一種無機(jī)蒙脫土復(fù)合的交聯(lián)聚合物微球及其制備方法與應(yīng)用的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種無機(jī)蒙脫土復(fù)合的交聯(lián)聚合物微球，按重量份計(jì)，其中復(fù)合單體0.1-10份，丙烯酸單體10—50份，丙烯酰胺5—65份，交聯(lián)劑0.01-1份，引發(fā)劑為0.01-0.4；其中所述引發(fā)劑為水溶性引發(fā)劑和油性引發(fā)劑的混合物，所述復(fù)合單體為無機(jī)蒙脫土與二甲基二烯丙基氯化銨的復(fù)合單體。本發(fā)明還提供了上述交聯(lián)聚合物微球的制備方法以及制成的交聯(lián)聚合物微球作為調(diào)剖劑，用于油田開采中油藏地層中高滲條帶及大孔道封堵的用途。
【專利說明】一種無機(jī)蒙脫土復(fù)合的交聯(lián)聚合物微球及其制備方法與應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種聚合物微球調(diào)剖堵水材料，尤其涉及一種無機(jī)蒙脫土復(fù)合型交聯(lián)聚合物微球及其制備方法與應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002]20世紀(jì)90年代交聯(lián)聚合物溶液深部調(diào)剖技術(shù)受油田污水影響較大，其應(yīng)用受到了一定的限制，21世紀(jì)初期在注入地層前提前交聯(lián)好的新型聚合物微球調(diào)剖技術(shù)得以迅速發(fā)展，其中以丙烯酰胺單體反相微乳液聚合的微球在油田現(xiàn)場應(yīng)用最廣，并取得了很好的礦場應(yīng)用效果。從油田調(diào)驅(qū)的礦場應(yīng)用的效果來看，目前的聚合物微球性能的成本方面較高，與需求有一定差距。無機(jī)物價(jià)格低廉，本發(fā)明擬在聚合中無機(jī)物，形成有機(jī)無機(jī)聚合物微球，旨在研發(fā)出兼具有機(jī)無機(jī)材料優(yōu)良性能的新型微球，新型微球改善了傳統(tǒng)聚合物微球膨脹后強(qiáng)度低的缺點(diǎn)，可用于油藏地層中高滲條帶及大孔道封堵。
[0003]交聯(lián)高吸水樹脂是一種具有三維交聯(lián)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的新型功能高分子材料，能夠迅速吸收自重幾十倍乃至上千倍的液態(tài)水而呈凝膠狀，其中丙烯酸類合成樹脂由于吸水倍率高、吸水速率快、保水性好等優(yōu)點(diǎn)成為使用最多的一種高吸水膨脹樹脂。反相懸浮聚合是合成吸水樹脂重要的方法，與其他聚合方法相比，具有散熱好、黏度低、后處理簡單等優(yōu)點(diǎn)，且能夠得到粉末狀產(chǎn)物，目前成為高吸水樹脂制備技術(shù)的發(fā)展方向。

【發(fā)明內(nèi)容】
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[0004]本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是提供一種無機(jī)蒙脫土復(fù)合型交聯(lián)聚合物微球，在增加了微球的膨脹能力和封堵強(qiáng)度的同時(shí)并且降低了微球成本。
[0005]本發(fā)明所要解決的技·術(shù)問題是通過以下技術(shù)方案來實(shí)現(xiàn)的:
[0006]一種無機(jī)蒙脫土復(fù)合的交聯(lián)聚合物微球，按重量份計(jì)，其中復(fù)合單體0.1-10份，丙烯酸單體10-50份，丙烯酰胺5-65份，交聯(lián)劑0.01-1份，引發(fā)劑為0.01-0.4 ;其中所述引發(fā)劑為水溶性引發(fā)劑和油性引發(fā)劑的混合物，其中所述復(fù)合單體為無機(jī)蒙脫土與二甲基二烯丙基氯化銨的復(fù)合單體。
[0007]在本發(fā)明的一個(gè)具體實(shí)施方案中，交聯(lián)聚合物微球按重量份計(jì)，其中復(fù)合單體
0.1-6份，丙烯酸單體10-35份，丙烯酰胺5-30份，交聯(lián)劑0.05-0.5份，引發(fā)劑為0.1—0.3。
[0008]在本發(fā)明的另一個(gè)具體實(shí)施方案中，所述無機(jī)蒙脫土為鈉基蒙脫土，目數(shù)為200-800目；所述復(fù)合單體為無機(jī)蒙脫土與二甲基二烯丙基氯化銨在溫度50— 80°C下充分超聲反應(yīng)獲得。所述水溶性引發(fā)劑為過硫酸鉀-亞硫酸氫鈉(KPS-NaHSO3),油溶性引發(fā)劑為偶氮二異丁腈(AIBN)，兩者重量比為(1-10):1。所述交聯(lián)劑為N，N-亞甲基雙丙烯酰(MBA)。
[0009]所述的交聯(lián)聚合物微球的制備方法，以下步驟制備而成:
[0010]I)將無機(jī)蒙脫土和二甲基二烯丙基氯化銨溶液混合，加熱下充分反應(yīng)，將反應(yīng)物抽濾，所得沉淀物用溶劑洗滌至無氯離子、過濾、干燥、烘干，得到無機(jī)蒙脫土與二甲基二烯丙基氯化銨的復(fù)合單體；二甲基二烯丙基氯化銨適當(dāng)過量，主要是按離子量計(jì)算，能夠充分反應(yīng)就可；得到的復(fù)合單體通過粉碎防止洗滌過程造成的粘連，并過200目篩；
[0011]2)在反應(yīng)容器中加入溶劑和乳化分散劑，加熱、通氮?dú)獬?，并充分?jǐn)嚢瑁?br> [0012]3)丙烯酸單體與氫氧化鈉溶液在冰水浴下部分中和，然后加入丙烯酰胺、交聯(lián)劑N, N-亞甲基雙丙烯酰和復(fù)合單體超聲分散；
[0013]4)將3)步驟的溶液加入到2)反應(yīng)容器中，加入水溶性引發(fā)劑KPS-NaHSO3和油溶性引發(fā)劑偶氮二異丁腈(AIBN)的混合物，充分反應(yīng)；
[0014]5)反應(yīng)結(jié)束后，用溶劑洗滌產(chǎn)物，烘干，得到交聯(lián)聚合物微球。
[0015]所述步驟I)中蒙脫土為鈉基蒙脫土，目數(shù)為200-800目，且加熱到50°C _80°C，超聲攪拌充分反應(yīng)。
[0016]所述步驟2)中溶劑為環(huán)己烷或白油；所述乳化分散劑為span60與spanSO的混合物，其重量比為(0.5-1.5): 1，所述乳化劑量為交聯(lián)聚合物微球總量的10 — 35%，優(yōu)選10-25%。
[0017]所述丙烯酸單體為丙烯酸或甲基丙烯酸；由氫氧化鈉部分中和，中和程度50—80%。
[0018]所述步驟4)中引發(fā)劑為水溶性KPS — NaHSO3和油溶性引發(fā)劑AIBN兩種的混合物，其重量比為(1-10): I;所述引發(fā)劑加量為交聯(lián)聚合物微球總量的0.1-1%，優(yōu)選
0.4-1%。
[0019]所述交聯(lián)聚合物微球的粒徑在50納米至35微米，優(yōu)選500納米至10微米；所述交聯(lián)聚合物微球蒸餾水中吸水膨脹倍率為300-1200倍，I % NaCl礦化水中吸水膨脹倍率為50-120 倍。
[0020]本發(fā)明還提供了上述的方法制成的交聯(lián)聚合物微球調(diào)剖劑，用于油田開采中油藏地層中高滲條帶及大孔道封堵的用途。
[0021]本發(fā)明具有如下優(yōu)點(diǎn):
[0022]本發(fā)明的目的在于提供一種在自由基引發(fā)劑KPS_NaHS03和偶氮二異丁腈作用下，經(jīng)反相懸浮及乳液聚合機(jī)理協(xié)同控制合成無機(jī)蒙脫土復(fù)合的交聯(lián)聚合物微球調(diào)剖劑的制備方法。該方法制備的無機(jī)雜化聚合物微球具有膨脹性好，封堵強(qiáng)度高的特點(diǎn)。本發(fā)明所述的交聯(lián)聚合物微球與其它交聯(lián)微球相比具有以下優(yōu)點(diǎn):1.交聯(lián)微球雜化無機(jī)蒙脫土，微球具有更好的強(qiáng)度和吸水性；2.聚合體系中吸水膨脹倍率可控，通過調(diào)整水溶性引發(fā)劑KPS-NaHSO3和油溶性引發(fā)劑AIBN的相對(duì)含量，控制復(fù)合微球的粒徑大小。
[0023]無機(jī)蒙脫土復(fù)合交聯(lián)聚合物微球是在傳統(tǒng)微球和交聯(lián)高吸水樹脂制備的基礎(chǔ)上，引進(jìn)無機(jī)粒子與聚合物雜化 的理念，將不飽和單體通過陽離子交換工藝插層于鈉基蒙脫土的層間，制備出無機(jī)粒子與二甲基二烯丙基氯化銨單體的復(fù)合單體，該單體與丙烯酰胺、丙烯酸鈉通過反相懸浮聚合反應(yīng)，制備出無機(jī)蒙脫土復(fù)合交聯(lián)聚合物微球，大大增加了微球的膨脹能力和封堵強(qiáng)度，并且降低了微球成本。同等條件下傳統(tǒng)微球?qū)?達(dá)西填砂巖心封堵率僅為65%，改性后可達(dá)到90%以上，交聯(lián)聚合物微球膨脹倍率為300-1200倍，I % NaCl礦化水中膨脹倍率為可以達(dá)到120倍?！緦＠綀D】

【附圖說明】
[0024]圖1交聯(lián)聚合物微球的制備流程圖
【具體實(shí)施方式】
[0025]實(shí)施例1
[0026]以下結(jié)合實(shí)施例對(duì)交聯(lián)聚合物微球的進(jìn)一步說明。
[0027]實(shí)施例1 [0028](I)將15g蒙脫土加入15ml水中，攪拌50min, 5ml 二甲基二烯丙基氯化銨加入20ml水，加熱到60°C，超聲攪拌5h，將反應(yīng)物抽濾，用熱的乙醇水溶液洗滌、過濾，洗滌至無氯離子，將得到的產(chǎn)品在65°C真空干燥箱中干燥，得到無機(jī)蒙脫土與二甲基二烯丙基氯化銨的復(fù)合單體，并粉碎過200目篩；
[0029](2)在反應(yīng)容器中加入100g環(huán)己烷、3.0g乳化分散劑加熱至60°C，攪拌30min ；
[0030](3)將14g丙烯酸與25%的Na0H20mi冰水浴中中和后加入IOg丙烯酰胺、0.04g交聯(lián)劑MBA、0.2g粉碎過篩的復(fù)合單體，超聲分散60min ；
[0031](4)將(2)與(3)混合后，加入 0.16g KPS_NaHS03，0.04gAIBN，反應(yīng) 3h ；
[0032](5)反應(yīng)結(jié)束后，用乙醇洗滌產(chǎn)品數(shù)次后，烘干，得無機(jī)蒙脫土復(fù)合交聯(lián)聚合物微球。
[0033]所得的復(fù)合交聯(lián)聚合物微球性能件下表1。
[0034]實(shí)施例2
[0035](I)將15g蒙脫土加入15ml水中，攪拌30min，5ml 二甲基二烯丙基氯化銨加入20ml水，加熱到，70°C，超聲攪拌3h，將反應(yīng)物抽濾，用熱的乙醇水溶液洗滌、過濾，洗滌至無氯離子，將得到的產(chǎn)品在65°C真空干燥箱中干燥，得到無機(jī)蒙脫土與二甲基二烯丙基氯化銨的復(fù)合單體，并粉碎過200目篩
[0036](2)在反應(yīng)容器中加入100g白油、4.(^乳化分散劑加熱至60°〇，攪拌6011^11。
[0037](3)將14g丙烯酸與25%的Na0H22ml冰水浴中中和后加入20g丙烯酰胺、0.08g交聯(lián)劑MBA、Ig粉碎過篩的復(fù)合單體,超聲分散60min ；
[0038](4)將(2)與(3)混合后，加入 0.2g KPS_NaHS03，0.02gAIBN,反應(yīng) 3h ；
[0039](5)反應(yīng)結(jié)束后，用乙醇洗滌產(chǎn)品數(shù)次后，烘干，得無機(jī)蒙脫土復(fù)合交聯(lián)聚合物微球。
[0040]所得的復(fù)合交聯(lián)聚合物微球性能件下表1。
[0041]實(shí)施例3
[0042](I)將15g蒙脫土加入15ml水中，攪拌30min,5ml 二甲基二烯丙基氯化銨加入20ml水，加熱到80°C，超聲攪拌4h，將反應(yīng)物抽濾，用熱的乙醇水溶液洗滌、過濾，洗滌至無氯離子，將得到的產(chǎn)品在65°C真空干燥箱中干燥，得到無機(jī)蒙脫土與二甲基二烯丙基氯化銨的復(fù)合單體，并粉碎過200目篩
[0043](2)在反應(yīng)容器中加入100g環(huán)己烷、7.0g乳化分散劑加熱至60°C，攪拌30min ；
[0044](3)將14g丙烯酸與25%的Na0H24ml冰水浴中中和后加入20g丙烯酰胺、0.12gMBA、2g粉碎過篩的復(fù)合單體，超聲分散60min ；
[0045](4)將(2)與(3)混合后，加入 0.1g KPS_NaHS03、0.1g AIBN，通氮?dú)夥磻?yīng) 5h ；[0046](5)反應(yīng)結(jié)束后，用乙醇洗滌產(chǎn)品數(shù)次后，烘干，得無機(jī)蒙脫土復(fù)合交聯(lián)聚合物微球。
[0047]所得的復(fù)合交聯(lián)聚合物微球性能件下表1。
[0048]表1實(shí)施例1-3無機(jī)蒙脫土復(fù)合交聯(lián)聚合物微球的配方及性能
[0049]
【權(quán)利要求】
1.一種無機(jī)蒙脫土復(fù)合的交聯(lián)聚合物微球，按重量份計(jì)，其中復(fù)合單體0.1-10份，丙烯酸單體10-50份，丙烯酰胺5-65份，交聯(lián)劑0.01—1份，引發(fā)劑為0.01-0.4 ;其中所述引發(fā)劑為水溶性引發(fā)劑和油性引發(fā)劑的混合物，所述復(fù)合單體為無機(jī)蒙脫土與二甲基二烯丙基氯化銨的復(fù)合單體。
2.如權(quán)利要求1所述的交聯(lián)聚合物微球，按重量份計(jì)，其中復(fù)合單體0.1-6份，丙烯酸單體10-35份，丙烯酰胺5-30份，交聯(lián)劑0.05-0.5份，引發(fā)劑為0.1—0.3。
3.如權(quán)利要求1或2所述的交聯(lián)聚合物微球，所述無機(jī)蒙脫土為鈉基蒙脫土，目數(shù)為200-800目；所述復(fù)合單體為無機(jī)蒙脫土與二甲基二烯丙基氯化銨在溫度50-80°C下超聲反應(yīng)獲得；所述水溶性引發(fā)劑為過硫酸鉀-亞硫酸氫鈉(KPS — NaHSO3),油溶性引發(fā)劑為偶氮二異丁腈(AIBN)，兩者重 量比為(1-10):1 ;所述交聯(lián)劑為N，N-亞甲基雙丙烯酰。
4.一種權(quán)利要求1-3之一所述的交聯(lián)聚合物微球的制備方法，以下步驟制備而成: .1)將無機(jī)蒙脫土和二甲基二烯丙基氯化銨溶液混合，加熱下充分反應(yīng)，將反應(yīng)物抽濾，所得沉淀物用溶劑洗滌至無氯離子、過濾、干燥、烘干，得到無機(jī)蒙脫土與二甲基二烯丙基氯化銨的復(fù)合單體； .2)在反應(yīng)容器中加入溶劑和乳化分散劑，加熱、通氮?dú)獬?，并充分?jǐn)嚢瑁? .3)丙烯酸單體與氫氧化鈉溶液在冰水浴下部分中和，然后加入丙烯酰胺、交聯(lián)劑N，N-亞甲基雙丙烯酰和復(fù)合單體超聲分散； .4)將3)步驟的溶液加入到2)反應(yīng)容器中，加入水溶性引發(fā)劑KPS-NaHSO3和油溶性引發(fā)劑偶氮二異丁腈(AIBN)的混合物，充分反應(yīng)； . 5)反應(yīng)結(jié)束后，用溶劑洗滌產(chǎn)物，烘干，得到交聯(lián)聚合物微球。
5.如權(quán)利要求4所述的交聯(lián)聚合物微球的制備方法，所述步驟I)中無機(jī)蒙脫土為鈉基蒙脫土，目數(shù)為200-800目，且加熱到50°C _80°C，超聲攪拌充分反應(yīng)。
6.如權(quán)利要求4所述的交聯(lián)聚合物微球的制備方法，所述步驟2)中溶劑為環(huán)己烷或白油；所述乳化分散劑為span60與span80的混合物，其重量比為(0.5-1.5): 1，所述乳化劑量為交聯(lián)聚合物微球總量的10 — 35%，優(yōu)選10-25%。
7.如權(quán)利要求4所述的交聯(lián)聚合物微球的制備方法，所述丙烯酸單體為丙烯酸或甲基丙烯酸；由氫氧化鈉部分中和，中和程度50-80%。
8.如權(quán)利要求1所述的交聯(lián)聚合物微球的制備方法，所述步驟4)中引發(fā)劑為水溶性KPS-NaHSOjP油溶性引發(fā)劑AIBN兩種的混合物，其重量比為(1_10):1 ;所述引發(fā)劑加量為交聯(lián)聚合物微球總量的0.1-1 %，優(yōu)選0.4-1 %。
9.如權(quán)利要求1所述的交聯(lián)聚合物微球的制備方法，所述交聯(lián)聚合物微球的粒徑在50納米至35微米，優(yōu)選500納米至10微米；所述交聯(lián)聚合物微球蒸餾水中吸水膨脹倍率為300-1200倍，1% NaCl礦化水中吸水膨脹倍率為50-120倍。
10.一種由權(quán)利要求4-9之一所述的方法制成的交聯(lián)聚合物微球作為調(diào)剖劑，用于油田開采中油藏地層中高滲條帶及大孔道封堵的用途。
【文檔編號(hào)】C08K3/34GK103570859SQ201310464812
【公開日】2014年2月12日 申請(qǐng)日期:2013年10月9日 優(yōu)先權(quán)日:2013年10月9日
【發(fā)明者】汪廬山, 劉承杰, 王濤, 靳彥欣, 胡秋平, 李再峰, 李福軍, 衣哲, 史樹彬, 趙麗 申請(qǐng)人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司勝利油田分公司采油工藝研究院