專利名稱：一種清水攜帶壓裂支撐劑及其制備方法
技術領域：
本發(fā)明提供了一種清水攜帶壓裂支撐劑，同時還提供了上述支撐劑的制備方法，屬于石油、天然氣井壓裂開采領域。
背景技術：
為了開發(fā)深層油、氣井，提高產量，壓裂工藝被廣泛使用。為了確保地下深層壓裂縫的有效撐開，合適的支撐劑是必須的，它可以增加地層的導流能力，提高油或氣的產量，是壓裂工藝應用好壞的一個重要因素。理想的油氣井壓裂用支撐劑，要求有高的攜帶能力和高砂比，因此需要盡可能低的密度和盡可能高的強度?，F有的支撐劑主要為高密度、中密度和低密度三種支撐劑，為了滿足強度的要求，現有的支撐劑的密度比較大，其懸浮性差，容易沉淀，不容易被攜帶入到井中，開采成本大?，F階段應用于壓裂采油技術中的壓裂支撐劑雖然都能在強度方面一定程度的滿足壓裂要求，但普遍存在密度較高的特點。為了使這些支撐劑有效地隨著壓裂液到達裂縫，這就需要使用到高粘度或者高密度的壓裂液。而傳統(tǒng)的壓裂液主要成分是胍膠，胍膠是一種有機高分子物質。它的大量使用對地層造成很大的傷害，導致地層本身的滲透性降低，造成地下水污染，且降低原油品味。鑒于傳統(tǒng)的壓裂技術存在無法避免的弊端，就需要另辟蹊徑來提高壓裂的效能，既然無法找到廉價的高密度壓裂液，可以從降低支撐劑密度著手。部分壓裂支撐劑密度與水接近甚至低于水的密度，它們在使用過程中只需要用自來水或者鹽水作為攜砂液就可以滿足壓裂采油的要求——清水壓裂技術，而清水壓裂使用到的支撐劑就叫清水壓裂支撐劑。由此，研發(fā)一種高強度、低密度的清水攜帶支撐劑，對于提高我國原油產量及品味至關重要；此外，將其推廣應用于壓裂采油技術中，不會帶來環(huán)境二次污染，將具有明顯的環(huán)境示范效益，并符合我國可持續(xù)發(fā)展戰(zhàn)略要求
發(fā)明內容
本發(fā)明的目的在于針對現有技術的不足，提供一種強度高、密度接近于水的能夠被水攜帶的壓裂支撐劑及其制備方法。實現本發(fā)明上述目的所采用的技術方案為:—種清水攜帶壓裂支撐劑，該支撐劑由高分子聚合物顆粒經覆膜改性工藝后制得，所述高分子聚合物顆粒由單體溶液、交聯劑、引發(fā)劑以及巖石礦物材料粉在溶解有分散劑的水溶液中聚合而成，其中蒸餾水、分散劑、納米礦物材料粉、單體溶液、交聯劑以及引發(fā)劑之間的質量比為100:0.5 1.5:0.5 15:15 30:1.0 3.0:0.05 0.25。所述的單體溶液為甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯或甲基丙烯酸丁酯；所述的納米礦物材料粉為納米高嶺土、納米凹凸棒石、納米蒙脫石以及納米二氧化硅中的一種或兩種以上的混合物；所述的交聯劑為二乙烯基苯；引發(fā)劑為過氧化苯甲酰；分散劑為明膠或聚乙烯醇。
該清水攜帶壓裂支撐劑52MPa壓力下破碎率小于2.0%，其體積密度為0.61
0.68g/cm3,視密度為 1.02 1.25g/cm3。本發(fā)明同時還提供了上述清水攜帶壓裂支撐劑的制備方法，包括以下步驟:(I)、將分散劑在40 60°C的條件下加入裝有蒸餾水的容器中并充分攪拌使其溶解，然后在容器中加入巖石礦物材料粉并以不低于300r/min的速度攪拌IOmin以上使其充分分散，再將交聯劑、引發(fā)劑及單體溶液加入容器內，然后將容器內的溫度升溫至55 65°C并讓容器內的溶液在此溫度下反應0.5 lh，接著將容器內的溫度升溫至68 78°C并讓容器內的溶液在此溫度下反應0.5 2h，然后將容器內的溫度升溫至80 95°C并讓容器內的溶液在此溫度下反應0.5 2h，至此反應完成并生成沉淀，將沉淀洗滌后烘干并過10 60目篩，即制得高分子聚合物顆粒；(2)、將上步中制備的高分子聚合物顆粒加入到樹脂混砂機中攪拌加熱到100 150°C，攪拌過程中加入偶聯劑、酚醛樹脂、環(huán)氧樹脂以及增韌劑，然后依次加入固化劑和分散劑，最后過10 60目篩即制得清水攜帶壓裂支撐劑。所述的單體溶液為甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯或甲基丙烯酸丁酯；所述的納米礦物材料粉為納米高嶺土、納米凹凸棒石、納米蒙脫石以及納米二氧化硅中的一種或兩種以上的混合物；所述的交聯劑為二乙烯基苯；引發(fā)劑為過氧化苯甲酰；分散劑為明膠或聚乙烯醇。步驟(I)中升溫反應的過程中，以300r/min的速度對容器內的溶液攪拌。步驟(2)中所述的酚醛樹脂為熱塑性酚醛樹脂，所述的偶聯劑為硅烷偶聯劑，如胺丙基三乙氧基硅烷、環(huán)氧丙基三乙 氧基硅烷、苯胺甲基三乙氧基硅烷等；所述環(huán)氧樹脂為E44、E51系列環(huán)氧樹脂，所述增韌劑為鄰苯型二甲酸酯，如鄰苯二甲酸二甲酯、鄰苯二甲酸二丁酯、鄰苯二甲酸二異辛酯，所述固化劑為多聚甲醛或六亞甲基四胺，所述分散劑為硬脂酸鈣或硬脂酸鋅。所述的容器為三口燒瓶。本發(fā)明所提供的清水攜帶壓裂支撐劑在52MPa壓力下破碎率小于2.0%，其體積密度為0.61 0.68g/cm3,視密度為1.02 1.25g/cm3,密度接近于水,在使用過程中可以用水或者鹽水充當攜砂液，從而可以大幅降低壓裂施工成本，并且節(jié)能減排避免使用瓜爾膠等高分子助劑，降低對環(huán)境的污染。另外，本發(fā)明在制備過程中，通過在高分子聚合物顆粒的合成過程中添加一定量的礦物材料，可以達到提高聚合物強度和耐溫性的目的，從而適用于深井壓裂使用。同時，本發(fā)明的清水攜帶壓裂支撐劑制備方法簡單可以進行工業(yè)化生產。
具體實施例方式下面結合具體實施例對本發(fā)明做詳細具體的說明，但是以下實施例僅用于說明本發(fā)明的技術方案而非對本發(fā)明保護范圍的限制，本領域的普通技術人員依照以下實施例進行的修改或者等同替換，均落在本發(fā)明的保護范圍之內。以下實施例中所使用的容器均為三口燒瓶，三口燒瓶的口中分別裝有溫度計、攪拌器以及冷凝器；在制備過程中的加熱工藝均采用水浴加熱。實施例1
本實施例中所提供的清水攜帶壓裂支撐劑采用以下方法制備:向三口燒瓶中加入600ml蒸餾水，將3g明膠加入三口燒瓶中，升溫到55°C并機械攪拌使其溶解，然后加入3g8000目高嶺土，以300r/min的速度機械攪拌分散30min，使其充分分散。另稱取90g甲基丙烯酸甲酯、6g 二乙烯基苯、0.70g過氧化苯甲酰，攪拌混勻后加入三口燒瓶中，調節(jié)三口燒瓶內攪拌器的轉速為300r/min，然后將三口燒瓶內的溫度升溫至60°C，反應lh，接著將溫度升溫至70°C，反應2h，然后將溫度升溫至80°C，反應lh，至此反應完成并生成沉淀，將沉淀抽濾、洗滌后烘干并過10 60目篩，即制得聚甲基丙烯酸甲酯球；將上步中制備的聚甲基丙烯酸甲酯球稱取500g加入到樹脂混砂機中攪拌加熱到1500C，依次滴加0.5ml偶聯劑KH-550，加入20g酚醛樹脂、10gE-44環(huán)氧樹脂和2.5ml鄰苯二甲酸二甲酯，繼續(xù)攪拌60s后加入2.4g六亞甲基四胺固化劑攪拌直到有分散跡象時加入
1.5g硬脂酸鈣分散劑分散，過10 60目篩即得到清水攜帶壓裂支撐劑。實施例2本實施例中所提供的清水攜帶壓裂支撐劑采用以下方法制備:向三口燒瓶中加入600ml蒸餾水，將6g明膠加入三口燒瓶中，升溫到55°C并機械攪拌使其溶解，然后加入6g8000目高嶺土，以310r/min的速度機械攪拌分散25min，，使其充分分散。另稱取180g甲基丙烯酸乙酯、7.5g 二乙烯基苯、0.30g過氧化苯甲酰,攪拌混勻后加入三口燒瓶中，調節(jié)三口燒瓶內攪拌器的轉速為300r/min，然后將三口燒瓶內的溫度升溫至60°C，反應lh，接著將溫度升溫至70°C，反應2h，然后將溫度升溫至80°C，反應lh，至此反應完成并生成沉淀，將沉淀抽濾、洗滌后烘干并過10 60目篩，即制得聚甲基丙烯酸乙酯球；

將上步中制備的聚甲基丙烯酸乙酯球稱取500g加入到樹脂混砂機中攪拌加熱到1500C，依次滴加0.5ml偶聯劑KH-550，加入20g酚醛樹脂、10gE-51環(huán)氧樹脂和5ml鄰苯二甲酸二丁酯，繼續(xù)攪拌60s后加入2.4g多聚甲醛胺固化劑攪拌直到有分散跡象時加入1.5g硬脂酸鈣分散劑分散，過10 60目篩即得到清水攜帶壓裂支撐劑。實施例3本實施例中所提供的清水攜帶壓裂支撐劑采用以下方法制備:向三口燒瓶中加入600ml蒸餾水，將9g聚乙烯醇加入三口燒瓶中，升溫到55°C并機械攪拌使其溶解，然后加入9g8000目凹凸棒，以320r/min的速度機械攪拌分散23min，使其充分分散。另稱取120g甲基丙烯酸丁酯、IOg 二乙烯基苯、0.80g過氧化苯甲酰，攪拌混勻后加入三口燒瓶中，調節(jié)三口燒瓶內攪拌器的轉速為300r/min，然后將三口燒瓶內的溫度升溫至60°C，反應lh，接著將溫度升溫至70°C，反應2h，然后將溫度升溫至80°C，反應lh，至此反應完成并生成沉淀，將沉淀抽濾、洗滌后烘干并過10 60目篩，即制得聚甲基丙烯酸丁酯球；將上步中制備的聚甲基丙烯酸丁酯球稱取500g加入到樹脂混砂機中攪拌加熱到150°C，依次滴加0.5ml偶聯劑KH-560，加入20g酚醛樹脂、IOg環(huán)氧樹脂和2.5ml鄰苯二甲酸二異辛酯，繼續(xù)攪拌60s后加入2.4g六亞甲基四胺固化劑攪拌直到有分散跡象時加入
1.5g硬脂酸鋅分散劑分散，過10 60目篩即得到清水攜帶壓裂支撐劑。實施例4
本實施例中所提供的清水攜帶壓裂支撐劑采用以下方法制備:向三口燒瓶中加入600ml蒸餾水，將6g明膠加入三口燒瓶中，升溫到55°C并機械攪拌使其溶解，然后加入3g8000目高嶺土，以350r/min的速度機械攪拌分散20min，使其充分分散。另稱取IOOg甲基丙烯酸甲酯、7.5g 二乙烯基苯、0.70g過氧化苯甲酰，攪拌混勻后加入三口燒瓶中，調節(jié)三口燒瓶內攪拌器的轉速為300r/min，然后將三口燒瓶內的溫度升溫至60°C，反應lh，接著將溫度升溫至70°C，反應2h，然后將溫度升溫至80°C，反應lh，至此反應完成并生成沉淀，將沉淀抽濾、洗滌后烘干并過10 60目篩，即制得聚甲基丙烯酸甲酯球；將上步中制備的聚甲基丙烯酸甲酯球稱取500g加入到樹脂混砂機中攪拌加熱到150°C，依次滴加0.5ml偶聯劑KH-550，加入20g酚醛樹脂、IOg環(huán)氧樹脂和2.5ml鄰苯二甲酸二甲酯，繼續(xù)攪拌60s后加入2.4g六亞甲基四胺固化劑攪拌直到有分散跡象時加入1.5g硬脂酸鈣分散劑分散，過10 60目篩即得到清水攜帶壓裂支撐劑。實施例5本實施例中所提供的清水攜帶壓裂支撐劑采用以下方法制備:向三口燒瓶中加入600ml蒸餾水，將6g明膠加入三口燒瓶中，升溫到55°C并機械攪拌使其溶解，然后加入5g納米二氧化娃，以350r/min的速度機械攪拌分散20min,,使其充分分散。另稱取IOOg甲基丙烯酸甲酯、15g 二乙烯基苯、1.2g過氧化苯甲酰，攪拌混勻后加入三口燒瓶中，調節(jié)三口燒瓶內攪拌器的轉速為300r/min，然后將三口燒瓶內的溫度升溫至60°C，反應lh，接著將溫度升溫至70°C，反應2h，然后將溫度升溫至80°C，反應lh，至此反應完成并生成沉淀，將沉淀抽濾、洗滌后烘干并過10 60目篩，即制得聚甲基丙烯酸甲酯球；將上步中制備的聚甲基丙烯酸甲酯球稱取500g加入到樹脂混砂機中攪拌加熱到150°C，依次滴加Iml偶聯劑KH-550，加入15`g酚醛樹脂、15g環(huán)氧樹脂和2.5ml鄰苯二甲酸二甲酯，繼續(xù)攪拌60s后加入3.0`g六亞甲基四胺固化劑攪拌直到有分散跡象時加入1.5g硬脂酸鈣分散劑分散，過10 60目篩即得到清水攜帶壓裂支撐劑。實施例6本實施例中所提供的清水攜帶壓裂支撐劑采用以下方法制備:向三口燒瓶中加入600ml蒸餾水，將3g明膠加入三口燒瓶中，升溫到55°C并機械攪拌使其溶解，然后加入lg8000目蒙脫土，以340r/min的速度機械攪拌分散18min，使其充分分散。另稱取IOOg甲基丙烯酸甲酯、7.5g 二乙烯基苯、1.5g過氧化苯甲酰，攪拌混勻后加入三口燒瓶中，調節(jié)三口燒瓶內攪拌器的轉速為315r/min，然后將三口燒瓶內的溫度升溫至60°C，反應Ih，接著將溫度升溫至70°C，反應2h，然后將溫度升溫至80°C，反應Ih，至此反應完成并生成沉淀，將沉淀抽濾、洗滌后烘干并過10 60目篩，即制得聚甲基丙烯酸甲酯球；將上步中制備的聚甲基丙烯酸甲酯球稱取500g加入到樹脂混砂機中攪拌加熱到150°C，依次滴加Iml偶聯劑苯胺甲基三乙氧基硅烷，加入15g酚醛樹脂、15g環(huán)氧樹脂和
2.5ml鄰苯二甲酸二甲酯，繼續(xù)攪拌60s后加入2.4g六亞甲基四胺固化劑攪拌直到有分散跡象時加入1.5g硬脂酸鈣分散劑分散，過10 60目篩即得到清水攜帶壓裂支撐劑。對本發(fā)明中所提供的以上實施例所制得的產品進行性能指標測定，對其體積密度、視密度、圓球度、破碎率以及導流能力的測試均依據中華人民共和國石油天然氣行業(yè)標準SY/T 5108-2006《壓裂支撐劑及性能指標及測試推薦方法》。結果見下表:
權利要求
1.一種清水攜帶壓裂支撐劑，其特征在于:該支撐劑由高分子聚合物顆粒經覆膜改性工藝后制得，所述高分子聚合物顆粒由單體溶液、交聯劑、引發(fā)劑以及巖石礦物材料粉在溶解有分散劑的水溶液中聚合而成，其中蒸餾水、分散劑、納米礦物材料粉、單體溶液、交聯劑以及引發(fā)劑之間的質量比為100:0.5 1.5:0.5 15:15 30:1.0 3.0:0.05 0.25。
2.根據權利要求1所述的清水攜帶壓裂支撐劑，其特征在于:所述的單體溶液為甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯或甲基丙烯酸丁酯；所述的納米礦物材料粉為納米高嶺土、納米凹凸棒石、納米蒙脫石以及納米二氧化硅中的一種或兩種以上的混合物；所述的交聯劑為二乙烯基苯；引發(fā)劑為過氧化苯甲酰；分散劑為明膠或聚乙烯醇。
3.根據權利要求1所述的清水攜帶壓裂支撐劑，其特征在于:該清水攜帶壓裂支撐劑52MPa壓力下破碎率小于2.0%，其體積密度為0.61 0.68g/cm3，視密度為1.02 1.25g/3cm ο
4.如權利要求1所述的清水攜帶壓裂支撐劑的制備方法，其特征在于包括以下步驟:(I)、將分散劑在40 60°C的條件下加入裝有蒸餾水的容器中并充分攪拌使其溶解，然后在容器中加入巖石礦物材料粉并以不低于300r/min的速度攪拌IOmin以上使其充分分散，再將交聯劑、引發(fā)劑及單體溶液加入容器內，然后將容器內的溫度升溫至55 65°C并讓容器內的溶液在此溫度下反應0.5 lh，接著將容器內的溫度升溫至68 78°C并讓容器內的溶液在此溫度下反應0.5 2h，然后將容器內的溫度升溫至80 95 °C并讓容器內的溶液在此溫度下反應0.5 2h，至此反應完成并生成沉淀，將沉淀洗滌后烘干并過10 60目篩，即制得高分子聚合物顆粒； (2)、將上步中制備的高分子聚合物顆粒加入到樹脂混砂機中攪拌加熱到100 150°C，攪拌過程中加入偶聯劑、酚醛樹脂、環(huán)氧樹脂以及增韌劑，然后依次加入固化劑和分散劑，最后過10 60目篩即制得清水攜帶壓裂支撐劑。
5.根據權利要求4所述的清水攜帶壓裂支撐劑的制備方法，其特征在于:所述的單體溶液為甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯或甲基丙烯酸丁酯；所述的納米礦物材料粉為納米高嶺土、納米凹凸棒石、納米蒙脫石以及納米二氧化硅中的一種或兩種以上的混合物；所述的交聯劑為二乙烯基苯；引發(fā)劑為過氧化苯甲酰；分散劑為明膠或聚乙烯醇。
6.根據權利要求4所述的清水攜帶壓裂支撐劑的制備方法，其特征在于:步驟(I)中升溫反應的過程中，以300r/min的速度對容器內的溶液攪拌。
7.根據權利要求4所述的清水攜帶壓裂支撐劑的制備方法，其特征在于:步驟(2)中所述的酚醛樹脂為熱塑性酚醛樹脂，所述的偶聯劑為硅烷偶聯劑，如胺丙基三乙氧基硅烷、環(huán)氧丙基三乙氧基硅烷、苯胺甲基三乙氧基硅烷等；所述環(huán)氧樹脂為E44、E51系列環(huán)氧樹脂，所述增韌劑為鄰苯型二甲酸酯，如鄰苯二甲酸二甲酯、鄰苯二甲酸二丁酯、鄰苯二甲酸二異辛酯，所述固化劑為多聚甲醛或六亞甲基四胺，所述分散劑為硬脂酸鈣或硬脂酸鋅。
8.根據權利要求4所述的清水攜帶壓裂支撐劑的制備方法，其特征在于:所述的容器為三口燒瓶。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種清水攜帶壓裂支撐劑，該支撐劑由高分子聚合物顆粒經覆膜改性工藝后制得，所述高分子聚合物顆粒由單體溶液、交聯劑、引發(fā)劑以及巖石礦物材料粉在溶解有分散劑的水溶液中聚合而成。本發(fā)明同時還提供了制備上述支撐劑的方法。本發(fā)明所提供的清水攜帶壓裂支撐劑在52MPa壓力下破碎率小于2.0%，其體積密度為0.61～0.68g/cm3，視密度為1.02～1.25g/cm3，密度接近于水，在使用過程中可以用水或者鹽水充當攜砂液，從而可以大幅降低壓裂施工成本，并且節(jié)能減排避免使用瓜爾膠等高分子助劑，降低對環(huán)境的污染。
文檔編號C08F220/14GK103254888SQ201310189780
公開日2013年8月21日 申請日期2013年5月21日 優(yōu)先權日2013年5月21日
發(fā)明者陳濤, 嚴春杰, 馬睿, 王義霞, 暴峰, 楊丹, 劉晨, 湯從海, 王思, 許羊程 申請人:中國地質大學(武漢)