專利名稱：用于軟膜覆晶封裝的聚酰亞胺薄膜及其制造方法
用于軟膜覆晶封裝的聚酰亞胺薄膜及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及聚酰亞胺，具體涉及一種聚酰亞胺的制造方法以及用于軟膜覆晶封裝的聚酰亞胺薄膜。
背景技術(shù)：
隨著電子產(chǎn)品輕量化、小型化和高密度化，封裝技術(shù)領(lǐng)域高密度安裝技術(shù)日益提高，特別是在柔性封裝技術(shù)、COF封裝和多芯片柔性封裝方面，對高性能高穩(wěn)定聚酰亞胺薄膜技術(shù)要求越來越高，需求越來越大。柔性COF封裝基板具有高絕緣強度和高體積電阻率，其是聚酰亞胺薄膜上形成超微銅箔構(gòu)成的兩面或多層電路結(jié)構(gòu)，采用單芯片或多芯片形成軟膜覆晶產(chǎn)品。為了滿足多疊層芯片產(chǎn)品高耐熱性、彎曲性、電可靠性的要求，有人提出了在聚酰亞胺薄膜上埋入電容膜(ECF)或電阻漿膜，形成三維芯片封裝產(chǎn)品。

發(fā)明內(nèi)容
經(jīng)過研究發(fā)現(xiàn)，如果聚酰亞胺薄膜的尺寸變化率和熱膨脹系數(shù)較大，會降低COD封裝產(chǎn)品的性能。為了克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供了一種聚酰亞胺的制造方法以及用于軟膜覆晶封裝的聚酰亞胺薄膜，從而得到尺寸變化率小的聚酰亞胺薄膜，以用于COF基板卷材、COF基板、COF保護線路的制造工序中，進而提聞封裝廣品良品率，降低生廣成本，提聞利潤率。本發(fā)明提供了一種聚酰亞胺的制造方法，包括如下步驟:將芳香族四羧酸二酐化合物、芳香族二胺化合物、脫水劑和催化劑進行混合；其中，芳香族二胺化合物的摩爾量小于或等于芳香族四羧酸二酐化合物的摩爾量；脫水劑采用苯甲酸酐、醋酸酐、丙酸酐和丁酸酐中的至少一者；將甲基吡唆、二甲基吡啶和甲乙基吡啶的混合物升華后并進行研磨得到所述催化劑。本發(fā)明還提供了一種用于軟膜覆晶封裝的聚酰亞胺薄膜，采用所述的聚酰亞胺的制造方法得到。一種聚酰亞胺的制造方法，包括如下步驟:I)先將芳香族四羧酸二酐化合物和芳香族二胺化合物進行混合得到聚酰亞胺前聚體PAA，而在之前，芳香族四羧酸二酐化合物和芳香族二胺化合物分別采用不同極性有機溶劑或兩種不同溶劑的混合溶劑，例如芳香族四羧酸二酐化合物和芳香族二胺化合物均采用混合溶劑，該混合溶劑由N，N-二甲基乙酰胺與N-甲基-2-吡咯烷酮混合后形成；或者芳香族四羧酸二酐化合物采用N，N-二甲基乙酰胺作為溶劑，而芳香族二胺化合物采用N-甲基-2-吡咯烷酮作為溶劑。采用N，N-二甲基乙酰胺作為溶劑的芳香族四羧酸二酐，與摩爾量比其小的芳香族二胺化合物反應，能得到兩末端具有酸酐基的預聚物。
采用N-甲基-2-吡咯烷酮作為溶劑的芳香族二胺化合物，與摩爾量比其小的芳香族四羧酸二酐反應，能得到兩末端具有胺基的預聚物。使用芳香族四羧酸二酐溶解或分散到上述有機溶劑中后再使用芳香族二胺化合物進行聚合，屬于等摩爾進行聚合方法，芳香族二酐化合物與芳香族二胺化合物混合反應屬于混合物反應聚合反應方法。在較佳實施例中，芳香族四羧酸二酐化合物:芳香族二胺化合物=101:100(摩爾量比)，或者芳香族二胺化合物的摩爾量小于或等于芳香族四羧酸二酐化合物。在較佳實施例中，芳香族四羧酸二酐化合物和芳香族二胺化合物聚合得到的聚酰亞胺樹脂的聚酰亞胺薄膜二酐化合物成份中包含BPDA聯(lián)苯四甲酸二酐。

2)在上述過程中反應得到的熱固性和熱塑性聚酰亞胺樹脂進行必要參雜，并在化學亞胺化過程中加入化學酰亞胺試劑，包括脫水劑和催化劑:在聚酰亞胺前聚體PAA的有機溶液中添加脫水劑，采用苯甲酸酐、醋酸酐，丙酸酐或丁酸酐，這水劑成本些脫低、毒性低、并且操作容易，可以單獨采用這些脫水劑，也可以采用這些脫水劑中的至少兩者進行混合，并將混合物研磨后，形成性能非常好脫水率高的脫水劑，用量優(yōu)選為摩爾量0.1-0.5，也可使用摩爾量I以下比列使用。向聚酰亞胺前聚體物PAA的有機溶液中加入催化劑，解決亞胺化率低和有一定殘存物的問題，采用甲基吡啶、二甲基吡啶和甲乙基吡啶進行混合處理后的混合物，通過升華該混合物并經(jīng)過研磨后形成混合催化劑，可以得到意想不到的催化效果，而且能夠提高聚酰亞胺的生產(chǎn)效率，并提高聚酰亞胺的機械物理性能、抗拉強度和聚酰亞胺薄膜質(zhì)量。催化劑用量，優(yōu)選摩爾量0.2-0.6,也可使用摩爾量I以下比例使用。在聚酰亞胺前聚體PAA的有機溶液中除了需要加入脫水劑和催化劑，還加入一定量流平劑。在一個實施例中，在聚酰亞胺前聚體PAA的有機溶液中加入閉環(huán)催化劑，在150-250°C下，時間進行為5-10分鐘的熱亞胺化處理；再在聚酰亞胺前聚體PAA的有機溶液中加入脫水劑，在250-350°C下，進行時間為5-20分鐘的熱亞胺化處理，從而制備得到樹脂溶液的混合物。3)將經(jīng)過前述步驟得到的混合物，流延成膜，并進行加熱干燥而完成聚酰亞胺化，通常將該樹脂溶液的混合物通過制好的模具的狹縫口連續(xù)流延擠出，并流延到鋼帶上，通過加熱而形成凝膠聚酰亞胺薄膜，對凝膠聚酰亞胺薄膜再加熱拉伸，定形后即得到具有機械強度性能的化學法聚酰亞胺薄膜。本發(fā)明的化學法聚酰亞胺薄膜能解決在凝膠聚酰亞胺薄膜形成過程中會對薄膜可能產(chǎn)生的凝膠狀缺陷:阻塞模具狹縫口，使薄膜形條紋狀產(chǎn)生薄膜厚膜不均，粘度上升也能讓薄膜起泡，產(chǎn)生針孔等缺陷，這些缺陷同時增加干燥時間使生產(chǎn)效率降低，成本也升高。本發(fā)明另采用不銹鋼錨式加螺旋片相結(jié)合的攪拌器，使馬達功率達到10千瓦以上，轉(zhuǎn)速130轉(zhuǎn)/分，根據(jù)電流表來控制，粘度采用分批加料方法從而達解決化學法存在缺陷可能性。本聚酰亞胺薄膜的尺寸變化率小，非常適合在COF基板卷材、COF基板、COF保護線路的制造工序中，其平均熱膨脹系數(shù)小于19ppm/°C，從而制造出來的產(chǎn)品不會出現(xiàn)翹曲、卷曲和褶皺等異常。本化學法聚酰亞胺薄膜動態(tài)彈性強度測定在30(TC溫度，其形變溫度大于350°C，并且聚酰亞胺薄膜最大拉伸長度0.8mm以下，經(jīng)過AC處理(即從烘道通過)，撕裂強度的保持率為90%以上。本化學法聚酰亞胺薄膜在100°C _200°C的條件下，CTE平均熱膨脹系數(shù)為19ppm°C以下。在制造封裝基板卷材、頭型封裝基板保護線路覆蓋膜方面，本聚酰亞胺薄膜在它的電性能、物理性能、化學性能能滿足芯片封裝要求。本聚酰亞胺薄膜的制造方法能夠提高生產(chǎn)效率，且生產(chǎn)出來的聚酰亞胺薄膜指標如下:PI 膜厚度≤ 9μπι-12.5μπι表面電阻≥1.3Χ 1014Ω介電損耗角正切≤2.3Χ10_3介電強度≥190kv/mm熱膨脹系數(shù)≤20ppm/°C彈性模量≥2.5GPa拉伸強度≥120Mpa
斷裂伸長率≥ 45%吸潮率≤1.5%平整度< 2um
具體實施方式
實施例1將四羧酸二酐溶液與二氨基二苯醚(ODA)混合得到聚酰亞胺前聚體PAA溶液；在聚酰亞胺前聚體PAA溶液中加入前述的脫水劑和催化劑進行混合攪拌得到樹脂溶液混合物；其中，四羧酸二酐:二氨基二苯醚:脫水劑:催化劑=1:0.95:0.1:0.2 (摩爾量比)；將該樹脂溶液混合物從模具狹縫口擠出，流延到鋼帶上，在200°C以下的溫度下，以3m/分的速度制作凝膠聚酰亞胺薄膜，再在300°C下，對該凝膠聚酰亞胺薄膜進行干燥拉伸處理，在400°C下，在5-10分鐘內(nèi)進行亞胺化，最終得到9 μ m-12.5 μ m聚酰亞胺薄膜，該膜特性在如下圖表中表示。實施例2將均苯四甲酸二酐(PMDA)溶液、3，4_ 二氨基二苯醚(3，4-0DA)溶液和對苯二胺(PDA)溶液混合合成得到聚酰亞胺前聚體PAA溶液。在聚酰亞胺前聚體PAA溶液中加入前述的脫水劑和催化劑進行混合攪拌得到樹脂溶液混合物；其中，均苯四甲酸二酐:3，4-二氨基二苯醚:對苯二胺:脫水劑:催化劑=1:0.5:0.5:0.2:0.3 (摩爾量比)。將該樹脂溶液混合物從模具狹縫口擠出，流延到鋼帶上，在200°C以下的溫度下，以3m/分的速度制作凝膠聚酰亞胺薄膜，再在300°C下，對該凝膠聚酰亞胺薄膜進行干燥拉伸處理，在400°C下，在5-10分鐘內(nèi)進行亞胺化，最終得到9 μ m-12.5 μ m聚酰亞胺薄膜，該膜特性在如下圖表中表示。實施例3
將二苯酮四酸二酐(BTDA)溶液、聯(lián)苯二酐(BPDA)溶液與4，4’ -二氨基二苯醚溶液(4，4’ -ODA)混合合成得到聚酰亞胺前聚體PAA溶液。在聚酰亞胺前聚體PAA溶液中加入前述的脫水劑和催化劑進行混合攪拌得到樹脂溶液混合物；其中，二苯酮四酸二酐:聯(lián)苯二酐:4，4’ - 二氨基二苯醚:脫水劑:催化劑=0.7:0.3:1:0.3:0.4 (摩爾量比)。將該樹脂溶液混合物從模具狹縫口擠出，流延到鋼帶上，在200°C以下的溫度下，以3m/分的速度制作凝膠聚酰亞胺薄膜，再在300°C下，對該凝膠聚酰亞胺薄膜進行干燥拉伸處理，在400°C下，在5-10分鐘內(nèi)進行亞胺化，最終得到9 μ m-12.5 μ m聚酰亞胺薄膜，該膜特性在如下圖表中表示。比較例1將均苯四甲酸二酐(PMDA)溶液與二氨基二苯醚(ODA)溶液混合得到聚酰亞胺前聚體PAA溶液；在聚酰亞胺前聚體PAA溶液中加入前述的脫水劑和催化劑進行混合攪拌得到樹脂溶液混合物；其中，均苯四甲酸二酐:二氨基二苯醚:脫水劑:催化劑=0.85:0.95:1.1:1.1 (摩爾量比)，其中二氨基二苯醚的摩爾量大于均苯四甲酸二酐的摩爾量；將該樹脂溶液混合物從模具狹縫口擠出，流延到鋼帶上，在200°C以下的溫度下，以3m/分的速度制作凝膠聚酰亞胺薄膜，再在300°C下，對該凝膠聚酰亞胺薄膜進行干燥拉伸處理，在400°C下，在5-10分鐘內(nèi)進行亞胺化，最終得到9 μ m-12.5 μ m聚酰亞胺薄膜，該膜出現(xiàn)卷曲現(xiàn)象，特性在如下圖表中表示。比較例2 將均苯四甲酸二酐(PMDA)溶液、3，4_ 二氨基二苯醚(3，4-0DA)溶液和對苯二胺(PDA)溶液混合合成得到聚酰亞胺前聚體PAA溶液。在聚酰亞胺前聚體PAA溶液中加入前述的脫水劑和催化劑進行混合攪拌得到樹脂溶液混合物；其中，均苯四甲酸二酐:3，4- 二氨基二苯醚:對苯二胺:脫水劑:催化劑=1:0.6:0.6:1.2:1.2 (摩爾量比)，同樣，芳香族二胺化合物的摩爾量大于芳香族四羧酸二酐化合物。將該樹脂溶液混合物從模具狹縫口擠出，流延到鋼帶上，在200°C以下的溫度下，以3m/分的速度制作凝膠聚酰亞胺薄膜，再在300°C下，對該凝膠聚酰亞胺薄膜進行干燥拉伸處理，在400°C下，在5-10分鐘內(nèi)進行亞胺化，最終得到9 μ m-12.5 μ m聚酰亞胺薄膜，該
薄膜翹曲現(xiàn)象有小泡，該膜特性在如下圖表中表示。
權(quán)利要求
1.一種聚酰亞胺的制造方法，其特征是，包括如下步驟將芳香族四羧酸二酐化合物、芳香族二胺化合物、脫水劑和催化劑進行混合；其中，芳香族二胺化合物的摩爾量小于或等于芳香族四羧酸二酐化合物的摩爾量；脫水劑采用苯甲酸酐、醋酸酐、丙酸酐和丁酸酐中的至少一者；將甲基吡啶、二甲基吡啶和甲乙基吡啶的混合物升華后并進行研磨得到所述催化劑。
2.如權(quán)利要求I所述的聚酰亞胺的制造方法，其特征是所述芳香族四羧酸二酐化合物是四羧酸二酐，所述芳香族二胺化合物是二氨基二苯醚，其中，四羧酸二酐二氨基二苯醚脫水劑催化劑=1:0. 95:0. 1:0. 2 (摩爾量比)。
3.如權(quán)利要求I所述的聚酰亞胺的制造方法，其特征是所述芳香族四羧酸二酐化合物是均苯四甲酸二酐，所述芳香族二胺化合物是3，4-二氨基二苯醚和對苯二胺，其中，均苯四甲酸二酐3，4-二氨基二苯醚對苯二胺脫水劑催化劑=1:0. 5:0. 5:0. 2:0. 3 (摩爾量比)。
4.如權(quán)利要求I所述的聚酰亞胺的制造方法，其特征是所述芳香族四羧酸二酐化合物是二苯酮四酸二酐和聯(lián)苯二酐，所述芳香族二胺化合物是4，4’ - 二氨基二苯醚，其中，二苯酮四酸二酐聯(lián)苯二酐4，4’ - 二氨基二苯醚脫水劑催化劑=0.7:0. 3:1:0. 3:0. 4 (摩爾量比)。
5.如權(quán)利要求2-4任一所述的聚酰亞胺的制造方法，其特征是，還包括如下步驟將芳香族四羧酸二酐化合物、芳香族二胺化合物、脫水劑和催化劑進行混合后得到的樹脂混合物從模具狹縫口擠出流延到鋼帶上，在200°C下，按照3m/分的速度制作凝膠聚酰亞胺薄膜，將得到的凝膠聚酰亞胺薄膜在300°C下進行干燥拉伸處理。
6.如權(quán)利要求I所述的聚酰亞胺的制造方法，其特征是先將所述芳香族四羧酸二酐化合物和芳香族二胺化合物進行攪拌后，加入所述催化劑，在150°C -250°C下，進行5-10分鐘的熱亞胺化處理；然后，加入所述脫水劑，在250°C _350°C下，進行5-20分鐘的熱亞胺化處理。
7.如權(quán)利要求I所述的聚酰亞胺的制造方法，其特征是所述芳香族四羧酸二酐化合物和芳香族二胺化合物采用N，N- 二甲基乙酰胺與N-甲基-2-吡咯烷酮的混合物作為溶劑；或者芳香族四羧酸二酐化合物采用N，N- 二甲基乙酰胺作為溶劑，而芳香族二胺化合物采用N-甲基-2-吡咯烷酮作為溶劑。
8.如權(quán)利要求I所述的聚酰亞胺的制造方法，其特征是所述催化劑的摩爾量為.O.2—0. 6 ο
9.如權(quán)利要求I所述的聚酰亞胺的制造方法，其特征是研磨苯甲酸酐、醋酸酐、丙酸酐和丁酸酐的混合物形成所述脫水劑。
10.一種用于軟膜覆晶封裝的聚酰亞胺薄膜，其特征是，采用如權(quán)利要求1-8任一所述的聚酰亞胺的制造方法得到。
全文摘要
本發(fā)明公開了用于軟膜覆晶封裝的聚酰亞胺薄膜及其制造方法，該聚酰亞胺的制造方法包括如下步驟將芳香族四羧酸二酐化合物、芳香族二胺化合物、脫水劑和催化劑進行混合；其中，芳香族二胺化合物的摩爾量小于或等于芳香族四羧酸二酐化合物的摩爾量；脫水劑采用苯甲酸酐、醋酸酐、丙酸酐和丁酸酐中的至少一者；將甲基吡啶、二甲基吡啶和甲乙基吡啶的混合物升華后并進行研磨得到所述催化劑。
文檔編號C08J5/18GK103254431SQ20131014411
公開日2013年8月21日 申請日期2013年4月23日 優(yōu)先權(quán)日2013年4月23日
發(fā)明者劉萍 申請人:廣東丹邦科技有限公司