一種具有表面活性的離子液體細(xì)乳液中原子轉(zhuǎn)移自由基聚合方法
【專利摘要】一種具有表面活性的離子液體N-十四烷基-N-甲基-2-吡咯烷酮溴化鹽(C14MPnBr)中原子轉(zhuǎn)移自由基聚合方法，屬于高分子化學(xué)反應(yīng)方法【技術(shù)領(lǐng)域】。在具有表面活性的N-十四烷基-N-甲基-2-吡咯烷酮溴化鹽離子液體中進(jìn)行原子轉(zhuǎn)移自由基細(xì)乳液聚合，進(jìn)行原子轉(zhuǎn)移自由基聚合的單體、引發(fā)劑、催化劑、配體、離子液體N-十四烷基-N-甲基-2-吡咯烷酮溴化鹽(C14MPnBr)、助穩(wěn)定劑十六烷、蒸餾水用植物細(xì)胞粉碎儀分散進(jìn)行室溫聚合，反應(yīng)結(jié)束后得到聚合物，轉(zhuǎn)化率30-40%，具有較高轉(zhuǎn)化率及普適性，工藝簡單，催化劑可反復(fù)使用，具有環(huán)境友好型等優(yōu)點(diǎn)。
【專利說明】一種具有表面活性的離子液體細(xì)乳液中原子轉(zhuǎn)移自由基聚合方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001][0001]本發(fā)明涉及一種具有表面活性的離子液體細(xì)乳液中原子轉(zhuǎn)移自由基聚合方法。
【背景技術(shù)】
[0002]原子轉(zhuǎn)移自由基聚合(atomtransfer radical polymerization，ATRP)是近幾年發(fā)展起來的一種活性聚合技術(shù)，有著重要應(yīng)用價(jià)值。1995年，美國卡耐基一梅隆大學(xué)的王錦山博士、Matyjaszewski 教授(Controlled/living radical polymerization, atomtransfer radical polymerization in the presence of transition-metalcomplexes,J Am Chem Soc.1995，117，5614-5615.)以及日本京都大學(xué)的澤本光南教授(Polymerization of methyl methacrylate with the carbon tetrachloride/dichlorotris (triphenylphosphine)ruthenium (II) / methylaluminum bis (2，6-d1-tert-butylphenoxide) initiating system: possibility of living radicalpolymerization, Macromolecules, 1995，28，1721-1723.)分別獨(dú)立報(bào)道了過渡金屬催化的活性自由基聚合，并 將之命名為原子轉(zhuǎn)移自由基聚合。這類聚合體系是以有機(jī)鹵化物為引發(fā)劑，過渡金屬化合物為催化劑，并配以適當(dāng)?shù)呐潴w來引發(fā)單體的活性聚合。ATRP聚合(Wang YPj Chen JCj Xiang JM.Synthesis and characterization of end-functionalpolymers on silica nanoparticles via a combination of atom transfer radicalpolymerization and click chemistry.React Function Polym.2009， 69: 393-399)為進(jìn)行聚合物分子設(shè)計(jì)開辟了一條新途徑，且具有聚合單體廣泛、反應(yīng)條件溫和、反應(yīng)不受水等雜質(zhì)影響、聚合物分子質(zhì)量分布狹窄等優(yōu)點(diǎn)。
[0003]ATRP可以進(jìn)行多種聚合方式，包括本體聚合、溶液聚合、懸浮聚合、乳液聚合、表面引發(fā)ATRP聚合等。本體聚合和溶液聚合較簡單，也很常見，研究的報(bào)道也較多。關(guān)于懸浮聚合和乳液聚合的報(bào)道很少，Bicak等(Utility of atom transfer radicalpolymerization for the preparation of poly (methyl methacrylate) beads in anaqueous suspension, J Polym Sc1: Part A: Polym Chemj 2004，42，1362-1366.)曾在75 °C下在懸浮液中對甲基丙烯酸甲酯ATRP聚合體系進(jìn)行了研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)聚甲基丙烯酸甲酯的分子量隨單體轉(zhuǎn)化率成線性關(guān)系；Makino等(Controlled atom transfer radicalpolymerizations of methyl methacrylate under micellar conditions, Polym Prepr,1998，39，288-289.)也曾報(bào)道了甲基丙烯酸甲酯在水中的ATRP聚合。苯乙烯的ATRP乳液聚合的研究工作也較少。國內(nèi)在水相懸浮和乳液ATRP聚合方面也進(jìn)行了一些研究，也取得了一定的成果。但目前的ATRP研究中普遍存在需要的催化劑用量大、催化劑在聚合物中的殘留以及聚合溫度較高，這些問題的存在阻礙了 ATRP的工業(yè)化進(jìn)程。因此釆用簡單、綠色的方法制備“干凈”聚合物材料是該領(lǐng)域的一個(gè)重要研究方向。本發(fā)明的制備方法簡單，可以得到純凈的聚合物。
【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明需要解決的技術(shù)問題是，克服上述局限性，提供一種介質(zhì)價(jià)廉、無污染、安全的聚合體系。
[0005]本發(fā)明具有表面活性的離子液體細(xì)乳液中原子轉(zhuǎn)移自由基聚合方法，其特征在于反應(yīng)溫度在25°C時(shí)使用具有表面活性的離子液體N-十四烷基-N-甲基-2-吡咯烷酮溴化鹽為表面活性劑。
[0006]由于使用離子液體N-十四烷基-N-甲基-2-吡咯烷酮溴化鹽作為表面活性劑，可以回收聚合體系中的催化劑、助穩(wěn)定劑十六烷、配體。并且可以循環(huán)利用。
[0007]應(yīng)用本發(fā)明聚合體系可以制備多種聚合物，如聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸丁酯、聚丙烯酸丁酯。其制備方法是將單體、引發(fā)劑、催化劑、配體、離子液體N-十四烷基-N-甲基-2-吡咯烷酮溴化鹽(C14MPnBr)、十六烷、蒸餾水放置于三口燒瓶中，用植物細(xì)胞粉碎儀超聲分散細(xì)化30分鐘，充氮除氧，置于恒溫油浴鍋進(jìn)行反應(yīng)48小時(shí)。將反應(yīng)體系倒入大量的甲醇中，得到聚合物。通過蒸餾去除混合物中甲醇再重復(fù)使用。
[0008]本發(fā)明具有以下特點(diǎn):(1)具有表面活性的離子液體的離子液體具有可以回收，重復(fù)使用的優(yōu)點(diǎn)。(2)反應(yīng)溫度低，可以在室溫下進(jìn)行。(3)反應(yīng)介質(zhì)為水，廉價(jià)、易得、無毒、無污染。(4)與傳統(tǒng)技術(shù)相比，工藝簡單，條件溫和，便于工業(yè)化生產(chǎn)。 [0009]具體實(shí)施方案:
實(shí)施例1:
稱取20.0Og (200 mmol)甲基丙烯酸甲酯單體、0.0990 g (I mmol)氯化亞銅、0.2800g (2 mmol)六亞甲基四胺加入到含有2 g (占甲基丙烯酸甲酯重量百分比)離子液體N-十四烷基-N-甲基-2-吡咯烷酮溴化鹽、I g助穩(wěn)定劑十六烷、30g蒸餾水混合物的三口瓶中，強(qiáng)烈攪拌30分鐘，再用植物細(xì)胞粉碎儀超聲乳化30分鐘，充氮除氧，加入0.1538g(lmmol)四氯化碳，置于25 °C恒溫油浴鍋進(jìn)行反應(yīng)48小時(shí)。反應(yīng)完成后，將生成物倒入甲醇中析出，抽濾，真空干燥，然后再將其溶入一定量的四氫呋喃中，倒入甲醇中析出，抽濾，重復(fù)三次，真空干燥，得到聚合產(chǎn)物，即聚甲基丙烯酸甲酯。采用重量法測其轉(zhuǎn)化率為32.7%，用凝膠滲透色譜分析其分子量為Mn，erc=8920 g/mol，聚合分散度TOI=L 13。
[0010]實(shí)施例2:
稱取20.0Og (200 mmol)甲基丙烯酸甲酯單體、0.1435 g (I mmol)溴化亞銅、0.2800g (2 mmol)六亞甲基四胺加入到含有2 g (占甲基丙烯酸甲酯重量百分比)離子液體N-十四烷基-N-甲基-2-吡咯烷酮溴化鹽、I g助穩(wěn)定劑十六烷、30g蒸餾水混合物的三口瓶中，強(qiáng)烈攪拌30分鐘，再用植物細(xì)胞粉碎儀超聲乳化30分鐘，充氮除氧，加入0.1538g(lmmol)四氯化碳，置于25 °C恒溫油浴鍋進(jìn)行反應(yīng)48小時(shí)。反應(yīng)完成后，將生成物倒入甲醇中析出，抽濾，真空干燥，然后再將其溶入一定量的四氫呋喃中，倒入甲醇中析出，抽濾，重復(fù)三次，真空干燥，得到聚合產(chǎn)物，即聚甲基丙烯酸甲酯。采用重量法測其轉(zhuǎn)化率為36.4%，用凝膠滲透色譜分析其分子量為Mn，erc=9460 g/mol，聚合分散度TOI=L 12。
[0011]實(shí)施例3:
稱取20.0Og (200 mmol)甲基丙烯酸甲酯單體、0.1268 g (I mmol)氯化亞鐵、0.2800g (2 mmol)六亞甲基四胺加入到含有2 g (占甲基丙烯酸甲酯重量百分比)離子液體N-十四烷基-N-甲基-2-吡咯烷酮溴化鹽、I g助穩(wěn)定劑十六烷、30g蒸餾水混合物的三口瓶中，強(qiáng)烈攪拌30分鐘，再用植物細(xì)胞粉碎儀超聲乳化30分鐘，充氮除氧，加入0.1538g(lmmol)四氯化碳，置于25 °C恒溫油浴鍋進(jìn)行反應(yīng)48小時(shí)。反應(yīng)完成后，將生成物倒入甲醇中析出，抽濾，真空干燥，然后再將其溶入一定量的四氫呋喃中，倒入甲醇中析出，抽濾，重復(fù)三次，真空干燥，得到聚合產(chǎn)物，即聚甲基丙烯酸甲酯。采用重量法測其轉(zhuǎn)化率為28.2%，用凝膠滲透色譜分析其分子量為Mn，erc=8540 g/mol，聚合分散度TOI=L 14。
[0012]實(shí)施例4:
稱取 20.80g (200 mmol)苯乙烯單體、0.1980 g (I mmol)氯化亞銅、0.2800 g (2mmol)六亞甲基四胺加入到含有2 g (占甲基丙烯酸甲酯重量百分比)離子液體N-十四烷基-N-甲基-2-吡咯烷酮溴化鹽、I g助穩(wěn)定劑十六烷、30g蒸餾水混合物的三口瓶中，強(qiáng)烈攪拌30分鐘，再用植 物細(xì)胞粉碎儀超聲乳化30分鐘，充氮除氧，加入0.1538g (I mmol)四氯化碳，置于25 °C恒溫油浴鍋進(jìn)行反應(yīng)48小時(shí)。反應(yīng)完成后，將生成物倒入甲醇中析出，抽濾，真空干燥，然后再將其溶入一定量的四氫呋喃中，倒入甲醇中析出，抽濾，重復(fù)三次，真空干燥，得到聚合產(chǎn)物，即聚甲基丙烯酸甲酯。采用重量法測其轉(zhuǎn)化率為22.6%，用凝膠滲透色譜分析其分子量為Mn，erc=8160 g/mol，聚合分散度TOI=L 11。
[0013]實(shí)施例5:
稱取 20.80g (200 mmol)苯乙烯單體、0.1435 g (I mmol)溴化亞銅、0.2800 g (2mmol)六亞甲基四胺加入到含有2 g (占甲基丙烯酸甲酯重量百分比)離子液體N-十四烷基-N-甲基-2-吡咯烷酮溴化鹽、I g助穩(wěn)定劑十六烷、30g蒸餾水混合物的三口瓶中，強(qiáng)烈攪拌30分鐘，再用植物細(xì)胞粉碎儀超聲乳化30分鐘，充氮除氧，加入0.1538g (I mmol)四氯化碳，置于25 °C恒溫油浴鍋進(jìn)行反應(yīng)48小時(shí)。反應(yīng)完成后，將生成物倒入甲醇中析出，抽濾，真空干燥，然后再將其溶入一定量的四氫呋喃中，倒入甲醇中析出，抽濾，重復(fù)三次，真空干燥，得到聚合產(chǎn)物，即聚甲基丙烯酸甲酯。采用重量法測其轉(zhuǎn)化率為23.1%，用凝膠滲透色譜分析其分子量為Mn，erc=8280 g/mol，聚合分散度TOI=L 12。
[0014]實(shí)施例6:
稱取 20.80g (200 mmol)苯乙烯單體、0.1268 g (I mmol)氯化亞鐵、0.2800 g (2mmol)六亞甲基四胺加入到含有2 g (占甲基丙烯酸甲酯重量百分比)離子液體N-十四烷基-N-甲基-2-吡咯烷酮溴化鹽、I g助穩(wěn)定劑十六烷、30g蒸餾水混合物的三口瓶中，強(qiáng)烈攪拌30分鐘，再用植物細(xì)胞粉碎儀超聲乳化30分鐘，充氮除氧，加入0.1538g (I mmol)四氯化碳，置于25 °C恒溫油浴鍋進(jìn)行反應(yīng)48小時(shí)。反應(yīng)完成后，將生成物倒入甲醇中析出，抽濾，真空干燥，然后再將其溶入一定量的四氫呋喃中，倒入甲醇中析出，抽濾，重復(fù)三次，真空干燥，得到聚合產(chǎn)物，即聚甲基丙烯酸甲酯。采用重量法測其轉(zhuǎn)化率為21.5%，用凝膠滲透色譜分析其分子量為Mn，erc=8310 g/mol，聚合分散度TOI=L 14。
【權(quán)利要求】
1.一種具有表面活性的離子液體N-十四烷基-N-甲基-2-吡咯烷酮溴化鹽中原子轉(zhuǎn)移自由基細(xì)乳液聚合，將單體、引發(fā)劑、催化劑、配體按照一定摩爾比加入到一定量的離子液體N-十四烷基-N-甲基-2-吡咯烷酮溴化鹽(C14MPnBr)、十六烷、蒸餾水混合物的三口燒瓶中，強(qiáng)烈攪拌30分鐘，再用植物細(xì)胞粉碎儀超聲分散細(xì)化30分鐘，充氮除氧，置于恒溫油浴鍋進(jìn)行反應(yīng)48小時(shí)，其特征在于反應(yīng)溫度在25 °C時(shí)使用具有表面活性的離子液體N-十四烷基-N-甲基-2-吡咯烷酮溴化鹽為表面活性劑；助穩(wěn)定劑為十六烷。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的單體，其特征在于所述的單體為苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸丁酯。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的引發(fā)劑，其特征在于所述的引發(fā)劑為四氯化碳、α-溴異丁酸乙酯.
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于所述的催化劑為氯化亞銅、溴化亞銅、氯化亞鐵。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的配體，其特征在于所述的配體為六次亞甲基四胺、四甲基乙二胺、2，2’-聯(lián)吡啶。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的單體、引發(fā)劑、催化劑、配體摩爾比，其特征在于所述的單體、引發(fā)劑、催化劑、配體摩爾比為(50-500):1:(0.5-2):(0.5-5)。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的離子液體用量，其特征在于所述的離子液體N-十四烷基-N-甲基-2-吡咯烷酮溴化鹽(C14MPnBr)的用量為單體用量的1_2.5%。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的助穩(wěn)定劑十六烷用量，其特征在于所述的助穩(wěn)定劑十六烷的用量固定為I g。
【文檔編號】C08F12/18GK103980394SQ201310066455
【公開日】2014年8月13日 申請日期:2013年3月4日 優(yōu)先權(quán)日:2013年3月4日
【發(fā)明者】王國祥 申請人:湖南理工學(xué)院