聚酰胺酸溶液的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種聚酰胺酸溶液及顯示元件，具體地，涉及一種能夠用作顯示元件的基材層或保護(hù)層的聚酰胺酸溶液及包含該聚酰胺酸溶液的酰亞胺化膜的顯示元件。該聚酰胺酸溶液具有低熱膨脹率和高熱分解溫度的優(yōu)異的熱特性，能夠適用于顯示元件的基材層或保護(hù)層。
【專利說明】聚酰胺酸溶液

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種聚酰胺酸溶液及其制備方法，具體地，涉及一種能夠用作顯示元 件的基材層或保護(hù)層的聚酰胺酸溶液。

【背景技術(shù)】
[0002] 現(xiàn)今的社會(huì)正步入一個(gè)能夠普遍隨時(shí)隨地接收信息的時(shí)代，融合或復(fù)合了計(jì)算 機(jī)、通訊、信息家電等數(shù)字融合（digital convergence)現(xiàn)象正在快速進(jìn)行。因而使作為 電子信息儀器和人類接口的顯示器（display)的重要性變得越來越大。同時(shí)對(duì)于具有高 解像度且高灰度、高清晰圖像信息的要求也越來越強(qiáng)烈，而滿足這些的大畫面液晶顯示器 (Liquid crystal display)、等離子顯示器（plasma display)、有機(jī)發(fā)光二極管（0LED)等 在競(jìng)爭(zhēng)發(fā)展中。
[0003] 最近，作為新時(shí)代顯示器中能夠彎曲或折迭的可撓性顯示器（Flexible Display) 倍受矚目。為了實(shí)現(xiàn)這種可折迭或彎曲類型的顯示器，需要具有柔韌性的新材料基板來代 替以往的玻璃基板。
[0004] 目前所開發(fā)的可撓性顯示器形態(tài)是以被動(dòng)式與主動(dòng)式驅(qū)動(dòng)元件為基礎(chǔ)，并以LCD、 0LED、EH)為發(fā)展方向。這些是在可撓性（flexible)高分子材料基板上作為結(jié)構(gòu)物搭載被 動(dòng)式或主動(dòng)式驅(qū)動(dòng)元件而驅(qū)動(dòng)顯示器的方式。目前，人們的關(guān)注逐漸從被動(dòng)式轉(zhuǎn)移到像素 實(shí)現(xiàn)較精密的主動(dòng)式，特別是，主動(dòng)式可撓性顯示器是在高分子材料基板上構(gòu)成閘極、絕緣 膜、源極、漏極，最終安裝電極和顯示元件，從而構(gòu)成顯示器的單位元件。但是為了制作上 述主動(dòng)式顯示元件，大部分制造過程需在高溫下進(jìn)行的情況較多，如果使用不具有耐熱性 的高分子基板材料，則制作元件時(shí)高分子材料基板的尺寸容易變形，發(fā)生熱變性，因此存在 著電路圖案的直線性不準(zhǔn)，或高分子基板的表面特性發(fā)生變化而無法用作顯示器基板的問 題。
[0005] 從而，人們嘗試著開發(fā)出各種利用于可撓性顯示器的高耐熱塑料材料，作為代 表性的耐熱性塑料材料有聚萘二甲酸乙二醇酯（PEN)、聚醚砜（PES)、聚碳酸酯（PC)等， 但這些塑料材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg)也不足300 °C，到玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的熱膨脹 率（Coefficient of Thermal Expansion)為 20 ?60ppm/ °C,因此，在 300 °C 以上的高 溫下尺寸穩(wěn)定性不好，若利用此材料制作元件時(shí)，可能會(huì)對(duì)顯示器質(zhì)量產(chǎn)生不良的影響 (John Scheirs and Timothy E. Long, Modern Polyesters ：Chemistry and Technology of Polyesters and Copolyesters,2004)；及 Sumilite FS-1300, Sumitomo Bakelite Catalogue)〇
[0006] 且使用上述材料的塑料薄膜時(shí)，由于材料本身沒有支持力，因此要與金屬箔或玻 璃板接粘合而制作顯示器元件，此時(shí)需要額外增加利用粘合劑粘合塑料薄膜和金屬箔或玻 璃基板以及剝離的工藝，如果粘合不好時(shí)對(duì)平滑度也會(huì)產(chǎn)生問題。
[0007] 針對(duì)上述問題，本發(fā)明的發(fā)明人申請(qǐng)過具有低熱膨脹率、優(yōu)異的剛性和彈性從 而能夠適用于顯示元件的基材層或保護(hù)層的聚酰胺酸溶液的專利（韓國特許公開第 10-2010-0080301號(hào)），但是該專利并沒有充分滿足低熱膨脹率和高溫下尺寸穩(wěn)定性的目 的。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0008] 本發(fā)明的目的在于提供一種在500°C以上的高溫下也具有優(yōu)異的尺寸穩(wěn)定性的可 撓性顯示器用高分子材料，特別是關(guān)于一種耐熱性優(yōu)異且具有低熱膨脹率的可用作顯示元 件的基材層或保護(hù)層的高分子材料。
[0009] 此外，本發(fā)明所要提供的聚酰胺酸以液體形態(tài)提供，這是因?yàn)樘峁┳鳛楸∧ば螒B(tài) 時(shí)，其本身并沒有保持形狀的支持力，因此要與金屬箔或玻璃板粘合才能制作顯示器元件， 此時(shí)需要額外增加利用粘合劑粘合高分子薄膜和金屬箔或玻璃基板以及剝離的工藝，如果 粘合不好時(shí)對(duì)平滑度也會(huì)產(chǎn)生問題。此外，現(xiàn)在的顯示器元件制作工藝的工藝溫度為450°C 左右，屬于高溫工藝溫度。但是，此時(shí)若采用上述的與金屬箔或玻璃板粘合的方式時(shí)，沒有 能夠適用于上述高溫的粘合劑，因此在實(shí)際工藝中上述方式并不適合。
[0010] 因此，本發(fā)明中所要提供的聚酰胺酸不是以薄膜形態(tài)提供，而是以液體形態(tài)提供。 涂布在經(jīng)過前處理的陶瓷支持體或玻璃板等（當(dāng)然其它支持體也無妨）上，干燥后形成酰 亞胺化膜，這是為了在經(jīng)前處理的陶瓷支持體或玻璃板等（其它支持體也無妨）上保持形 狀，以使制造顯示元件的工藝容易。
[0011] 此外，本發(fā)明為了提供具有高熱分解溫度和低熱膨脹率的塑料材料，還提供一種 將該材料用于商業(yè)化的制造方法。
[0012] 用于商業(yè)化的制造方法是指適用于實(shí)際顯示器元件制造工藝規(guī)模的制造方法，而 非實(shí)驗(yàn)室規(guī)模的制造。本發(fā)明中雖然使用了 50L(溶液基準(zhǔn)）的規(guī)模，但是只要是5L(溶液 基準(zhǔn)）以上的規(guī)模，其規(guī)模不受特別的限制。
[0013] 為了商業(yè)化，在聚酰胺酸制備過程等中可能產(chǎn)生的雜質(zhì)也要進(jìn)行特殊處理。其理 由是，在顯示器元件制作過程中，雜質(zhì)的存在可以成為制作失敗或產(chǎn)生不良的原因，對(duì)其產(chǎn) 量等產(chǎn)生莫大的影響。
[0014] 因此，根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選一實(shí)施例，提供一種聚酰胺酸溶液，用于形成顯示元件的 基材層或保護(hù)層，該聚酰胺酸溶液為芳香族二酐類和芳香族二胺類的反應(yīng)生成物，其酰亞 胺化膜形成時(shí)在50?450°C的溫度范圍內(nèi)的熱膨脹率（Thermal Expansion Coefficient) 為5ppm/°C以下，熱分解溫度為500°C以上，其中，熱分解溫度定義為以熱重分析儀測(cè)量熱 分解時(shí)，重量減少比例到達(dá)1%時(shí)的溫度。
[0015] 根據(jù)上述實(shí)施例的聚酰胺酸溶液的粘度可以為50-5000泊（poise)。
[0016] 在上述實(shí)施例中，優(yōu)選，反應(yīng)生成物為芳香族環(huán)之間不包含-0-、_(：0-、-見1〇)-、-5-、-so 2-、-co-o-、-ch2-及-c (ch3) 2-鏈的硬性芳香族二酐類和硬性芳香族二胺類的反應(yīng)生成 物。
[0017] 根據(jù)具體的一實(shí)施例，反應(yīng)生成物為芳香族二胺類的對(duì)苯二胺、芳香族二酐類的 均苯四酸二酐和聯(lián)苯四羧酸二酐的反應(yīng)生成物。根據(jù)優(yōu)選的一實(shí)施例，反應(yīng)生成物所包含 的聯(lián)苯四羧酸二酐，其最大量為芳香族二酐類的40摩爾％。
[0018] 根據(jù)本發(fā)明的一實(shí)施例，反應(yīng)生成物制造規(guī)模要同時(shí)考慮一次聚合5L以上的商 業(yè)方面的問題。
[0019] 考慮制造方法時(shí)，根據(jù)本發(fā)明的一實(shí)施例，反應(yīng)生成物是，分批投入所需量的反應(yīng) 溶劑，投入粉末狀的芳香族二酐類及芳香族二胺類原料之后，經(jīng)過將殘存于反應(yīng)器壁面及 攪拌機(jī)等的未溶解粉末狀原料加以洗脫并使其溶于溶液的淋洗工藝而得到。
[0020] 反應(yīng)生成物可以是，經(jīng)過淋洗工藝后，額外地經(jīng)過使反應(yīng)器溫度上升至40?80°C 左右而攪拌的工藝后得到。
[0021] 此外，反應(yīng)生成物可以是，單獨(dú)或額外地經(jīng)過在原料投入后溶解過程中向反應(yīng)器 最下端吹入惰性氣體進(jìn)行鼓泡的工藝后而得到。
[0022] 根據(jù)本發(fā)明的一實(shí)施例，提供一種由上述一實(shí)施例得到的聚酰胺酸溶液所形成的 聚酰亞胺涂覆層。
[0023] 根據(jù)本發(fā)明的一實(shí)施例，提供一種包含將這種聚酰亞胺涂覆層作為保護(hù)層的顯示 元件或包含將這種聚酰亞胺涂覆層作為基材層的顯示元件。
[0024] 用于實(shí)施發(fā)明的最佳方式
[0025] 以下詳細(xì)說明本發(fā)明。
[0026] 根據(jù)本發(fā)明的一實(shí)施例，提供聚酰胺酸溶液，該聚酰胺酸溶液為芳香族二酐類和 芳香族二胺類的反應(yīng)生成物，酰亞胺化膜形成后在50?450°C的溫度范圍內(nèi)的熱膨脹率 (Thermal Expansion Coefficient)為5 ppm/°C以下，熱分解溫度為500°C以上。其中，熱分 解溫度定義為利用熱重分析儀測(cè)量熱分解時(shí)，重量減少比例達(dá)到1 %時(shí)的溫度，即Td 1 %。
[0027] 上述溫度范圍內(nèi)的熱膨脹率及熱分解溫度是模擬涂覆聚酰胺酸溶液后將酰亞胺 化的酰亞胺化膜適用于顯示元件的基材層或保護(hù)層時(shí)通過制造工藝所需經(jīng)歷的熱環(huán)境變 化的，因此有考慮高溫下的尺寸穩(wěn)定性及熱分解穩(wěn)定性。
[0028] 對(duì)顯示元件而言，基材層在顯示元件制造工藝過程中反復(fù)暴露在高溫環(huán)境下，此 時(shí)熱膨脹越小越有利于制造顯示元件，且為了便于設(shè)計(jì)制造工藝，不能在工藝溫度范圍內(nèi) 誘發(fā)揮發(fā)性分解物質(zhì)。
[0029] S卩，對(duì)制造電極及驅(qū)動(dòng)元件等工藝而言，若高分子材料的熱膨脹大于陶瓷支持體 及驅(qū)動(dòng)元件的熱膨脹時(shí)，將無法進(jìn)行電路作業(yè)，考慮到顯示裝置發(fā)生彎曲且與驅(qū)動(dòng)元件等 發(fā)生不對(duì)準(zhǔn)（Misalignment)的情形，優(yōu)選，形成酰亞胺化膜時(shí)，聚酰胺酸溶液在50?450°C 所測(cè)量的熱膨脹率為5ppm/°C以下。此外，通過高溫工藝高分子材料有可能因熱分解而生成 揮發(fā)性有機(jī)物，則污染制造設(shè)備等，從而有可能無法進(jìn)行制造工藝本身。因此只有使用熱分 解溫度高的、特別是少量的重量減少為前提下熱分解溫度高的高分子材料時(shí)，，在高溫下進(jìn) 行元件的制作變得可能。
[0030] 此外，如果高分子材料本身中存在大量雜質(zhì)，則顯示元件制造工藝中電路作業(yè)將 變得不可能，即使作業(yè)可能，也將因?yàn)殡s質(zhì)部位的不良而最終可能導(dǎo)致顯示器的不良。
[0031] 因此，在高分子材料本身的制造工藝中必需伴隨能夠減少或去除雜質(zhì)的特別的組 成、條件及工藝。
[0032] 為了提供這種聚酰胺酸溶液，聚酰胺酸溶液可以是由芳香族環(huán)之間沒有柔性鏈 (flexible chain)的二酐及二胺單體（以下稱為硬性單體）聚合而得到的。在此，硬性單 體是指芳香族環(huán)之間不具有 _〇_、_C0-、-NHC0 -、-S-、-S02-、-CCH) -、-CH2-、-C(CH 3)2-鏈、柔 性鏈的單體。
[0033] 例如，作為二酐有 3,3'，4,4'_ 聯(lián)苯四羧酸二酐（3,3'，4,4' -Biphenyltet racarboxylic Dianhydride，BPDA)、均苯四甲酸二酐（Pyromellitic dianhydride ; l，2,4,5_benzenetetracarboxylic dianhydride，PMDA)等；作為二胺有對(duì)苯二胺 (para-Phenylene Diamine, pPDA)、2_ (4-胺基苯基）-5-胺基苯并惡唑（2-(4-aminophenyl )-5-aminobenzoxazole, APAB)等，其中，優(yōu)選為對(duì)苯二胺。
[0034] 通常，二胺和二酐可以以1 :0.9至0.9 :1的摩爾比使用，只要是用于滿足以上說 明的目的的單體摩爾比范圍內(nèi)，可分別使用二酐和二胺一種；或二酐使用兩種以上，二胺使 用一種以上；或二胺使用兩種以上，二酐使用一種以上也無妨。特別的是，在降低熱膨脹系 數(shù)、提高熱分解溫度的方面考慮，優(yōu)選，聯(lián)苯四羧酸二酐的最大量為芳香族二酐類的40摩 爾％。
[0035] 在聚合聚酰亞胺前驅(qū)體的聚酰胺酸溶液時(shí)，有機(jī)溶劑中的二酐成分和二胺成分要 以幾乎等摩爾量溶解進(jìn)行反應(yīng)來得到聚酰胺酸溶液。
[0036] 反應(yīng)條件雖然不受特別的限制，但是反應(yīng)溫度優(yōu)選為20-80°C ;反應(yīng)時(shí)間優(yōu)選為 2-48小時(shí)。此外，優(yōu)選，反應(yīng)時(shí)在氬氣或氮?dú)獾榷栊詺夥罩羞M(jìn)行。
[0037] 用于所述聚酰胺酸溶液聚合反應(yīng)的有機(jī)溶劑只要是能溶解聚酰胺酸的溶劑就沒 有特別的限制。可使用公知的反應(yīng)溶劑，使用選自間甲酚、N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP)、二 甲基甲酰胺（DMF)、二甲基乙酰胺（DMAc)、二甲基亞砜（DMS0)、丙酮和二乙酸乙酯中的一種 以上的極性溶劑。此外，也可以使用四氫呋喃（THF)、氯仿等低沸點(diǎn)溶液或者γ-丁內(nèi)酯等 低吸收性溶劑。
[0038] 上述有機(jī)溶劑的含量并不受特別的限制，為了得到適當(dāng)?shù)木埘０匪崛芤旱姆肿恿?和粘度，以聚酰胺酸溶液總重為基準(zhǔn)時(shí)，有機(jī)溶劑的含量優(yōu)選為50?95重量％ ;更優(yōu)選為 70?90重量％。
[0039] 將如上所述制備的聚酰胺酸溶液進(jìn)行酰亞胺化而制備的聚酰亞胺樹脂，考慮到其 熱穩(wěn)定性，優(yōu)選，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為300°C以上。
[0040] 即，聚酰亞胺類高分子是廣為人知的高耐熱材料，具有高Tg和低熱膨脹率，因此 能夠在400°C以上的溫度下制作TFT等，如果涂覆聚酰胺酸溶液并進(jìn)行硬化時(shí)，有利于圖案 的形成，由于不用粘合劑也能在支持體上進(jìn)行固定，因此能夠容易地保持平滑度，是對(duì)于可 撓性顯示器的實(shí)現(xiàn)非常有利的材料。
[0041] 同時(shí)，利用聚酰胺酸溶液制造聚酰亞胺涂覆層時(shí)，以往的發(fā)明，以改善聚酰亞胺涂 覆層的表面特性、熱傳導(dǎo)性等多種特性為目的而在聚酰胺酸溶液中添加填充劑，而填充劑 會(huì)在顯示器元件工藝中起到不良作用，最終導(dǎo)致顯示器的不良或產(chǎn)量低下，因此本發(fā)明中 限定不添加任何填充劑。
[0042] 此外，即使如上所述的不添加填充劑，在聚酰胺酸制備過程中有可能發(fā)生或入侵 雜質(zhì)等，作為去除雜質(zhì)的方案可進(jìn)行過濾工藝等。
[0043] 所述過濾工藝可以使用現(xiàn)有的方法，不受有特別限制。但，要使用過濾器的孔徑大 小必需為ΙΟμηι以下，優(yōu)選為使用Ιμπι以下。
[0044] 從聚酰胺酸溶液制造酰亞胺化膜的方法可以使用模擬可撓性顯示器制造工藝的 方法，舉例為將聚酰胺酸溶液均勻涂覆在支持體上后進(jìn)行酰亞胺化的方法。即，顯示器元件 制造工藝通常是以在基材層上方依次積層電極及顯示部等的順序進(jìn)行。作為將聚酰胺酸溶 液適用為基材層的一種方法，可以舉例如下方法，在單獨(dú)的支持體上涂覆聚酰胺酸溶液后 進(jìn)行酰亞胺化而制造酰亞胺化膜，采用通常的方法在酰亞胺化膜上進(jìn)行顯示元件積層工藝 之后，最終將支持體剝離取出。這種情況，相對(duì)于使用薄膜形態(tài)的塑料材料的基板，能夠提 高基材層的平坦性。
[0045] 薄膜形態(tài)需要支持體和額外的粘合層，但在現(xiàn)有顯示器元件制造工藝的高溫下還 沒有可使用的粘合劑，因此本發(fā)明中所提供的在支持體上涂覆聚酰胺酸溶液的方法可能是 唯一的方法。
[0046] 此外，也可以將所述聚酰胺酸溶液涂覆在積層于顯示元件的部件上而酰亞胺化的 聚酰亞胺涂覆層作為保護(hù)層。
[0047] 此時(shí)，考慮到涂覆作業(yè)性和涂覆均勻性，聚酰胺酸溶液的粘度優(yōu)選為50? 5, OOOpoise。
[0048] 該粘度可由涂覆方式及所需的酰亞胺化膜的厚度等而決定。
[0049] 此外，本發(fā)明作為商業(yè)化規(guī)模的制造方法，提供以批次式一次聚合5L(溶液基準(zhǔn)） 以上規(guī)模的制造方法。
[0050] 這種大規(guī)模（5L以上）生產(chǎn)的情況，與小于它的實(shí)驗(yàn)室規(guī)模不同，需要特別的反應(yīng) 器及反應(yīng)方法。最大不同的部分為粉末狀的原料的溶解。在大規(guī)模的反應(yīng)器中通常由于其 攪拌能力有限，原料的溶解并不良好。因此，在本發(fā)明中對(duì)這部分也提出了解決方案。
[0051] 在本發(fā)明的一實(shí)施例中，反應(yīng)溶劑的所需量在初期投入時(shí)并不全部投入，僅投入 一部分的量。此外，所有粉末狀的原料投入后，為了溶液的順利溶解和完全溶解，在各粉末 狀的原料投入后，可利用剩余溶劑將反應(yīng)器壁面及攪拌機(jī)等上殘存的未溶解粉末狀的原料 洗脫下來，溶解在溶液中，這一過程稱為淋洗工藝。此外，經(jīng)過每個(gè)淋洗工藝之后，作為增加 的方法，將上述反應(yīng)器的溫度上升到40?80°C左右進(jìn)行攪拌。且，如本發(fā)明這樣商業(yè)用的 大規(guī)模反應(yīng)器的情況，由于其攪拌性能有限，很可能在反應(yīng)器最底部存在未溶解物，作為附 加的方法，可向反應(yīng)器最下端吹入氬氣或氮?dú)獾榷栊詺怏w，使反應(yīng)器內(nèi)部的溶液鼓泡，進(jìn)而 能攪拌反應(yīng)器最下端的死角地帶，此過程稱為鼓泡工藝。
[0052] 此時(shí)，惰性氣體的投入量可根據(jù)其投入閥類型及溶液的粘度而有所不同。
[0053] 如上所述的反應(yīng)器升溫、淋洗工藝及惰性氣體鼓泡工藝等溶解方法，可根據(jù)溶液 的溶解狀態(tài)，也可以全部進(jìn)行，或也可以只進(jìn)行一種以上的方法，或也可以全部使用。
[0054] 但最好是反應(yīng)器升溫、淋洗過程及惰性氣體鼓泡等溶解方法都使用。
[0055] 通過上述方法得到的聚酰胺酸溶液，以溶液40g為基準(zhǔn)時(shí)，0. 5 μ m以上的雜質(zhì)為 30個(gè)以下，可視為幾乎不存在。在此，雜質(zhì)是指利用光學(xué)顯微鏡（約50?500倍的倍率） 肉眼測(cè)定的雜質(zhì)。
[0056] 可以涂覆這種聚酰胺酸溶液進(jìn)行酰亞胺化而形成聚酰亞胺涂覆層，酰亞胺化膜形 成時(shí)所使用的酰亞胺化法可以是熱酰亞胺化法、化學(xué)酰亞胺化法或熱酰亞胺化法和化學(xué)酰 亞胺化法并用的方法?；瘜W(xué)酰亞胺化法是在聚酰胺酸溶液中投入以乙酸酐等酸酐為代表的 脫水劑和以異喹啉、β -甲基吡啶、吡啶等3元胺類為代表的酰亞胺化催化劑以進(jìn)行酰亞胺 化的方法。熱酰亞胺化法或熱酰亞胺化法和化學(xué)酰亞胺化法并用時(shí)，聚酰胺酸溶液的加熱 條件可根據(jù)聚酰胺酸溶液的種類、所需酰亞胺化膜厚度等而變動(dòng)。
[0057] 熱酰亞胺化法和化學(xué)酰亞胺化法并用時(shí)，酰亞胺化膜的形成方法進(jìn)一步舉例具體 說明如下：在聚酰胺酸溶液中投入脫水劑及酰亞胺化催化劑，在單獨(dú)的支持體上澆鑄后，在 80?20(TC下，優(yōu)選在100?180°C下加熱以活化脫水劑及酰亞胺化催化劑，部分硬化干燥 后，在200?400°C下加熱1?120分鐘，得到酰亞胺化膜。
[0058] 在上述的酰亞胺化膜上通過前述的方法也可以依次積層顯示元件部件等，或可以 將在聚酰胺酸溶液中投入脫水劑及酰亞胺化催化劑的溶液涂覆在顯示元件部件上之后，形 成酰亞胺化膜而用作保護(hù)層。
[0059] 如上所述，將聚酰胺酸溶液應(yīng)用于顯示元件時(shí)，能夠提供具有優(yōu)異熱穩(wěn)定性、適當(dāng) 的柔韌性和機(jī)械強(qiáng)度的顯示元件。
[0060] 用于實(shí)施發(fā)明的方式
[0061] 以下通過實(shí)施例更詳細(xì)說明本發(fā)明，但本發(fā)明的范圍不限于這些實(shí)施例。
[0062] 實(shí)施例1
[0063] 作為反應(yīng)器使用裝設(shè)有攪拌器、氮?dú)庾⑷胙b置、微粉注入裝置、溫度調(diào)節(jié)器、 冷卻器及過濾系統(tǒng)的50L反應(yīng)器，通入氮?dú)獾耐瑫r(shí)添加39, 000g的N，N-二甲基乙酰 胺（DMAc)，反應(yīng)器的溫度調(diào)為25°C，利用微粉注入裝置投入2,013. 55g(18.62mol)的 p-PDA(para-Phenylene Diamine)。然后進(jìn)行攪拌溶解，將該溶液溫度保持在25°C。然后 利用l，〇〇〇g的N，N-二甲基乙酰胺（DMAc)將殘存在反應(yīng)器壁面及攪拌器等上的未溶解 P-PDA洗脫下來，溶解在溶液中。此時(shí)為了溶液的順利和完全的溶解，將反應(yīng)器的溫度上升 到40?80°C左右并進(jìn)行攪拌。且作為附加的方法，如本發(fā)明這樣商業(yè)化的大規(guī)模反應(yīng)器的 情況，由于其攪拌性能有限，反應(yīng)器底部很有可能存在未溶解物，因此向反應(yīng)器最下端吹入 氬氣或氮?dú)獾榷栊詺怏w，使反應(yīng)器內(nèi)部的溶液進(jìn)行鼓泡，從而能夠攪拌反應(yīng)器最下端的死 角地帶。
[0064] 此后，確認(rèn)所述p-PDA完全溶解后，反應(yīng)器的溫度重新調(diào)節(jié)為25°C，通過微粉 注入裝置添加 l，627.06g(5.53mol)的 BPDA(3,3'，4,4'-Biphenyltetracarboxylic Dianhydride)。然后進(jìn)行攪拌溶解，保持該溶液溫度為25°C。然后利用2, 000g的N，N-二 甲基乙酰胺（DMAc)將殘存在反應(yīng)器壁面及攪拌器等上的未溶解BPDA洗脫下來，溶解在溶 液中。將反應(yīng)器的溫度上升到40?80°C左右并進(jìn)行攪拌。且向反應(yīng)器最下端吹入氬氣或 氮?dú)獾榷栊詺怏w，使反應(yīng)器內(nèi)部的溶液進(jìn)行鼓泡。
[0065] 然后，確認(rèn)所述BPDA完全溶解后，將反應(yīng)器溫度再次調(diào)節(jié)為25°C，利用微粉注入 裝置投入 2,814. 52g(12.90mol)的 PMDA(Pyromellitic Dianhydride)。此時(shí)，可以將上述 量的PMDA -次投入，或也可以以一定時(shí)間間隔（10分鐘-3小時(shí)）分2-5次投入。
[0066] 最好先投入最終投入量的約99重量％，反應(yīng)一定時(shí)間（30分鐘-1小時(shí)）后，通過 其粘度等間接測(cè)試反應(yīng)進(jìn)行程度或聚合度之后，將剩余量分別以〇. 5重量％分階段投入。 [0067] 每個(gè)投入階段，利用N，N_二甲基乙酰胺（DMAc)將殘存在反應(yīng)器壁面及攪拌器等 上的未溶解PMDA洗脫下來，溶解在溶液中。該淋洗過程中PMDA的加入大約分為2-5次，每 階段的淋洗過程所需的N，N-二甲基乙酰胺（DMAc)的總量為l，500g。
[0068] 反應(yīng)器的溫度上升至40?80°C左右進(jìn)行攪拌。且向反應(yīng)器最下端吹入氬氣或氮 氣等惰性氣體，以鼓泡的形式投入到反應(yīng)器內(nèi)部的溶液中。
[0069] 最終將通過上述方法聚合的溶液通過孔徑尺寸為1 μ m的過濾器進(jìn)行雜質(zhì)去除工 藝，即過濾工藝。本發(fā)明中過濾器的型號(hào)、材質(zhì)及類型不受特別限制。
[0070] 然后攪拌24小時(shí)得到粘度為lOOpoise的聚酰胺酸溶液（Mw = 110, 000)。此時(shí)， 聚酰胺酸溶液的粘度測(cè)量是使用Brook Field viscometer測(cè)量的值。
[0071] 為了模擬和評(píng)價(jià)用作可撓性顯示器的基材層或保護(hù)層，將得到的聚酰胺酸溶液進(jìn) 行真空除氣后，冷卻至常溫，在不銹鋼板上以60?100 μ m的厚度澆鑄后，用150°C的熱風(fēng)干 燥10分鐘，再升溫至450°C加熱30分鐘后，慢慢冷卻，之后從支持體上分離，得到了厚度為 10?15 μ m的聚酰亞胺膜。
[0072] 實(shí)施例2
[0073] 與實(shí)施例 1 相同，但變更為 3, 288. 28g(15. 07mol)的 PMDA(Pyromellitic Dianhydride)和 l，108.88g(3.77mol)的 BPDA(3,3，，4,4，-Biphenyltetracarboxylic Dianhydride)的組成來實(shí)施。
[0074] 實(shí)施例3
[0075] 與實(shí)施例 1 相同，但變更為 3, 783. 63g(17. 35mol)的 PMDA(Pyromellitic Dianhydride)和 567.08g(1.93mol)的 BPDA(3,3，，4,4，-Biphenyltetracarboxylic Dianhydride)的組成來實(shí)施。
[0076] 實(shí)施例4
[0077] 與上述實(shí)施例1相同，不同的是利用相同規(guī)格的過濾器進(jìn)行兩次過濾。
[0078] 實(shí)施例5
[0079] 與上述實(shí)施例1相同，不同的是過濾器的孔徑尺寸變更為0. 5 μ m進(jìn)行過濾。
[0080] 實(shí)施例6
[0081] 與上述實(shí)施例 1 相同，但變更為 2, 360. 98g(10. 82mol)的 PMDA(Pyromellitic Dianhydride)和 2，123.14g(7.22mol)的 BPDA(3,3，，4,4，-Biphenyltetracarboxylic Dianhydride)的組成來實(shí)施。
[0082] 參考例1
[0083] 作為反應(yīng)器使用裝設(shè)有攪拌器、氮?dú)庾⑷胙b置、微粉注入裝置、溫度調(diào)節(jié)器、 冷卻器及過濾系統(tǒng)的50L反應(yīng)器，通入氮?dú)獾耐瑫r(shí)添加39,000g的N，N-二甲基乙酰 胺（DMAc)，反應(yīng)器的溫度調(diào)為25°C，利用微粉注入裝置投入2,013. 55g(18.62mol)的 p-PDA(para-Phenylene Diamine)。然后進(jìn)行攪拌溶解，將該溶液溫度保持在25°C。然后 利用l，〇〇〇g的N，N-二甲基乙酰胺（DMAc)將殘存在反應(yīng)器壁面及攪拌器等上的未溶解 P-PDA洗脫下來，溶解在溶液中。此時(shí)，為了溶液的順利和完全的溶解，將反應(yīng)器的溫度上升 到40?80°C并進(jìn)行攪拌。且作為附加的方法，如本發(fā)明這樣商業(yè)化的大規(guī)模反應(yīng)器的情 況，由于其攪拌性能有限，反應(yīng)器底部很有可能存在未溶解物，因此向反應(yīng)器最下端吹入氬 氣或氮?dú)獾榷栊詺怏w，以鼓泡形式投入到反應(yīng)器內(nèi)部的溶液中，攪拌反應(yīng)器最下端的死角 地帶。
[0084] 此后，確認(rèn)所述p-PDA完全溶解后，反應(yīng)器的溫度重新調(diào)節(jié)為25°C，通過微粉 注入裝置添加 2,598.48g(8.83mol)的 BPDA(3,3'，4,4'-Biphenyltetracarboxylic Dianhydride)。然后進(jìn)行攪拌溶解，保持該溶液溫度為25°C。然后利用2, 000g的N，N-二 甲基乙酰胺（DMAc)將殘存在反應(yīng)器壁面及攪拌器等上的未溶解BPDA洗脫下來，溶解在溶 液中。將反應(yīng)器的溫度上升到40?80°C左右并進(jìn)行攪拌。且向反應(yīng)器最下端吹入氬氣或 氮?dú)獾榷栊詺怏w，以鼓泡形式投入到反應(yīng)器內(nèi)部的溶液中。
[0085] 然后，確認(rèn)所述BPDA完全溶解后，將反應(yīng)器溫度再次調(diào)節(jié)為25°C，利用微粉注入 裝置投入 1，926. 38g (8. 83mol)的 PMDA (Pyromellitic Dianhydride)。此時(shí)，也可以將上述 量PMDA -次投入，或也可以以一定時(shí)間間隔（10分鐘-3小時(shí)）分2-5次投入。
[0086] 最好先投入最終投入量的約99重量％投入，反應(yīng)一定時(shí)間（30分鐘-1小時(shí)）后， 通過其粘度等間接測(cè)試反應(yīng)進(jìn)行程度或聚合度之后，將剩余量分別以〇. 5重量％分階段投 入。
[0087] 每個(gè)投入階段，利用N，N_二甲基乙酰胺（DMAc)將殘存在反應(yīng)器壁面及攪拌器等 上的未溶解PMDA洗脫下來，溶解在溶液中。該淋洗過程中PMDA的加入大約分為2-5次，每 階段的淋洗過程所需的N，N-二甲基乙酰胺（DMAc)的總量為l，500g。
[0088] 反應(yīng)器的溫度上升至40?80°C左右進(jìn)行攪拌。且向反應(yīng)器最下端吹入氬氣或氮 氣等惰性氣體，以鼓泡形式投入到反應(yīng)器內(nèi)部的溶液中。
[0089] 最終將通過上述方法聚合的溶液通過孔徑尺寸為1 μ m的過濾器進(jìn)行雜質(zhì)去除工 藝，即過濾工藝。
[0090] 本發(fā)明中的過濾器型號(hào)、材質(zhì)及類型不受特別限制。
[0091] 然后攪拌24小時(shí)得到粘度為lOOpoise的聚酰胺酸溶液（Mw = 110, 000)。此時(shí)， 聚酰胺酸溶液的粘度測(cè)量是使用Brook Field viscometer測(cè)量的值。
[0092] 為了模擬和評(píng)價(jià)用作可撓性顯示器的基材層或保護(hù)層，將得到的聚酰胺酸溶液進(jìn) 行真空除氣后，冷卻至常溫，在不銹鋼板上以60?100 μ m的厚度澆鑄后，用150°C的熱風(fēng) 干燥10分鐘，升溫至450°C加熱30分鐘后，慢慢冷卻，之后從支持體上分離，得到了厚度為 10?15 μ m的聚酰亞胺膜。
[0093] 參考例2
[0094] 與上述參考例 1 相同，但是，變更為 1，509. 57g(6. 92mol)的 PMDA (Pyromellitic Dianhydride)和 3,054.38g(10.38mol)的 BPDA(3,3，，4,4，-Biphenyltetracarboxylic Dianhydride)的組成來實(shí)施。
[0095] 參考例3
[0096] 與上述參考例 1 相同，但是，變更為 1，109. 48g(5. 09mol)的 PMDA (Pyromellitic Dianhydride)和 3,491.99g(11.87mol)的 BPDA(3,3'，4,4'-Biphenyltetracarboxylic Dianhydride)的組成來實(shí)施。
[0097] 參考例4
[0098] 與上述參考例1相同，但是，變更為725. llg (3. 32mol)的PMDA (Pyromellitic Dianhydride)和 3,912.39g(13.30mol)的 BPDA(3,3'，4,4'-Biphenyltetracarboxylic Dianhydride)的組成來實(shí)施。
[0099] 參考例5
[0100] 與上述參考例1相同，但是，變更為355. 57g(l. 63mol)的PMDA (Pyromellitic Dianhydride)和 4,316.59g(14.67mol)的 BPDA(3,3'，4,4'-Biphenyltetracarboxylic Dianhydride)的組成來實(shí)施。
[0101] 參考例6
[0102] 與上述實(shí)施例1相同，但是，沒有進(jìn)行過濾。
[0103] 參考例7
[0104] 與上述實(shí)施例1相同，但是，過濾器的孔徑尺寸變更為3μπι規(guī)格的過濾器進(jìn)行過 濾。
[0105] 參考例8
[0106] 與上述實(shí)施例 1 相同，但是，投入 4, 194. 12g(18. 62mol)的 APAB(2-(4_aminophen yl)-5-aminobenzoxazole)來代替 p-PDA (para-Phenylene Diamine)。
[0107] 參考例9
[0108] 與上述實(shí)施例 1 相同，但是，投入2, 013. 55g(18. 62mol)的0DA(3, 3-〇xydianilne) 來代替 P_PDA (para-Phenylene Diamine) 〇
[0109] 參考例10
[0110] 與上述實(shí)施例1相同，但是，在原料投入后不進(jìn)行淋洗工藝。
[0111] 參考例11
[0112] 與上述實(shí)施例1相同，但是，在原料投入后溶解過程中沒有進(jìn)行惰性氣體鼓泡過 程。
[0113] (1)熱膨脹率（Coefficient of Thermal Expansion)
[0114] 在進(jìn)行熱膨脹率測(cè)量之前，相關(guān)樣品在450°C下進(jìn)行10分鐘的退火。熱膨脹率的 測(cè)量方法為，將聚酰亞胺涂覆層樣品的一部分以寬4mmX長24mm剪裁后，利用TA公司的 熱機(jī)械分析裝置（Thermal Mechanical Apparatus)測(cè)量熱膨脹系數(shù)值（Coefficient of thermal expansion)。將樣品掛在支持臺(tái)，施加50mN的力，然后在氮?dú)鈿夥罩幸?°C /min 的升溫速度從50°C升溫至450°C進(jìn)行加熱，測(cè)量其熱膨脹率。熱膨脹率在50°C至450°C的 范圍內(nèi)求到小數(shù)點(diǎn)后第一位，單位為[ppm/t：]。
[0115] (2)熱分解溫度
[0116] 熱分解溫度是使用PerkinElmer公司的TGA測(cè)量裝置測(cè)量的。將酰亞胺膜以3 mmX3 mm的尺寸剪裁后，鋪在前處理及稱量好的FAN中，在110°C下進(jìn)行隔熱處理30分鐘， 冷卻至常溫后，以每分鐘5°C的速度加熱到600°C，測(cè)量重量減少量。熱分解溫度是以最初 酰亞胺膜的重量為基準(zhǔn)的重量減少比例為1%時(shí)來計(jì)算。
[0117] (3)雜質(zhì)
[0118] 雜質(zhì)分析是將制作的產(chǎn)物40g(370mmX470mm大小的顯示器制造時(shí)使用的量）稀 釋于N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP)中（產(chǎn)物40g+溶劑360g =總重400g)。
[0119] 將稀釋的400g溶液在真空條件況下用0. 5 μ m的過濾器進(jìn)行過濾。將所述過濾器 在約80°C的烘干箱中干燥。但，此時(shí)為了防止雜質(zhì)流入，需盡可能的完全密封。干燥后的過 濾器使用光學(xué)顯微鏡計(jì)算雜質(zhì)的數(shù)量。
[0120] 表 1
[0121]

【權(quán)利要求】
1. 一種用于形成顯示元件的基材層或保護(hù)層的聚酰胺酸溶液，其特征在于，該聚酰胺 酸溶液為芳香族二酐類和芳香族二胺類的反應(yīng)生成物，其形成酰亞胺化膜時(shí)在50?450°C 溫度范圍內(nèi)的熱膨脹率為5ppm/°C以下，熱分解溫度為500°C以上，其中，該熱分解溫度定 義為以熱重分析儀測(cè)量熱分解時(shí)，重量減少率達(dá)到1%時(shí)的溫度。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于形成顯示元件的基材層或保護(hù)層的聚酰胺酸溶液，其 中，所述反應(yīng)生成物為芳香族環(huán)之間不包含-〇_、-CO-、-NHCO-、-S-、-S0 2-、-CO-0-、-CH2-及-C(CH3)2-鏈的硬性芳香族二酐類和硬性芳香族二胺類的反應(yīng)生成物。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的用于形成顯示元件的基材層或保護(hù)層的聚酰胺酸溶液， 其中，所述反應(yīng)生成物為芳香族二胺類的對(duì)苯二胺、芳香族二酐類的均苯四酸二酐和聯(lián)苯 四羧酸二酐的反應(yīng)生成物。
4. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的用于形成顯示元件的基材層或保護(hù)層的聚酰胺酸溶液，其 中，所述聯(lián)苯四羧酸二酐的最大量為芳香族二酐類的40摩爾％。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于形成顯示元件的基材層或保護(hù)層的聚酰胺酸溶液，其粘 度為 50 ?5, 000 泊（poise)。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于形成顯示元件的基材層或保護(hù)層的聚酰胺酸溶液，其 中，所述反應(yīng)生成物的制造規(guī)模為一次聚合5L以上。
7. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的用于形成顯示元件的基材層或保護(hù)層的聚酰胺酸溶液，其 中，所述反應(yīng)生成物是，分批投入反應(yīng)溶劑的所需量，投入粉末狀的芳香族二酐類及芳香族 二胺類原料之后，經(jīng)過將殘存于反應(yīng)器壁面及攪拌機(jī)等的未溶解粉末狀原料加以洗脫并使 其溶于溶液的淋洗工藝而得到的。
8. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的用于形成顯示元件的基材層或保護(hù)層的聚酰胺酸溶液，其 中，所述反應(yīng)生成物是，經(jīng)過淋洗工藝之后，經(jīng)過使反應(yīng)器溫度上升至40?80°C左右并進(jìn) 行攪拌的工藝而得到的。
9. 根據(jù)權(quán)利要求6至8中任一項(xiàng)所述的用于形成顯示元件的基材層或保護(hù)層的聚酰胺 酸溶液，其中，所述反應(yīng)生成物是，經(jīng)過在投入原料后溶解過程中向反應(yīng)器最下端吹入惰性 氣體進(jìn)行鼓泡的鼓泡工藝而得到的。
10. -種聚酰亞胺涂覆層，其由權(quán)利要求1所述的聚酰胺酸溶液所形成。
11. 一種顯示元件，其包括權(quán)利要求10所述的聚酰亞胺涂覆層作為保護(hù)層。
12. -種顯示元件，其包括權(quán)利要求10所述的聚酰亞胺涂覆層作為基材層。
【文檔編號(hào)】C08L79/08GK104114644SQ201280070024
【公開日】2014年10月22日 申請(qǐng)日期:2012年12月26日 優(yōu)先權(quán)日:2011年12月27日
【發(fā)明者】洪起一, 閔雄基 申請(qǐng)人:可隆工業(yè)株式會(huì)社