專利名稱：一種石墨烯/芳綸1414納米纖維復(fù)合膜的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及的是一種納米復(fù)合材料的制備方法，具體地，是一種石墨烯/芳綸1414納米纖維復(fù)合膜的制備方法。
背景技術(shù)：
芳綸1414，是由對(duì)苯二胺與對(duì)苯二甲酰氯縮合(PPTA)聚合而成的全對(duì)位聚芳酰胺。由于其結(jié)構(gòu)中分子鏈的剛性，有溶致液晶性，在溶液中在剪切力作用下極易形成各向異性態(tài)織構(gòu)，因此芳綸1414用于紡絲可得到性能特別優(yōu)異的高強(qiáng)度、高模量纖維，商品名為Kevlar纖維，中國(guó)稱為芳綸1414纖維。其熱分解溫度高達(dá)560°C，具有高耐熱性，同時(shí)具有高抗拉強(qiáng)度和起始彈性模量 纖維強(qiáng)度。因此，芳綸1414纖維可以在復(fù)合材料中展現(xiàn)更多有潛力，然而由于成品的芳綸1414纖維和紗線很難被溶解和分散，同時(shí)宏觀尺度的形態(tài)限制了它在復(fù)合材料上的應(yīng)用和加工。經(jīng)過對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的檢索發(fā)現(xiàn)，Nicholas A.Kotov課題組在Dispersion s of Aramid Nanofibers: A New Nanoscale Building Block文獻(xiàn)中首次在二甲基亞砜和氫氧化鉀的溶液體系中利用質(zhì)子化的過程弱化分子間的強(qiáng)烈氫鍵，將宏觀的芳綸1414纖維撕扯成芳綸1414的納米纖維，為芳綸1414纖維在復(fù)合材料上的應(yīng)用提供了重要的方法。石墨烯(Graphene)是一種由碳原子構(gòu)成的單層片狀結(jié)構(gòu)的新材料。近年來，石墨烯由于其獨(dú)特的結(jié)構(gòu)特征和優(yōu)異的物化性能受到了廣泛的關(guān)注。將石墨烯與功能性聚合物復(fù)合制備納米復(fù)合材料，能夠顯著地改善和提高材料的綜合性能，同時(shí)賦予復(fù)合材料新的性能和特性。當(dāng)宏觀的芳綸1414纖維轉(zhuǎn)變?yōu)榧{米纖維后，使石墨烯和芳綸纖維材料的復(fù)合成為現(xiàn)實(shí)，通過芳綸纖維材料和石墨烯的復(fù)合，一方面可以使復(fù)合材料具有很高的機(jī)械強(qiáng)度和熱穩(wěn)定性，另一面可以使復(fù)合材料具備良好的導(dǎo)電性。這種新穎的石墨烯/芳綸1414的納米纖維復(fù)合膜材有望在材料工業(yè)和電化學(xué)方向上顯示更大的應(yīng)用價(jià)值。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明基于芳綸1414纖維和石墨烯的特性，提供了一種制備石墨烯/芳綸1414納米纖維復(fù)合膜的方法，得到的石墨烯/芳綸1414納米纖維復(fù)合膜具有高強(qiáng)度、耐熱性好和導(dǎo)電性佳的綜合特性。制備方法的工藝步驟簡(jiǎn)單，具有規(guī)模化生產(chǎn)的條件。本發(fā)明的設(shè)計(jì)思路如下:通過將氧化石墨烯的二甲基亞砜溶液緩慢加入到芳綸1414納米纖維的二甲基亞砜溶液中，利用相互間J1-Ji共軛作用，將得到的氧化石墨烯/芳綸1414納米纖維絮凝物洗滌，分散抽濾成膜，繼而用氫碘酸原位還原得到高強(qiáng)度導(dǎo)電的石墨烯/芳綸1414納米纖維復(fù)合膜。具體方案如下:
一種石墨烯/芳綸1414納米纖維復(fù)合膜的制備方法，包括以下步驟:
(1)將芳綸1414的紗線加入到氫氧化鉀和二甲基亞砜的溶液體系中，在20 40°〇下攪拌反應(yīng)7 10天，得到芳綸1414納米纖維的二甲基亞砜溶液；
(2)將氧化石墨加入到水中超聲分散，得到分散均勻的氧化石墨烯水分散液，然后加入二甲基亞砜溶液，超聲混合I 2小時(shí),在70 80°C下減壓旋蒸除去水分,得到I 5mg/ml的氧化石墨烯的二甲基亞砜分散溶液；
(3)將步驟(2)的氧化石墨烯的二甲基亞砜分散溶液緩慢加入到步驟(I)的芳綸1414納米纖維的二甲基亞砜溶液中，得到氧化石墨烯/芳綸1414納米纖維復(fù)合物的絮狀沉淀；其中，芳綸1414納米纖維的二甲基亞砜溶液中芳綸1414納米纖維與氧化石墨烯二甲基亞砜溶液中氧化石墨烯的質(zhì)量比為1:1 5:1 ;
(4)利用高速離心，將步驟(3)得到的氧化石墨烯/芳綸1414納米纖維復(fù)合物的絮狀沉淀從混合溶液中分離；
(5)取出氧化石墨烯/芳綸1414納米纖維復(fù)合物的絮狀沉淀，攪拌，超聲分散在水中，減壓抽濾，將濾餅取出干燥，揭膜得到氧化石墨烯/芳綸1414納米纖維復(fù)合膜；
(6)用氫碘酸將氧化石墨烯/芳綸1414納米纖維復(fù)合膜中氧化石墨烯組分充分還原，洗滌和干燥得到所述石墨烯/芳綸1414納米纖維復(fù)合膜。步驟(I)中氫氧化鉀和二甲基亞砜的溶液體系為:二甲基亞砜100 1000 mL，氫氧化鉀0.5 3.0 go所述充分還原的過程是:將氧化石墨烯/芳綸1414納米纖維復(fù)合膜加入到氫碘酸中在80 90°C下反應(yīng)I 2小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后取出并浸泡在碳酸鈉質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的碳酸鈉水溶液中I 2小時(shí)，最后用大量去離子水浸泡并沖洗數(shù)次后，80 100°C下真空干燥12 48小時(shí)。本發(fā)明通過力學(xué)性能和導(dǎo)電率分析，將石墨烯和芳綸1414納米纖維相結(jié)合，制備石墨烯/芳綸1414納米纖維復(fù)合膜其具有優(yōu)異的機(jī)械性能和導(dǎo)電性，在石墨烯和芳綸1414質(zhì)量比5:1時(shí)，石墨烯/芳綸1414納米纖維復(fù)合膜的拉伸強(qiáng)度和楊氏模量分別達(dá)到了 209.4 Mpa和29.5 GPa，相比單純的石墨烯和芳綸1414納米纖維，拉伸模量和楊氏模量提高了近4倍。當(dāng)復(fù)合膜中石墨烯與芳綸1414質(zhì)量比1:1時(shí)，石墨烯/芳綸1414納米纖維復(fù)合膜電導(dǎo)率為17 S/m,當(dāng)石墨烯與芳綸1414質(zhì)量比5:1，這種石墨烯/芳綸1414納米纖維復(fù)合膜的電導(dǎo)率可以達(dá)到175 S/m，說明這種石墨烯/芳綸1414納米纖維復(fù)合膜具備良好的導(dǎo)電性。同時(shí)由于石墨烯和芳綸1414材料本身優(yōu)秀的耐熱性能，石墨烯/芳綸1414納米纖維復(fù)合膜具有很高的熱穩(wěn)定性，最大分解溫度達(dá)到550°C。


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圖1是氧化石墨烯、芳綸1414納米纖維和石墨烯/芳綸1414納米纖維復(fù)合膜的紅外光譜對(duì)比 圖2是氧化石墨烯膜、石墨烯膜、芳綸1414納米纖維膜和石墨烯/芳綸1414納米纖維復(fù)合膜的拉伸測(cè)試對(duì)比 圖3是石墨烯膜、芳綸1414納米纖維膜和石墨烯/芳綸1414納米纖維復(fù)合膜的熱失重分析對(duì)比圖。
具體實(shí)施方式
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下面對(duì)本發(fā)明的實(shí)施例做詳細(xì)說明，本實(shí)施例在以本發(fā)明技術(shù)方案為前提下進(jìn)行實(shí)施，給出了詳細(xì)的實(shí)施方式和具體的操作過程，但本發(fā)明的保護(hù)范圍不限于下述的實(shí)施例。實(shí)施例1
在500 ml的燒杯中，先加入20 ml制備好的芳綸1414納米纖維的二甲基亞砜溶液(2mg/mL),然后緩慢加入8.0 ml氧化石墨烯的二甲基亞砜溶液(5 mg/ml),室溫下磁力攪拌反應(yīng)30 min得到氧化石墨烯/芳綸1414納米纖維復(fù)合物的絮狀沉淀。反應(yīng)結(jié)束后，將混合溶液用高速離心機(jī)離心(7000轉(zhuǎn)/分鐘)分離，取下層沉淀，并將其分散在20 ml去離子水中，超聲15 min分散后，倒入砂芯過濾裝置中，利用0.22微米偏氟乙烯濾膜真空抽濾得到氧化石墨烯/芳綸1414納米纖維復(fù)合物濾餅，將濾餅置于80 °C烘箱中干燥48小時(shí)后揭膜，將得到的氧化石墨烯/芳綸1414納米纖維復(fù)合膜放入氫碘酸中，80 V反應(yīng)2小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后取出浸泡在質(zhì)量分?jǐn)?shù)10 %的碳酸鈉中I小時(shí)，最后用大量去離子水浸泡并沖洗數(shù)次后，100 °C下真空干燥24小時(shí)即得到石墨烯/芳綸1414納米纖維復(fù)合膜。圖1為氧化石墨烯、芳綸1414納米纖維和石墨烯/芳綸1414納米纖維復(fù)合膜的紅外光譜對(duì)比圖。石墨烯/芳綸1414納米纖維復(fù)合膜的紅外譜圖中，1632 cm—1出現(xiàn)了 N-H鍵的峰，同時(shí)從圖3的熱失重對(duì)比分析可看出，由于石墨烯的引入，石墨烯/芳綸1414納米纖維復(fù)合膜在700°C的失重相對(duì)單純的芳綸1414納米纖維明顯減少，這些都證明了石墨烯/芳綸1414納米纖維的有效復(fù)合。從圖2可看出，石墨烯/芳綸1414納米纖維復(fù)合膜的拉伸強(qiáng)度均比氧化石墨烯膜、石墨烯膜、芳綸1414納米纖維膜的拉伸強(qiáng)度有了顯著提高。實(shí)施例2
在500 ml的燒杯中，先加入20 ml制備好的芳綸1414納米纖維的二甲基亞砜溶液(2mg/mL),然后緩慢加入16.0 ml氧化石墨烯的二甲基亞砜溶液(5 mg/ml),室溫下磁力攪拌反應(yīng)30 min得到氧化石墨烯/芳綸1414納米纖維復(fù)合物的絮狀沉淀。反應(yīng)結(jié)束后，將混合溶液用高速離心機(jī)離心(7000轉(zhuǎn)/分鐘)分離，取下層沉淀，并將其分散在20 ml去離子水中，超聲15 min分散后，倒入砂芯過濾裝置中，利用0.22微米偏氟乙烯濾膜真空抽濾得到氧化石墨烯/芳綸1414納米纖維復(fù)合物濾餅，將濾餅置于80 °C烘箱中干燥48小時(shí)后揭膜，將得到的氧化石墨烯/芳綸1414納米纖維復(fù)合膜放入氫碘酸中，80 °C反應(yīng)2小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后取出浸泡在質(zhì)量分?jǐn)?shù)10 %的碳酸鈉中I小時(shí)，最后用大量去離子水浸泡并沖洗數(shù)次后，100 °C下真空干燥24小時(shí)即得到石墨烯/芳綸1414納米纖維復(fù)合膜。實(shí)施例3
在500 ml的燒杯中，先加入20 ml制備好的芳綸1414納米纖維的二甲基亞砜溶液(2mg/mL),然后緩慢加入24.0 ml氧化石墨烯的二甲基亞砜溶液(5 mg/ml),室溫下磁力攪拌反應(yīng)30 min得到氧化石墨烯/芳綸1414納米纖維復(fù)合物的絮狀沉淀。反應(yīng)結(jié)束后，將混合溶液用高速離心機(jī)離心(7000轉(zhuǎn)/分鐘)分離，取下層沉淀，并將其分散在20 ml去離子水中，超聲15 min分散后，倒入砂芯過濾裝置中，利用0.22微米偏氟乙烯濾膜真空抽濾得到氧化石墨烯/芳綸1414納米纖維復(fù)合物濾餅，將濾餅置于80 °C烘箱中干燥48小時(shí)后揭膜，將得到的氧化石墨烯/芳綸1414納米纖維復(fù)合膜放入氫碘酸中，80 °C反應(yīng)2小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后取出浸泡在質(zhì)量分?jǐn)?shù)10 %的碳酸鈉中I小時(shí)，最后用大量去離子水浸泡并沖洗數(shù)次后，100 °C下真空干燥24小時(shí)即得到石墨烯/芳綸1414納米纖維復(fù)合膜。實(shí)施例4
在500 ml的燒杯中，先加入20 ml制備好的芳綸1414納米纖維的二甲基亞砜溶液(2mg/mL),然后緩慢加入32.0 ml氧化石墨烯的二甲基亞砜溶液(5 mg/ml),室溫下磁力攪拌反應(yīng)30 min得到氧化石墨烯/芳綸1414納米纖維復(fù)合物的絮狀沉淀。反應(yīng)結(jié)束后，將混合溶液用高速離心機(jī)離心(7000轉(zhuǎn)/分鐘)分離，取下層沉淀，并將其分散在20 ml去離子水中，超聲15 min分散后，倒入砂芯過濾裝置中，利用0.22微米偏氟乙烯濾膜真空抽濾得到氧化石墨烯/芳綸1414納米纖維復(fù)合物濾餅，將濾餅置于80°C烘箱中干燥48小時(shí)后揭膜，將得到的氧化石墨烯/芳綸1414納米纖維復(fù)合膜放入氫碘酸中，80 °C反應(yīng)2小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后取出浸泡在質(zhì)量分?jǐn)?shù)10 %的碳酸鈉中I小時(shí)，最后用大量去離子水浸泡并沖洗數(shù)次后，100°C下真空干燥24小時(shí)即得到石墨烯/芳綸1414納米纖維復(fù)合膜。實(shí)施例5
在500 ml的燒杯中，先加入20 ml制備好的芳綸1414納米纖維的二甲基亞砜溶液(2mg/mL),然后緩慢加入40.0 ml氧化石墨烯的二甲基亞砜溶液(5 mg/ml),室溫下磁力攪拌反應(yīng)30 min得到氧化石墨烯/芳綸1414納米纖維復(fù)合物的絮狀沉淀。反應(yīng)結(jié)束后，將混合溶液用高速離心機(jī)離心(7000轉(zhuǎn)/分鐘)分離，取下層沉淀，并將其分散在20 ml去離子水中，超聲15 min分散后，倒入砂芯過濾裝置中，利用0.22微米偏氟乙烯濾膜真空抽濾得到氧化石墨烯/芳綸1414納米纖維復(fù)合物濾餅，將濾餅置于80 °C烘箱中干燥48小時(shí)后揭膜，將得到的氧化石墨烯/芳綸1414納米纖維復(fù)合膜放入氫碘酸中，80 °C反應(yīng)2小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后取出浸泡在質(zhì)量分?jǐn)?shù)10 %的碳酸鈉中I小時(shí)，最后用大量去離子水浸泡并沖洗數(shù)次后，100 °C下真空干燥24小時(shí)即得到石墨烯/芳綸1414納米纖維復(fù)合膜。實(shí)施例2 實(shí)施例5的產(chǎn)物均與實(shí)施例1的產(chǎn)物一樣，具有很好的耐熱性以及拉伸性能。鑒于本發(fā)明的石墨烯/芳綸1414納米纖維復(fù)合膜具有更加優(yōu)異的機(jī)械性能和熱性能，同時(shí)具備良好的導(dǎo)電性能， 在航空航天，汽車工業(yè)、電力和建筑等很多領(lǐng)域會(huì)有更加廣泛且深入的應(yīng)用。
權(quán)利要求
1.一種石墨烯/芳綸1414納米纖維復(fù)合膜的制備方法，其特征在于，包括以下步驟: (1)將芳綸1414的紗線加入到氫氧化鉀和二甲基亞砜的溶液體系中，在20 40°C下攪拌反應(yīng)7 10天，得到芳綸1414納米纖維的二甲基亞砜溶液； (2)將氧化石墨加入到水中超聲分散，得到分散均勻的氧化石墨烯水分散液，然后加入二甲基亞砜溶液，超聲混合I 2小時(shí),在70 80°C下減壓旋蒸除去水分,得到I 5mg/ml的氧化石墨烯的二甲基亞砜分散溶液； (3)將步驟(2)的氧化石墨烯的二甲基亞砜分散溶液緩慢加入到步驟(I)的芳綸1414納米纖維的二甲基亞砜溶液中，得到氧化石墨烯/芳綸1414納米纖維復(fù)合物的絮狀沉淀；其中，芳綸1414納米纖維的二甲基亞砜溶液中芳綸1414納米纖維與氧化石墨烯二甲基亞砜溶液中氧化石墨烯的質(zhì)量比為1:1 5:1 ; (4)利用高速離心，將步驟(3)得到的氧化石墨烯/芳綸1414納米纖維復(fù)合物的絮狀沉淀從混合溶液中分離； (5)取出氧化石墨烯/芳綸1414納米纖維復(fù)合物的絮狀沉淀，攪拌，超聲分散在水中，減壓抽濾，將濾餅取出干燥，揭膜得到氧化石墨烯/芳綸1414納米纖維復(fù)合膜； (6)用氫碘酸將氧化石墨烯/芳綸1414納米纖維復(fù)合膜中氧化石墨烯組分充分還原，洗滌和干燥得到所述石墨烯/芳綸1414納米纖維復(fù)合膜。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟(I)中氫氧化鉀和二甲基亞砜的溶液體系為:二甲基亞砜100 1000 mL，氫氧化鉀0.5 3 g。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述充分還原的過程是:將氧化石墨烯/芳綸1414納米纖維復(fù) 合膜加入到氫碘酸中在80 90°C下反應(yīng)I 2小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后取出并浸泡在碳酸鈉 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的碳酸鈉水溶液中I 2小時(shí)，最后用大量去離子水浸泡并沖洗數(shù)次后，80 100°C下真空干燥12 48小時(shí)。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種石墨烯/芳綸1414納米纖維復(fù)合膜的制備方法，包括通過二甲基亞砜和氫氧化鉀的溶液體系將芳綸1414的紗線納米纖維化，然后緩慢加入氧化石墨烯的二甲基亞砜溶液，依次通過離心、分散和抽濾成膜得到氧化石墨烯/芳綸1414納米纖維復(fù)合膜，然后再經(jīng)過氫碘酸還原，洗滌和干燥得到石墨烯/芳綸1414納米纖維復(fù)合膜。本發(fā)明的制備方法得到的石墨烯/芳綸1414納米纖維復(fù)合膜的拉伸強(qiáng)度和楊氏模量可以分別達(dá)到209.4Mpa和29.5GPa，展現(xiàn)了優(yōu)異的力學(xué)性能；同時(shí)這種石墨烯/芳綸1414納米纖維復(fù)合膜電導(dǎo)率可以達(dá)到175S/m，從而具有優(yōu)良的導(dǎo)電性；熱重分析顯示，石墨烯/芳綸1414納米纖維復(fù)合膜具有良好的熱穩(wěn)定性。
文檔編號(hào)C08J5/18GK103146007SQ201310094818
公開日2013年6月12日 申請(qǐng)日期2013年3月22日 優(yōu)先權(quán)日2013年3月22日
發(fā)明者范金辰, 史子興, 印杰 申請(qǐng)人:上海交通大學(xué)