一種由全氟聚醚過(guò)氧化物合成全氟聚醚的方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種由全氟聚醚過(guò)氧化物合成全氟聚醚的方法，其特征在于，其是將光氧化法制備的全氟聚醚過(guò)氧化物置于惰性含氟溶劑中，在紫外線照射條件下，通入全氟烯烴，全氟烯烴和過(guò)氧化物反應(yīng)后，形成穩(wěn)定的全氟聚醚化合物。本發(fā)明提出的方法的反應(yīng)條件為紫外線照射和1.0MPa以上的壓力，反應(yīng)條件溫和、易于工業(yè)化生產(chǎn)。合成得到的全氟聚醚化合物過(guò)氧化值低于2×10-6mmol/g，產(chǎn)物分子量大于1500，而且可以通過(guò)減壓分餾的方法進(jìn)一步獲得不同分子量的組分，使產(chǎn)物應(yīng)用領(lǐng)域更加細(xì)化，創(chuàng)造了更好的經(jīng)濟(jì)價(jià)值。
【專利說(shuō)明】一種由全氟聚醚過(guò)氧化物合成全氟聚醚的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于有機(jī)化學(xué)領(lǐng)域，具體涉及一種全氟聚醚的合成方法。
【背景技術(shù)】
[0002]全氟聚醚(PFPE)，是一類比較特殊的高分子全氟聚合物，分子中僅有C、F、O三種元素。PFPE潤(rùn)滑劑與烴類潤(rùn)滑劑相比，分子結(jié)構(gòu)基本相似，但是分子中氟原子代替氫原子，從而以更強(qiáng)的C-F鍵代替烴類中的C-H鍵，并且C-O及C-C強(qiáng)共價(jià)鍵的存在，以及PFPE分子中性的特點(diǎn)，使得PFPE具有較高的化學(xué)穩(wěn)定性和氧化穩(wěn)定性以及良好的化學(xué)惰性和絕緣性質(zhì)。此外PFPE還有剪切穩(wěn)定性、生物惰性、低表面能，良好的潤(rùn)滑性以及具有可與塑料、彈性體、金屬材料相容等良好的綜合性能，從而成為在苛刻環(huán)境下極為可靠的潤(rùn)滑劑(如作為航天機(jī)械元器件的潤(rùn)滑劑等)，廣泛應(yīng)用于化工、電子、電氣、機(jī)械、磁介質(zhì)、核工業(yè)、航天等領(lǐng)城。
[0003]全氟聚醚制備方法主要分為兩種:第一種，專利US4356921以全氟環(huán)氧丙烷為原料，在非質(zhì)子溶劑中以氟離子為催化劑得到全氟環(huán)氧丙烷的齊聚物。第二種，專利US5258110A、CN101648122等是以含氟烯烴為原料在低溫下與氧一起，使用紫外燈照射，氧化聚合得到結(jié)構(gòu)不同的全氟聚醚。這種紫外光氧化聚合的粗產(chǎn)物中含有大量的不穩(wěn)定的過(guò)氧基團(tuán)。專利CN101811008A是在堿性條件下或水溶液中經(jīng)過(guò)加熱或紫外光照射的方法消除這些過(guò)氧基團(tuán)。這種方法可以很好的降低全氟聚醚的過(guò)氧化值。但是分解過(guò)氧化基團(tuán)主要是使一 O—O—這樣的基團(tuán) 斷裂形成兩個(gè)較穩(wěn)定化合物。一個(gè)全氟聚醚分子中含有一個(gè)過(guò)氧化基團(tuán)，分解后，產(chǎn)物分子量減小，形成兩個(gè)小分子的全氟聚醚。當(dāng)一個(gè)全氟聚醚分子中含有多個(gè)過(guò)氧化基團(tuán)，分解后，產(chǎn)物分子量則急劇減小，形成多個(gè)更小分子的全氟聚醚，甚至變成更小的分子如氟光氣和乙酰氟。這樣產(chǎn)物的小分子價(jià)值低，不能用于潤(rùn)滑劑，真空泵油，表面活性劑，這就極大的降低了全氟聚醚生產(chǎn)效率，提高的制備成本。且由于大量的小分子產(chǎn)生，處理這些小分子也十分困難。
[0004]本發(fā)明擬在全氟聚醚過(guò)氧化物中加入含氟烯烴，使其不會(huì)因過(guò)氧基團(tuán)的分解導(dǎo)致分子量減小。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的是提供一種由全氟聚醚過(guò)氧化物合成全氟聚醚的方法.[0006]實(shí)現(xiàn)本發(fā)明目的技術(shù)方案為:
[0007]一種由全氟聚醚過(guò)氧化物合成全氟聚醚的方法，其是將光氧化法制備的全氟聚醚過(guò)氧化物置于惰性含氟溶劑中，在紫外線照射條件下，通入全氟烯烴，全氟烯烴和過(guò)氧化物反應(yīng)后，形成穩(wěn)定的全氟聚醚化合物。
[0008]其中，所述全氟聚醚過(guò)氧化物結(jié)構(gòu)通式為:Rf-O-O-Rf，
[0009]其中:Gf 代表-CF2CF2-、-CF2CH2-、-CF2CF (CF3)-、-CF (CF3)CF2-, -CF2CFBr-, -CF2CFCl-中的一種；[0010] TfS-F 或 CF3;
[0011 ] Rf 代表 A-O- (-C (Tf) (OCF3) CF2-O)m(Gf-O-O)n_ (CF2O)p- (CF2OO) q-,可以無(wú)限重復(fù)。
[0012]端基A 代表 _CF3、-COF 或-CF2COF 中的一種；
[0013]m、n、p、q、r滿足以下條件:
[0014](l)m、n、p、q、r均是不小于零的整數(shù)；
[0015](2) n+q≥ I;
[0016](3) n+q ^ m+p+r ；
[0017](4) m ^ n+p+q+r ；
[0018]其中，所述全氟烯烴為全氟乙烯和/或全氟丙烯，所述全氟烯烴加入的質(zhì)量為全氟聚醚過(guò)氧化物質(zhì)量的1.0-3.0%。
[0019]其中，所述惰性含氟溶劑為全氟苯和/或三氟三氯乙烷。惰性含氟溶劑與全氟聚醚過(guò)氧化物的質(zhì)量比例為1:0.5~1:2，優(yōu)選的比例為1: 1.5~1:1.8。
[0020]其中，所述紫外線的波長(zhǎng)為200_400nm。本發(fā)明的反應(yīng)可以在紫外燈照射條件下進(jìn)行，這有利于過(guò)氧化物的過(guò)氧鍵斷裂，所述紫外燈波長(zhǎng)范圍為200~400nm。如果沒(méi)有紫外線照射，過(guò)氧化物的分解緩慢，反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng)。同時(shí)過(guò)氧化物不容易反應(yīng)徹底。
[0021]其中，全氟烯烴和過(guò)氧化物反應(yīng)的溫度為80°C _250°C，壓力為0.9-1.5MPa。優(yōu)選地，全氟烯烴和過(guò)氧化物反應(yīng)壓力為1.ο-l.2MPa。優(yōu)選地,全氟烯烴和過(guò)氧化物反應(yīng)的溫度為 80 ~120°C。
[0022]其中，所述全氟烯烴為間歇緩慢地通入，通入速度根據(jù)每小時(shí)按全氟聚醚的總質(zhì)量0.5%~1%加入。
[0023]通常，全氟烯烴和過(guò)氧化物反應(yīng)后還包括減壓分餾、分離不同沸點(diǎn)餾分的過(guò)程。
[0024]本發(fā)明提出的方法合成得到的全氟聚醚化合物過(guò)氧化值低于2X 10_6mmol/g。
[0025]本發(fā)明具有以下有益效果:
[0026](I)反應(yīng)條件為紫外線照射和1.0MPa以上的壓力，反應(yīng)條件溫和、易于工業(yè)化生產(chǎn)。
[0027](2)本發(fā)明提出的方法合成得到的全氟聚醚化合物過(guò)氧化值低于2X 10_6mmol/g，產(chǎn)物分子量大于1500，而且可以通過(guò)減壓分餾的方法進(jìn)一步獲得不同分子量的組分，使產(chǎn)物應(yīng)用領(lǐng)域更加細(xì)化，創(chuàng)造了更好的經(jīng)濟(jì)價(jià)值。本發(fā)明提出的方法成本低，效益高，按年產(chǎn)I噸全氟聚醚化合物計(jì)，每年銷售收入在300萬(wàn)元，應(yīng)用于航空，航天，貴重機(jī)械設(shè)備的潤(rùn)滑。
【具體實(shí)施方式】
[0028]以下實(shí)施例用于說(shuō)明本發(fā)明，但不用來(lái)限制本發(fā)明的范圍。
[0029]實(shí)施例中，過(guò)氧化值采用碘量法滴定。
[0030]實(shí)施例中通過(guò)f19NMR檢測(cè)全氟聚醚結(jié)構(gòu)，并計(jì)算出分子量。
[0031]實(shí)施例1
[0032]光氧化聚合制備的全氟聚醚過(guò)氧化物:Rf-O-O-Rf，其中Rf可以是下列式中任何一種可能的情況的混合物:
[0033]A-O- (-C (Tf) (OCF3) CF2-O) m (Gf-O-O) n_ (CF2O) p- (CF2OO) q-。
[0034]自制5L不銹鋼反應(yīng)釜，內(nèi)置攪拌、冷卻盤(pán)管、紫外燈管，測(cè)得過(guò)氧化值為9.2X 10_2mmol/g光氧化聚合制備的全氟聚醚過(guò)氧化物2kg和1.2kg三氟三氯乙烷加入到該反應(yīng)釜內(nèi)，開(kāi)啟紫外燈(波長(zhǎng)365nm)，當(dāng)溫度升高至80°C，向釜內(nèi)間歇緩慢通入六氟丙烯，溫度控制在100°C~105°C左右，壓力IMPa，累計(jì)加入40g六氟丙烯，每小時(shí)通入20g，通完六氟丙烯之后再反應(yīng)3小時(shí)后，降溫出料。將反應(yīng)后的產(chǎn)物測(cè)得過(guò)氧化值為
1.50 X 10_6mmol/g，將產(chǎn)物進(jìn)行減壓分餾，餾分及分子量見(jiàn)下表1，通過(guò)f19NMR,檢測(cè)全氟聚醚結(jié)構(gòu)，并計(jì)算出分子量。
[0035]表1中第一行為減壓蒸餾獲得不同餾分的溫度和壓力。
[0036]實(shí)施例2
[0037]自制5L不銹鋼反應(yīng)釜，內(nèi)置攪拌、冷卻盤(pán)管、紫外燈管，測(cè)得過(guò)氧化值為9.2 X 10_2mmol/g光氧化聚合制備的全氟聚醚過(guò)氧化物2kg和1.3kg三氟三氯乙燒加入到反應(yīng)釜內(nèi)，開(kāi)啟紫外燈(波長(zhǎng)365nm)，當(dāng)溫度升高至80°C，向釜內(nèi)間歇緩慢通入四氟乙烯,溫度控制在100°C~105 °C左右，壓力IMPa，累計(jì)加入30g四氟乙烯，控制每小時(shí)通入20g，通完四氟乙烯之后再反應(yīng)3小時(shí)后，降溫出料。將反應(yīng)后的產(chǎn)物測(cè)得過(guò)氧化值為
0.96X 10_6mmol/g,將產(chǎn)物進(jìn)行減壓分懼,懼分見(jiàn)下表。
[0038]實(shí)施例3
[0039]自制5L不銹鋼反應(yīng)釜，內(nèi)置攪拌、冷卻盤(pán)管、紫外燈管，測(cè)得過(guò)氧化值為
9.2X l(T2mmol/g光氧化聚合制備的全氟聚醚過(guò)氧化物2kg加入到該反應(yīng)爸內(nèi)，開(kāi)啟紫外燈(波長(zhǎng)365nm)，當(dāng)溫度升高至80°C，向釜內(nèi)間歇緩慢通入四氟乙烯，溫度控制在110°C~120°C左右，壓力1.2MPa，累計(jì)加入30g四氟乙烯，控制每小時(shí)通入20g，通完四氟乙烯之后再反應(yīng)3小時(shí)后，降溫出料。將反應(yīng)后的產(chǎn)物測(cè)得過(guò)氧化值為0.53X 10-6mmol/g，將產(chǎn)物進(jìn)行減壓分餾，餾分見(jiàn)下表1。
[0040]實(shí)施例4
[0041]自制5L不銹鋼反應(yīng)釜，內(nèi)置攪拌、冷卻盤(pán)管、紫外燈管，測(cè)得過(guò)氧化值為9.2X10_2mmol/g光氧化聚合制備的全氟聚醚過(guò)氧化物2kg加入到反應(yīng)釜內(nèi)，溶劑？..開(kāi)啟紫外燈(波長(zhǎng)365nm)，當(dāng)溫度升高至250°C，向釜內(nèi)一次通入四氟乙烯，溫度控制在100°C~105°C左右，壓力IMPaJPA 30g六氟丙烯，反應(yīng)3小時(shí)后，降溫出料。反應(yīng)后的產(chǎn)物測(cè)得過(guò)氧化值為 0.96 X l(T6mmol/g,
[0042]實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，因?yàn)榉磻?yīng)為氧化反應(yīng)，溫度較高、或者快速通入四氟乙烯，放熱較為劇烈，不是優(yōu)選的操作。
[0043]表1:懼分分子量
[0044]
【權(quán)利要求】
1.一種由全氟聚醚過(guò)氧化物合成全氟聚醚的方法，其特征在于，其是將光氧化法制備的全氟聚醚過(guò)氧化物置于惰性含氟溶劑中，在紫外線照射條件下，通入全氟烯烴，全氟烯烴和過(guò)氧化物反應(yīng)后，形成穩(wěn)定的全氟聚醚化合物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述全氟聚醚過(guò)氧化物結(jié)構(gòu)通式為:Rf-O-O-Rf, 其中Rf可以是下列式中任何一種可能的情況A-O- (-C (Tf) (OCF3) CF2-O) m (Gf-O-O)n-(CF2O) p-(CF200)q-,
其中:Gf 代表-CF2CF2-、-CF2CH2-、-CF2CF (CF3)-、-CF (CF3) CF2-、-CF2CFBr-、-CF2CFCl-中的一種；
Tf 為-F 或 CF3 ；
Rf 代表 A-O- (-C (Tf) (OCF3) CF2-O) m (Gf-O-O) n- (CF2O) p- (CF2OO) ,可以無(wú)限重復(fù)； 端基A代表-CF3、-COF或-CF2COF中的一種； m、n、p、q、r滿足以下條件: (1)m、n、p、q、r均是不小于零的整數(shù)；
(2)n+q≥ I ；
(3)n+q ^ m+p+r ；
(4)m ^ n+p+q+rο
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述全氟烯烴為全氟乙烯和/或全氟丙烯，所述全氟烯烴加入的質(zhì)量為全氟聚醚過(guò)氧化物質(zhì)量的1.0-3.0%。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述惰性含氟溶劑為全氟苯和/或三氟三氯乙烷，惰性含氟溶劑與全氟聚醚過(guò)氧化物的質(zhì)量比例為1:0.5~2。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于，所述惰性含氟溶劑與全氟聚醚過(guò)氧化物的比例為1:1.5~1:1.8。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述紫外線的波長(zhǎng)為200-400nm。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-6任一所述的方法，其特征在于，全氟烯烴和過(guò)氧化物反應(yīng)的溫度為 800C _250°C，壓力為 0.8-1.5MPa。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于，全氟烯烴和過(guò)氧化物反應(yīng)的溫度為800C _120°C，壓力為 1.0-1.2MPa。
9.根據(jù)權(quán)利要求1-6任一所述的方法，其特征在于，所述全氟烯烴為間歇緩慢地通入，通入速度為每小時(shí)按全氟聚醚的總質(zhì)量0.5%~1%加入。
10.根據(jù)權(quán)利要求1-6任一所述的方法，其特征在于，全氟烯烴和過(guò)氧化物反應(yīng)后還包括減壓分餾、分離不同沸點(diǎn)餾分的過(guò)程。
【文檔編號(hào)】C08F283/06GK103724559SQ201310692926
【公開(kāi)日】2014年4月16日 申請(qǐng)日期:2013年12月17日 優(yōu)先權(quán)日:2013年12月17日
【發(fā)明者】張鳴, 張建新, 李斌, 楊旭倉(cāng), 彭孝鳳 申請(qǐng)人:中昊晨光化工研究院有限公司