專(zhuān)利名稱(chēng)：用于快速成型的納米增韌聚乳酸材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于快速成型或3D打印的高分子材料及其制備方法，具體涉及一類(lèi)納米改性、具有較好韌性的聚乳酸3D打印材料。
背景技術(shù)：
3D打印是近些年得到廣泛關(guān)注和快速發(fā)展的一類(lèi)快速成型技術(shù)。3D打印的一個(gè)重要分支，是自2008年左右興起的個(gè)人3D打印。與工業(yè)級(jí)別3D打印機(jī)不同，個(gè)人3D打印機(jī)具有小型化(大小與普通激光打印機(jī)類(lèi)似)，價(jià)格便宜(一般在1000-3000美元之間)，易于使用等特點(diǎn)。絕大多數(shù)的個(gè)人3D打印機(jī)使用FDM(熔融堆積成型Fused DepositionModeling)，或熔融沉積成型技術(shù)完成打印成型。該技術(shù)的基本原理是將熱塑性高分子單絲或線材(直徑一般為1.75_和3_)利用齒輪傳送到高溫?zé)岫藢⒏叻肿尤廴诓⑦B續(xù)擠出熔融高分子，并在精確定位下通過(guò)逐層堆積的方式構(gòu)建三維物體。目前市場(chǎng)上較為常見(jiàn)的3D打印高分子有ABS和聚乳酸(PLA)兩種。ABS屬于力學(xué)性能較好的工程塑料，尤其是韌性高，也廣泛應(yīng)用于工業(yè)級(jí)別的3D打??；缺點(diǎn)是打印、熔融時(shí)有“難聞”的氣體產(chǎn)生，不適合辦公室、工作室等環(huán)境，而且較高的打印溫度也會(huì)帶來(lái)安全隱患。聚乳酸的優(yōu)勢(shì)在于熔融時(shí)無(wú)難聞異味，而且來(lái)源于生物并完全可降解；其缺點(diǎn)在于力學(xué)性能差，尤其是易發(fā)生脆性斷裂，極大地限制了打印物件的應(yīng)用。目前市場(chǎng)上對(duì)于高性能的個(gè)人3D打印材料仍有較大的需求。聚乳酸的力學(xué)改性已有部分文獻(xiàn)報(bào)道。文獻(xiàn)報(bào)道的改性方法包括(I)選擇不同單體進(jìn)行共聚，和(2)將聚 乳酸和橡膠進(jìn)行共混。前者需要重新進(jìn)行材料合成，為產(chǎn)業(yè)化帶來(lái)困難。后者在共混后，材料的相結(jié)構(gòu)，流變性質(zhì)，熱性質(zhì)均和改性前的聚乳酸有較大的不同，在很多情況下最終材料不再適合3D打印，或者需要對(duì)3D打印的條件做較大的調(diào)整。另外共混后的聚乳酸失去其透明性，也不易染色。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)中存在的缺陷，提供一種用于快速成型的納米增韌聚乳酸材料及其制備方法，該材料在保持聚乳酸優(yōu)異性能的基礎(chǔ)上，提高了力學(xué)性能，尤其是提高了抗沖強(qiáng)度和韌性。為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供一種用于快速成型的納米增韌聚乳酸材料，該材料為包含聚乳酸和聚丙烯酸酯微球的混合物。優(yōu)選的，所述混合物還包含色母料。優(yōu)選的，所述混合物中聚丙烯酸酯微球的含量為0.1% -10%。優(yōu)選的，所述聚丙烯酸酯微球的平均直徑為50納米-200微米。優(yōu)選的，所述聚丙烯酸酯微球具有核-殼結(jié)構(gòu)。優(yōu)選的，所述核-殼結(jié)構(gòu)中殼的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10 % -40%,核的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為60% -90%。優(yōu)選的，所述核-殼結(jié)構(gòu)中作為核的是較柔軟的且玻璃化轉(zhuǎn)變溫度低于室溫的聚丙烯酸酯類(lèi)形成的彈性體納米微球；作為殼的是較硬的且玻璃化轉(zhuǎn)變溫度高于室溫的聚甲基丙烯酸甲酯。本發(fā)明還提供一種用于制備上述納米增韌聚乳酸材料的制備方法，包括如下步驟:(I)制備聚丙烯酸酯微球；(2)將聚乳酸和聚丙烯酸酯微球通過(guò)干混并干燥形成共混料；或者將聚乳酸和聚丙烯酸酯微球通過(guò)溶劑法混合、析出并干燥形成共混料；(3)將共混料用雙螺桿擠出的方法進(jìn)行熔融共混并造粒；(4)所造粒子干燥后，通過(guò)單螺桿擠出機(jī)加工成單絲。優(yōu)選的，所述制備聚丙烯酸酯微球包括如下步驟:在水相體系中和機(jī)械攪拌下，利用水溶性引發(fā)劑引發(fā)丙烯酸丁酯聚合成交聯(lián)的聚丙烯酸酯彈性體納米微球。優(yōu)選的，所述制備聚丙烯酸酯微球還包括如下步驟:通過(guò)將聚丙烯酸酯彈性體納米微球和甲基丙烯酸甲酯的單體共乳液聚合，獲得具有核-殼結(jié)構(gòu)的聚丙烯酸酯微球。優(yōu)選的，所述聚丙烯酸酯彈性體的核通過(guò)N，N-亞甲基雙丙烯酰胺(MBA)、二甲基丙烯酸乙二醇酯(EGDMA)、二乙烯基苯(DVB)中的一種或多種交聯(lián)劑交聯(lián)。優(yōu)選的，所制備單絲的直 徑約為1.75毫米或3毫米，直徑誤差在±5%以內(nèi)。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)和有益效果在于:提供一種用于快速成型的納米增韌聚乳酸材料及其制備方法，該材料在保持聚乳酸優(yōu)異性能的基礎(chǔ)上，提高了力學(xué)性能，尤其是提高了抗沖強(qiáng)度和韌性。本發(fā)明制備聚丙烯酸酯納米微球并將其與聚乳酸進(jìn)行共混。聚丙烯酸酯納米微球一般通過(guò)乳液聚合的方法制備，相關(guān)文獻(xiàn)報(bào)道也較多。微球的尺寸可以通過(guò)改變?nèi)橐撼煞趾蛿嚢鑿?qiáng)度等方法進(jìn)行精確控制，一般來(lái)說(shuō)微球的大小可控制在在50納米至200微米之間。更加適宜本發(fā)明目的的微球?yàn)榫哂泻?殼結(jié)構(gòu)的微球。其中核為較柔軟的，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度在室溫以下的聚丙烯酸酯，例如聚甲基丙烯酸丁酯構(gòu)成，而殼為較硬的，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度在室溫以上的據(jù)丙烯酸酯，例如聚甲基丙烯酸甲酯構(gòu)成。這樣的核-殼結(jié)構(gòu)更加有利于本發(fā)明的應(yīng)用，其中柔軟的核起到增韌作用，而殼結(jié)構(gòu)則與聚乳酸更加相容，有利于提高微球在聚乳酸中的分散。這種核-殼結(jié)構(gòu)的聚丙烯酸酯微球也可以通過(guò)乳液聚合的方法，分布加入單體的方法來(lái)制備。微球在聚乳酸中的分散過(guò)程可使用雙螺桿擠出機(jī)通過(guò)熔融共混實(shí)現(xiàn)，也可通過(guò)溶劑法等其它方法實(shí)現(xiàn)。由于聚丙烯酸酯微球的尺寸極小(在納米-微米)尺度，因此具有很大的比表面積，能夠在用量很小的情況下起到較好的增韌作用。除聚丙烯酸酯微球外，還可在共混過(guò)程中加入其它添加劑，例如抗氧化/老化劑，加工助劑，色母料，等等。本發(fā)明材料可應(yīng)用于快速成型，如FDM(熔融堆積成型fused depositionmodeling)。本發(fā)明材料可應(yīng)用于自動(dòng)成型設(shè)備，如個(gè)人3D打印機(jī)。本發(fā)明具有如下特點(diǎn):I)本發(fā)明材料韌性遠(yuǎn)高于普通的聚乳酸打印材料，使得打印物件有較好的力學(xué)性能，能夠勝任更廣泛的應(yīng)用。2)相比傳統(tǒng)的聚乳酸改性方法更容易生產(chǎn)與產(chǎn)業(yè)化。聚丙烯酸酯微球?qū)τ诰廴樗岬臒嵝再|(zhì)和流變性質(zhì)影響均較小，因此產(chǎn)品可在不改變聚乳酸3D打印條件的情況下使用，使用起來(lái)簡(jiǎn)單方便。3)本發(fā)明中的材料對(duì)傳統(tǒng)聚乳酸的外觀和透明性無(wú)改變或改變較小，也較易上色。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合實(shí)施例，對(duì)本發(fā)明的具體實(shí)施方式
作進(jìn)一步描述。以下實(shí)施例僅用于更加清楚地說(shuō)明本發(fā)明的技術(shù)方案，而不能以此來(lái)限制本發(fā)明的保護(hù)范圍。本發(fā)明提供一種用于快速成型的納米增韌聚乳酸材料，該材料為包含聚乳酸和聚丙烯酸酯微球的混合物。所述混合物還包含色母料。所述混合物中聚丙烯酸酯微球的含量為0.1%-10%。所述聚丙烯酸酯微球的平均直徑為50納米-200微米。所述核-殼結(jié)構(gòu)中殼的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10% _40%，核的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為60% -90%。所述核-殼結(jié)構(gòu)中作為核的是較柔軟的且玻璃化轉(zhuǎn)變溫度低于室溫的聚丙烯酸酯類(lèi)形成的彈性體納米微球；作為殼的是較硬的且玻璃化轉(zhuǎn)變溫度高于室溫的聚甲基丙烯酸甲酯。

本發(fā)明還提供一種用于制備上述納米增韌聚乳酸材料的制備方法，包括如下步驟:(I)制備聚丙烯酸酯微球；運(yùn)用乳液聚合法，丙烯酸丁酯(單一單體)或者丙烯酸丁酯-丙烯酸乙酯(雙單體)水溶液為水相，十二烷基硫酸鈉為分散劑，二甲基丙烯酸乙二醇酯(EGDMA)/二乙烯基苯(DVB)/N，N-亞甲基雙丙烯酰胺(MBA)為交聯(lián)劑，司班80為乳化劑，在60°C水浴下，機(jī)械攪拌，反應(yīng)數(shù)小時(shí)，抽濾，洗滌，干燥，制得核結(jié)構(gòu)彈性體納米微球。運(yùn)用乳液聚合法，甲基丙烯酸甲酯水溶液為水相，將之前制得的核結(jié)構(gòu)納米微球分散于水相中，十二烷基硫酸鈉為分散劑，司班80為乳化劑，在60°C水浴下，機(jī)械攪拌，反應(yīng)數(shù)小時(shí)，抽濾，洗滌，干燥，制得核-殼結(jié)構(gòu)的增韌微球。用掃描電鏡對(duì)微球進(jìn)行形態(tài)觀察和結(jié)構(gòu)表征測(cè)試。微球外表呈較均勻的圓球狀，粒徑可控制在50納米 200微米之間。微球尺寸大小取決于機(jī)械攪拌速度、引發(fā)劑類(lèi)型和超聲波外加條件等。若使用油溶性引發(fā)劑，如偶氮二異丁腈(AIBN)，最大可得到微米級(jí)的顆粒；若使用水溶性的過(guò)硫酸銨作引發(fā)劑，由于丙烯酸酯的齊聚物分子鏈在水性連續(xù)相中溶解受限，則得到納米級(jí)顆粒。(2)將聚乳酸和聚丙烯酸酯微球通過(guò)干混并干燥形成共混料；或者將聚乳酸和聚丙烯酸酯微球通過(guò)溶劑法混合、析出并干燥形成共混料；(3)將共混料用雙螺桿擠出的方法進(jìn)行熔融共混并造粒；將聚乳酸粒料與制備的聚丙烯酸酯微球粉末先在常溫下進(jìn)行物理共混。聚丙烯酸酯微球含量一般不超過(guò)7.5%。共混料徹底干燥后加入雙螺桿擠出機(jī)進(jìn)行熔融共混。雙螺桿擠出機(jī)1-8區(qū)的溫度設(shè)定為:150，180，190，200，200，200，200，和200攝氏度(可根據(jù)實(shí)際情況調(diào)整)。高分子熔體通過(guò)圓柱形口模擠出后經(jīng)過(guò)水槽冷卻，吹干和切粒機(jī)制備成粒料。該粒料和一般聚乳酸粒料進(jìn)一步通過(guò)熱壓法加工成膜，并進(jìn)行力學(xué)性能測(cè)試。包含7.5%聚丙烯酸酯微球的聚乳酸膜抗沖強(qiáng)度約一般聚乳酸的3倍，抗撕裂強(qiáng)度約為一般聚乳酸的4-5 倍。(4)所造粒子干燥后，通過(guò)單螺桿擠出機(jī)加工成單絲。將步驟(3)制備的粒料進(jìn)行干燥，然后加入單螺桿擠出機(jī)。擠出機(jī)加料段，壓縮段，計(jì)量段和圓柱形口模的溫度設(shè)定分別為180，190，200和200攝氏度(可根據(jù)實(shí)際情況調(diào)整)。擠出的熔體經(jīng)過(guò)水槽冷卻，風(fēng)干，和牽引機(jī)制備成直徑約為1.75毫米的單絲，并進(jìn)行收卷。收卷后的單絲材料可直接用于個(gè)人3D打印，一般打印溫度為185-200攝氏度，打印平臺(tái)溫度為30-60攝氏度。以上所述僅是本 發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式，應(yīng)當(dāng)指出，對(duì)于本技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來(lái)說(shuō)，在不脫離本發(fā)明技術(shù)原理的前提下，還可以做出若干改進(jìn)和潤(rùn)飾，這些改進(jìn)和潤(rùn)飾也應(yīng)視為本發(fā)明的保護(hù)范圍。
權(quán)利要求
1.用于快速成型的納米增韌聚乳酸材料，其特征在于，該材料為包含聚乳酸和聚丙烯酸酯微球的混合物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的納米增韌聚乳酸材料，其特征在于，所述混合物還包含色母料。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的納米增韌聚乳酸材料，其特征在于，所述混合物中聚丙烯酸酯微球的含量為0.1% -10%。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的納米增韌聚乳酸材料，其特征在于，所述聚丙烯酸酯微球的平均直徑為50納米-200微米。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的納米增韌聚乳酸材料，其特征在于，所述聚丙烯酸酯微球具有核-殼結(jié)構(gòu)。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的納米增韌聚乳酸材料，其特征在于，所述核-殼結(jié)構(gòu)中殼的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10% -40%，核的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為60%· -90%。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的納米增韌聚乳酸材料，其特征在于，所述核-殼結(jié)構(gòu)中作為核的是較柔軟的且玻璃化轉(zhuǎn)變溫度低于室溫的聚丙烯酸酯類(lèi)形成的彈性體納米微球；作為殼的是較硬的且玻璃化轉(zhuǎn)變溫度高于室溫的聚甲基丙烯酸甲酯。
8.用于制備權(quán)利要求1至7中任一權(quán)利要求所述納米增韌聚乳酸材料的制備方法，其特征在于，包括如下步驟: (1)制備聚丙烯酸酯微球； (2)將聚乳酸和聚丙烯酸酯微球通過(guò)干混并干燥形成共混料；或者將聚乳酸和聚丙烯酸酯微球通過(guò)溶劑法混合、析出并干燥形成共混料； (3)將共混料用雙螺桿擠出的方法進(jìn)行熔融共混并造粒； (4)所造粒子干燥后，通過(guò)單螺桿擠出機(jī)加工成單絲。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的制備方法，其特征在于，所述制備聚丙烯酸酯微球包括如下步驟:在水相體系中和機(jī)械攪拌下，利用水溶性引發(fā)劑引發(fā)丙烯酸丁酯聚合成交聯(lián)的聚丙烯酸酯彈性體納米微球。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的制備方法，其特征在于，所述制備聚丙烯酸酯微球還包括如下步驟:通過(guò)將聚丙烯酸酯彈性體納米微球和甲基丙烯酸甲酯的單體共乳液聚合，獲得具有核-殼結(jié)構(gòu)的聚丙烯酸酯微球。
11.根據(jù)權(quán)利要求9所述的制備方法，其特征在于，所述聚丙烯酸酯彈性體的核通過(guò)N，N-亞甲基雙丙烯酰胺(MBA)、二甲基丙烯酸乙二醇酯(EGDMA)、二乙烯基苯(DVB)中的一種或多種交聯(lián)劑交聯(lián)。
12.根據(jù)權(quán)利要求8所述的制備方法，其特征在于，所制備單絲的直徑約為1.75毫米或3暈米,直徑誤差在±5%以內(nèi)。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種用于快速成型的納米增韌聚乳酸材料，該材料為包含聚乳酸和聚丙烯酸酯微球的混合物。本發(fā)明還提供一種用于制備上述材料的方法，包括如下步驟(1)制備聚丙烯酸酯微球；(2)將聚乳酸和聚丙烯酸酯微球通過(guò)干混并干燥形成共混料；或者將聚乳酸和聚丙烯酸酯微球通過(guò)溶劑法混合、析出并干燥形成共混料；(3)將共混料用雙螺桿擠出的方法進(jìn)行熔融共混并造粒；(4)所造粒子干燥后，通過(guò)單螺桿擠出機(jī)加工成單絲。本發(fā)明材料在保持聚乳酸優(yōu)異性能的基礎(chǔ)上，提高了力學(xué)性能，尤其是提高了抗沖強(qiáng)度和韌性。本發(fā)明相比傳統(tǒng)的聚乳酸改性方法更容易生產(chǎn)與產(chǎn)業(yè)化，對(duì)傳統(tǒng)聚乳酸的外觀和透明性無(wú)改變或改變較小，也較易上色。
文檔編號(hào)C08L67/04GK103146164SQ201310117650
公開(kāi)日2013年6月12日 申請(qǐng)日期2013年4月7日 優(yōu)先權(quán)日2013年4月7日
發(fā)明者羅小帆, 羅洪盛 申請(qǐng)人:蘇州聚復(fù)高分子材料有限公司