一種減阻劑及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種減阻劑及其制備方法。該減阻劑包括粘有隔離劑的聚α-烯烴懸浮顆粒和硅油；所述粘有隔離劑的聚α-烯烴懸浮顆粒的平均密度在0.92～1.02g/cm3之間。該制備方法包括：（1）在硅油中對α-烯烴進(jìn)行配位聚合；（2）將步驟（1）聚合后的體系與隔離劑混合，形成粘接有隔離劑的聚α-烯烴懸浮顆粒；所述隔離劑滿足使所述懸浮顆粒的平均密度在0.92～1.02g/cm3之間。該減阻劑儲(chǔ)存穩(wěn)定性好、粘度低、流動(dòng)性好、使用方便。該制備方法簡單，易于工業(yè)應(yīng)用。
【專利說明】—種減阻劑及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001 ] 本發(fā)明提供了一種減阻劑及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]減阻劑是一種降低流體流動(dòng)阻力的化學(xué)劑，對流體管輸過程的節(jié)能降耗和提高管
線輸量具有重要意義。
[0003]對于原油和成品油的輸送過程，減阻效果最好的是α -烯烴的均聚物或共聚物，一般在油中加入幾ppm到幾十ppm的聚α-烯烴，就可以達(dá)到很高的減阻效果。用于減阻劑的聚α-烯烴，一般單體含碳數(shù)在2~30之間，更佳的碳數(shù)范圍在8~14之間。分子量是影響聚α -烯烴減阻性能的基本參數(shù)，減阻效率開始隨分子量的增大而增大，隨后達(dá)到平衡。[0004]早期的聚合方式多采用溶液聚合方法，并直接將溶液聚合的產(chǎn)物應(yīng)用到輸油管道，但由于聚合產(chǎn)物本身粘度大，聚合物的含量較低，因此給運(yùn)輸和使用帶來了很大的困難。
[0005]20世紀(jì)90年代中期，發(fā)展了本體聚合方法。這種方法大大提高了單體的轉(zhuǎn)化率和聚合物的分子量，減阻劑的性能得到大幅度的提高。本體聚合的一個(gè)問題是，由于本體聚合產(chǎn)生的反應(yīng)熱極高，體系粘度極大，所以在實(shí)施聚合時(shí)必需將聚合反應(yīng)物分裝在相對較小的反應(yīng)容器中，然后將其置于低溫環(huán)境下反應(yīng)，操作過程十分繁瑣。本體聚合的另一個(gè)問題是，本體聚合得到的是橡膠狀減阻劑聚合物固體，必須通過低溫粉碎并分散到水或醇-水中，制成漿液才能使用，這一過程稱為減阻劑的后處理。后處理過程一般需要加入隔離劑，如 CN1891736A。
[0006]二氧化硅的表面有一定數(shù)量的羥基，這些硅羥基比醇羥基和酚羥基的酸性更高，使二氧化硅具有較高的極性和親水性。已有眾多對二氧化硅表面進(jìn)行疏水處理的文獻(xiàn)報(bào)道，涉及到的方法很多，其中有工業(yè)價(jià)值的方法主要是高溫處理以及用醇、酸、有機(jī)氯硅烷處理。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]本發(fā)明提供了一種減阻劑及其制備方法。該減阻劑儲(chǔ)存穩(wěn)定性好、粘度低、流動(dòng)性好、使用方便。該制備方法簡單，易于工業(yè)應(yīng)用。
[0008]一種減阻劑的制備方法，包括:
[0009]( I)在硅油中對α -烯烴進(jìn)行配位聚合；
[0010](2)將步驟(1)聚合后的體系與隔離劑混合，形成粘接有隔離劑的聚α -烯烴懸浮顆粒；所述隔離劑滿足使所述懸浮顆粒的平均密度在0.92~1.02g/cm3之間。
[0011]優(yōu)選地,所述隔離劑滿足使所述懸浮顆粒的平均密度在0.95~0.99g/cm3之間。
[0012]硅油是液態(tài)的聚硅氧烷，一般是線型結(jié)構(gòu)，可以是均聚型的聚硅氧烷，也可以是共聚型的聚硅氧烷。應(yīng)該理解到:本發(fā)明的方法中，硅油主要是作為反應(yīng)溶劑和分散劑使用的，本領(lǐng)域技術(shù)人員可根據(jù)基本常識(shí)來選擇適宜的硅油。較好的硅油是，分子具有一個(gè)硅氧鏈，與鏈中娃原子相聯(lián)的基團(tuán)為氫和Cl~C8烴基中的一種或幾種，如可選自二甲基硅油、二乙基硅油、二苯基硅油、氫甲基硅油、氫乙基硅油、氫苯基硅油、甲基苯基硅油和乙基苯基硅油中的一種或幾種。硅油在25°C的粘度可以在5厘泊~5000厘泊之間，更佳在10厘泊~2000厘泊之間。
[0013]所述的α-烯烴單體包括所有可用于減阻劑的α-烯烴單體。優(yōu)選的情況下，所述α -烯烴單體選自C2-C3tl的直鏈α -烯烴中的一種或多種；更優(yōu)選的情況下，所述α -烯烴單體選自C4-C2tl的直鏈α-烯烴中的一種或多種；進(jìn)一步優(yōu)選的情況下,所述α-烯烴單體選自C8-C14的直鏈α-烯烴中的一種或多種。
[0014]盡管本發(fā)明采用了一種新的配位聚合體系(以硅油為溶劑)，但本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，聚合仍可采用已有的配位催化體系，并在已知的聚合條件下完成。配位聚合體系一般采用Ziegler-Natta催化體系，也可以采用較新的單活性中心催化體系，如茂金屬催化體系和非茂催化體系。上述三種催化體系，特別是Ziegler-Natta催化體系，現(xiàn)有技術(shù)中有眾多的描述，本發(fā)明對此不再贅述。
[0015]對于配位聚合領(lǐng)域，在淤漿法聚合中控制聚合物粒度是基本的常識(shí)，本發(fā)明對此也不再贅述。本發(fā)明對聚α-烯烴的粒度沒有特別的限制，只要最終能形成比較穩(wěn)定的懸浮液即可。一般將聚α-烯烴的粒度控制在1000微米以下，控制在500微米以下效果更佳。
[0016]本發(fā)明中，硅油與α-烯烴的比例可以在較寬的范圍內(nèi)變化。為了獲得更佳的減阻效果，二者的 質(zhì)量比優(yōu)選為1~20:1，更優(yōu)選為1.5~10:1。
[0017]淤漿聚合直接得到的減阻劑漿液存在儲(chǔ)存穩(wěn)定性較差的問題，一方面，由于聚α_烯烴的粒度較小，比表面自由焓較高，有聚結(jié)成塊的傾向；另一方面由于聚α-烯烴與硅油存在密度差，隨時(shí)間延長，聚α-烯烴會(huì)與硅油分離，漂浮在硅油上層。隔離劑能夠粘附在聚α-烯烴顆粒表面，從而減緩聚α-烯烴顆粒相互碰撞粘結(jié)，但如果使用隔離劑所形成的懸浮顆粒與硅油之間仍存在相當(dāng)大的密度差，長時(shí)間存放，懸浮顆粒仍會(huì)與硅油分離，或浮于硅油上層，或沉于硅油下層。為了解決這一技術(shù)問題，本發(fā)明在步驟(2)中需選用適當(dāng)?shù)母綦x劑以調(diào)節(jié)懸浮顆粒的平均密度，既可以用一種隔離劑，也可以采用多種隔離劑，只要能滿足使所述懸浮顆粒的平均密度在0.92~1.02g/cm3之間即可。本發(fā)明提供的一種實(shí)施方式是采用多種隔離劑，根據(jù)隔離劑的密度，可以選擇不同的隔離劑并調(diào)整其比例，使粘附有隔離劑的聚α-烯烴的密度更接近硅油的密度，從而進(jìn)一步穩(wěn)定減阻劑懸浮體系。根據(jù)本發(fā)明公開的內(nèi)容，本領(lǐng)域技術(shù)人員，可容易地選擇隔離劑的種類并通過簡單試驗(yàn)確定其比例。
[0018]本發(fā)明提供一種具體的實(shí)施方式是，步驟(2)中，將步驟(1)聚合后的體系與第一隔離劑和第二隔離劑混合；所述第一隔離劑為經(jīng)過疏水改性的二氧化硅，所述第二隔離劑為硬脂酸、硬脂酸鹽、硬脂酸酰胺或硬脂酸酯。第一隔離劑與第二隔離劑的質(zhì)量比為2:1~1:1。
[0019]所述經(jīng)過疏水處理的二氧化硅，既可以通過商購獲得，也可以通過文獻(xiàn)方法制備。
[0020]所述二氧化硅優(yōu)選為用直鏈醇或直鏈羧酸處理過的二氧化硅。所述直鏈醇的優(yōu)化碳數(shù)范圍在2~18之間；所述直鏈羧酸的優(yōu)化碳數(shù)范圍在2~18之間。一種簡單的疏水處理方法是:將二氧化硅與改性劑(醇、羧酸)和有機(jī)溶劑在一定的壓力、溫度下，一起加熱煮沸，然后分離、干燥即可。
[0021]步驟(2)中，所述隔離劑的加量是步驟(1)中α-烯烴質(zhì)量的20%~100%，優(yōu)選20% ~50%ο
[0022]本發(fā)明對步驟(2)中，加入隔離劑的混合時(shí)間沒有特別的限定，只要能滿足將隔離劑充分粘附在聚α-烯烴顆粒表面即可。混合時(shí)間優(yōu)選大于5min，更優(yōu)選大于30min。
[0023]步驟(2)得到的懸浮液可直接用作減阻劑。
[0024]另需說明的是，本發(fā)明所描述的各個(gè)具體技術(shù)特征，在不矛盾的情況下，可以通過任何的方式進(jìn)行組合，為了避免不必要的重復(fù)，本發(fā)明對各種可能的組合方式不再另行說明。
[0025]一種減阻劑，包括粘有隔離劑的聚α-烯烴懸浮顆粒和硅油；所述粘有隔離劑的聚α-烯烴懸浮顆粒的平均密度在0.92~1.02g/cm3之間。
[0026]優(yōu)選地，所述粘有隔離劑的聚α -烯烴懸浮顆粒的平均密度在0.95~0.99g/cm3之間。
[0027]本發(fā)明采用了一種全新的減阻劑合成方法，即以硅油為溶劑，通過淤漿法合成聚α_烯烴。該方法可以直接得顆粒狀的聚α-烯烴，其分子量與本體聚合的聚α-烯烴相當(dāng)。該方法得到的聚α-烯烴淤漿可直接應(yīng)用于原油和成品油管輸減阻，從而省去了低溫粉碎等后處理環(huán)節(jié)，簡化了生產(chǎn)工藝。淤漿聚合直接得到的減阻劑漿液存在儲(chǔ)存穩(wěn)定性較差的問題，一方面，由于聚α-烯烴的粒度較小，比表面自由焓較高，有聚結(jié)成塊的傾向；另一方面由于聚α-烯烴與硅油存在密度差，隨時(shí)間延長，聚α-烯烴會(huì)與硅油分離，漂浮在硅油上層。隔離劑能夠粘附在聚α-烯烴顆粒表面，從而減緩聚α-烯烴顆粒相互碰撞粘結(jié)，但如果使用隔離劑所形成的懸浮顆粒與硅油之間仍存在相當(dāng)大的密度差，長時(shí)間存放，懸浮顆粒仍會(huì)與硅油分離，或浮于硅油上層，或沉于硅油下層。為了解決這一技術(shù)問題，本發(fā)明在步驟(2)中需選用適當(dāng)?shù)母綦x劑，根據(jù)隔離劑的密度，可以選擇一種或多種隔離劑，并根據(jù)需要調(diào)整多種隔離劑的比例，使粘附有隔離劑的聚α -烯烴的密度更接近硅油的密度，從而更好地穩(wěn)定減阻劑懸浮體系。
【具體實(shí)施方式】
[0028]實(shí)施例中，以減阻劑漿液靜置一定時(shí)間后，析出硅油的體積與總體積相比為析出率，用來表征懸浮體系的穩(wěn)定性。析出率越小，表示懸浮體系的穩(wěn)定性越高。
[0029]實(shí)施例1
[0030]本實(shí)施例用于說明聚α -烯烴/ 二甲基硅油漿液的制備方法。
[0031]所用聚合催化劑按以下方法制備:將2.0克乙氧基鎂微粒載體(微粒直徑為40-50微米)、甲苯30ml加入反應(yīng)瓶中分散均勻后，將溫度降至-10°C，加入IOml (6.0mol) TiCl4,停留0.5小時(shí)，升溫至80°C加入0.6ml (0.39mol)鄰苯二甲酸二異丁酯，升溫至110°C反應(yīng)2小時(shí)，沉降，過濾，甲苯熱洗漆兩次(每次20ml), 二次載鈦,加入5ml (3.0mmol) TiCl4和30ml甲苯反應(yīng)I小時(shí)，沉降，過濾，己烷洗滌4次，72°C干燥后得到催化劑固體組分。催化劑中鈦的質(zhì)量百分含量為2.87%。
[0032]將經(jīng)分子篩精制處理(購自ACROS試劑公司)的1-辛烯35g與經(jīng)分子篩精制處理的二甲基硅油65g (購自北京頂業(yè)工貿(mào)有限公司，25°C的粘度為300厘泊)混合，在無水、無氧條件下，加入2.5mLl.1M的二異丁基招甲苯溶液和0.3mLl.0M的環(huán)己基甲基二甲氧基硅烷溶液，在_7°C、壓力為0.1MPa下，攪拌10分鐘后，加入70mg催化劑，在-7°C、壓力為0.1MPa下，攪拌反應(yīng)6小時(shí)，得到聚α-烯烴/ 二甲基硅油漿液。在25°C下，將聚α-烯烴/ 二甲基硅油漿液與異丙醇混合攪拌、過濾，重復(fù)4-5次后，在70°C烘干，得到聚α -烯烴33g。
[0033]實(shí)施例2
[0034]按實(shí)施例1相同的方法制備聚α -烯烴/ 二甲基硅油漿液，聚合反應(yīng)后，向漿液中加入正庚醇改性的二氧化硅6g和硬脂酸鈣3g，攪拌30min后，得到減阻劑漿液A，儲(chǔ)存穩(wěn)定性見表1。
[0035]實(shí)施例3
[0036]按實(shí)施例1相同的方法制備聚α -烯烴/ 二甲基硅油漿液，聚合反應(yīng)后，向漿液中加入正庚醇改性的二氧化硅5g和硬脂酸鈣4g，攪拌30min后，得到減阻劑漿液B，儲(chǔ)存穩(wěn)定性見表1。
[0037]實(shí)施例4
[0038]按實(shí)施例1相同的方法制備聚α -烯烴/ 二甲基硅油漿液，聚合反應(yīng)后，向漿液中加入二甲基二氯硅烷改性的二氧化硅4.5g和硬脂酸鈣4.5g，攪拌30min后，得到減阻劑漿液C，儲(chǔ)存穩(wěn)定性見表1。
[0039]對比例I
[0040]按實(shí)施例1相同的方法制備聚α -烯烴/ 二甲基硅油漿液，聚合反應(yīng)后，向漿液中加入正庚醇改性的二氧化硅9g，攪拌30min，得到減阻劑漿液D，儲(chǔ)存穩(wěn)定性見表1。
[0041]對比例2
[0042]按實(shí)施例1相同的方法制備聚α -烯烴/ 二甲基硅油漿液，聚合反應(yīng)后，向漿液中加入硬脂酸鈣9g，攪拌30min后，得到減阻劑漿液E，儲(chǔ)存穩(wěn)定性見表1。
[0043]表1減阻劑漿液的儲(chǔ)存穩(wěn)定性比較
【權(quán)利要求】
1.一種減阻劑的制備方法，包括: (1)在硅油中對α-烯烴進(jìn)行配位聚合； (2)將步驟(1)聚合后的體系與隔離劑混合，形成粘接有隔離劑的聚α-烯烴懸浮顆粒；所述隔離劑滿足使所述懸浮顆粒的平均密度在0.92~1.02g/cm3之間。
2.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述硅油分子具有一個(gè)娃氧鏈，與鏈中娃原子相聯(lián)的基團(tuán)為氫和Cl~CS烴基中的一種或幾種。
3.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述硅油選自二甲基硅油、二乙基硅油、二苯基硅油、氫甲基硅油、氫乙基硅油、氫苯基硅油、甲基苯基硅油和乙基苯基硅油中的一種或幾種。
4.按照權(quán)利要求1~3任一所述的方法，其特征在于，所述硅油在25°C的粘度在5厘泊~5000厘泊之間。
5.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述的α-烯烴單體選自C2-C3tl的直鏈α-烯烴中的一種或多種。
6.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述的α-烯烴單體選自C8-C14的直鏈α-烯烴中的一種或多種。
7.按照權(quán)利要求1或 5所述的方法，其特征在于，硅油與α-烯烴的質(zhì)量比為I~20:1。
8.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，步驟(2)中，將步驟(1)聚合后的體系與第一隔離劑和第二隔離劑混合；所述第一隔離劑為經(jīng)過疏水改性的二氧化硅，所述第二隔離劑為硬脂酸、硬脂酸鹽、硬脂酸酰胺或硬脂酸酯。
9.按照權(quán)利要求8所述的方法，其特征在于，所述二氧化硅為用直鏈醇或直鏈羧酸處理過的二氧化硅。
10.按照權(quán)利要求9所述的方法，其特征在于，所述直鏈醇的碳數(shù)范圍在2~18之間；所述直鏈羧酸的碳數(shù)范圍在2~18之間。
11.按照權(quán)利要求8所述的方法，其特征在于，隔離劑的總加量是步驟(1)α-烯烴單體質(zhì)量的20%~100%,第一隔尚劑與第二隔尚劑的質(zhì)量比為2:1~1:1。
12.權(quán)利要求11所述的方法，其特征在于，隔離劑的總加量是步驟(1)α -烯烴單體質(zhì)量的20%~50%。
13.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述隔離劑滿足使所述懸浮顆粒的平均密度在0.95~0.99g/cm3之間。
14.一種減阻劑，包括粘有隔離劑的聚α-烯烴懸浮顆粒和硅油；所述粘有隔離劑的聚α -烯烴懸浮顆粒的平均密度在0.92~1.02g/cm3之間。
15.按照權(quán)利要求14所述的減阻劑，其特征在于，所述粘有隔離劑的聚α-烯烴懸浮顆粒的平均密度在0.95~0.99g/cm3之間。
【文檔編號(hào)】C08F2/06GK103936901SQ201310017083
【公開日】2014年7月23日 申請日期:2013年1月17日 優(yōu)先權(quán)日:2013年1月17日
【發(fā)明者】于麗, 王振宇, 沈明歡, 楚喜麗, 謝婧新, 李峰, 李本高, 榮峻峰 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司石油化工科學(xué)研究院