烯聚合物。
12.—種電池用隔膜，其包含權(quán)利要求1~9中任一項所述的乙烯聚合物。
【文檔編號】C08F110/02GK103880993SQ201310699980
【公開日】2014年6月25日 申請日期:2013年12月18日 優(yōu)先權(quán)日:2012年12月19日
【發(fā)明者】田中賢哉 申請人:旭化成化學(xué)株式會社