本發(fā)明一般地涉及通過可逆加成-斷裂鏈轉(zhuǎn)移(RAFT)聚合制備的聚合物。具體地，本發(fā)明涉及一種用于從RAFT聚合物中除去硫代羰基硫基團(tuán)(thiocarbonylthiogroup)的方法。

背景技術(shù)：
如在國際專利公開號WO98/01478、WO99/31144和WO10/83569中所述，RAFT聚合是顯示出與活性聚合反應(yīng)有關(guān)的特性的聚合技術(shù)。通常，在本領(lǐng)域中認(rèn)為活性聚合反應(yīng)是一種鏈聚合形式，其中基本上沒有不可逆鏈終止?；钚跃酆戏磻?yīng)的重要特征在于當(dāng)提供單體并且支持聚合的反應(yīng)條件是有利的時(shí)，聚合物鏈將繼續(xù)生長。通過RAFT聚合制備的聚合物可以有利地顯示出良好確定的分子結(jié)構(gòu)、預(yù)先確定的分子量和窄的分子量分布或低多分散性。根據(jù)以下方案1中簡要說明的機(jī)制，認(rèn)為RAFT聚合是在RAFT試劑的控制下進(jìn)行的。方案1：所提議的RAFT聚合機(jī)制，其中M表示單體，Pn表示聚合單體，并且Z和R如以下所定義的。參照方案1，R表示在所使用的聚合條件下起到自由基離去基團(tuán)作用的基團(tuán)，然而作為自由基離去基團(tuán)，其保留了重新起始聚合的能力。Z表示起到向RAFT試劑中C＝S部分提供向自由基加成方向進(jìn)行的適合反應(yīng)性，但又不會使RAFT加合物基團(tuán)的斷裂速率減緩至聚合過度延遲的程度的基團(tuán)。RAFT聚合是受控自由基聚合的最通用方法之一，這至少部分是由于它使用大量單體和溶劑(包括水溶液)進(jìn)行反應(yīng)的能力。再次參照方案1，通過RAFT聚合產(chǎn)生的聚合物通常被稱為RAFT聚合物，其內(nèi)在地包含RAFT試劑的共價(jià)結(jié)合的殘基。RAFT試劑殘基本身包含硫代羰基硫基團(tuán)(即-C(S)S-)，它可以例如處于二硫酯、二硫代氨基甲酸酯、三硫代碳酸酯或黃原酸酯基團(tuán)的形式。在RAFT聚合物的實(shí)際應(yīng)用中，可以期望從聚合物本身除去硫代羰基硫基團(tuán)。例如，硫代羰基硫基團(tuán)的存在可以導(dǎo)致聚合物中不希望的顏色。硫代羰基硫基團(tuán)還可以隨時(shí)間降解以釋放出含有有氣味的揮發(fā)性硫的化合物。盡管基本上可以通過適當(dāng)選擇初始RAFT試劑來緩和或克服有關(guān)存在硫代羰基硫基團(tuán)的擔(dān)心，但是仍有開發(fā)從RAFT聚合物除去硫代羰基硫基團(tuán)的技術(shù)的一些動力。在一些情況下，由于它們的反應(yīng)性，可能必需或期望使硫代羰基硫基團(tuán)失活或者將所述基團(tuán)轉(zhuǎn)化以在后續(xù)處理中使用。使用多種試劑如親核試劑、離子還原劑、氧化劑的RAFT聚合物的分批處理或者如熱分解和輻射的處理已顯示除去了硫代羰基硫基團(tuán)。例如，與自由基引發(fā)劑結(jié)合，次磷酸鹽化合物已顯示通過自由基誘導(dǎo)的硫代羰基硫基團(tuán)的還原對RAFT聚合物脫硫。親核試劑如胺還顯示將硫代羰基硫基團(tuán)轉(zhuǎn)化為硫醇基團(tuán)。然而，這些技術(shù)可能傾向于相對差的過程控制和反應(yīng)均一性，從而導(dǎo)致所得修飾聚合物質(zhì)量的缺陷。因此，仍有機(jī)會開發(fā)用于從RAFT聚合物除去硫代羰基硫基團(tuán)的有效果和有效率的方法，或者至少開發(fā)目前已知那些方法的有用的替代方法。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
因此，本發(fā)明提供了一種從通過RAFT聚合制備的聚合物中除去硫代羰基硫基團(tuán)(硫代羰基硫基基團(tuán)，硫代羰基硫代基團(tuán)，硫代羰基硫醇基團(tuán)，thiocarbonylthiogroup))的方法，所述方法包括：向流動反應(yīng)器中引入包含在溶劑中的RAFT聚合物的溶液；和在所述流動反應(yīng)器內(nèi)促進(jìn)除去硫代羰基硫基團(tuán)的反應(yīng)，從而形成從所述反應(yīng)器中流出的包含不存在硫代羰基硫基團(tuán)的RAFT聚合物的溶液。根據(jù)本發(fā)明，可以連續(xù)地將包含RAFT聚合物的溶液引入到流動反應(yīng)器中并在其中經(jīng)歷反應(yīng)以除去硫代羰基硫基團(tuán)，從而使包含不存在硫代羰基硫基團(tuán)的RAFT聚合物的聚合物溶液可以連續(xù)地從所述反應(yīng)器中流出。所述方法的連續(xù)性質(zhì)使得能夠有利地以商品化的量產(chǎn)生不存在硫代羰基硫基團(tuán)的RAFT聚合物。此外，流動反應(yīng)器的使用已顯示出產(chǎn)生了優(yōu)良的反應(yīng)控制，這使得能夠可重復(fù)地生產(chǎn)高純度的不存在硫代羰基硫基團(tuán)的RAFT聚合物。從RAFT聚合物中“除去”硫代羰基硫基團(tuán)是指根據(jù)本發(fā)明的方法將包含共價(jià)結(jié)合的硫代羰基硫基團(tuán)的RAFT聚合物轉(zhuǎn)化成沒有共價(jià)結(jié)合的硫代羰基硫基團(tuán)的RAFT聚合物。因此，所述方法可以被描述為將包含共價(jià)結(jié)合的硫代羰基硫基團(tuán)的RAFT聚合物轉(zhuǎn)化成沒有共價(jià)結(jié)合的硫代羰基硫基團(tuán)的RAFT聚合物的方法。在所述流動反應(yīng)器內(nèi)除去硫代羰基硫基團(tuán)的反應(yīng)可以從RAFT聚合物中消除全部或僅部分硫代羰基硫基團(tuán)。當(dāng)僅除去部分硫代羰基硫基團(tuán)時(shí)，可以例如將硫代羰基硫基團(tuán)轉(zhuǎn)化為硫醇基團(tuán)。在任一種情況下，將理解所得的RAFT聚合物將不再含有硫代羰基硫基團(tuán)本身(即，硫代羰基硫基團(tuán)將被除去)。因此，可以將從RAFT聚合物中除去硫代羰基硫基團(tuán)描述為修飾或轉(zhuǎn)化硫代羰基硫基團(tuán)的操作。在一個(gè)實(shí)施方式中，在所述流動反應(yīng)器內(nèi)除去硫代羰基硫基團(tuán)的反應(yīng)是通過提高包含RAFT聚合物的溶液的溫度促進(jìn)的。在另一個(gè)實(shí)施方式中，在所述流動反應(yīng)器內(nèi)除去硫代羰基硫基團(tuán)的反應(yīng)是通過向包含RAFT聚合物的溶液中引入試劑促進(jìn)的。在其它實(shí)施方式中，在所述流動反應(yīng)器內(nèi)除去硫代羰基硫基團(tuán)的反應(yīng)是通過將包含RAFT聚合物的溶液與支持在基底上的試劑接觸促進(jìn)的。在另一個(gè)實(shí)施方式中，在所述流動反應(yīng)器內(nèi)除去硫代羰基硫基團(tuán)的反應(yīng)是通過輻射包含RAFT聚合物的溶液促進(jìn)的。為了幫助描述本發(fā)明，可以方便地將根據(jù)所述方法產(chǎn)生的不存在硫代羰基硫基團(tuán)的RAFT聚合物稱為“修飾的RAFT聚合物”。在一個(gè)實(shí)施方式中，所述流動反應(yīng)器是連續(xù)攪拌釜式反應(yīng)器(CSTR)。在另一個(gè)實(shí)施方式中，所述流動反應(yīng)器是管式流動反應(yīng)器。在另一個(gè)實(shí)施方式中，所述流動反應(yīng)器是微流體流動反應(yīng)器。在其它實(shí)施方式中，所述流動反應(yīng)器是毛細(xì)管管式流動反應(yīng)器(也稱作微毛細(xì)管流動反應(yīng)器)。在本文中，所述流動反應(yīng)器也可以稱為連續(xù)流動反應(yīng)器。盡管某些流動反應(yīng)器是“微規(guī)模”的，但是它們可以容易地以相對簡單地放大成大生產(chǎn)量的多個(gè)流動管線(流動通道，流線，flowline)操作。具體地，與開發(fā)單一大流動管線以生產(chǎn)相同量的聚合物相比，“疊加”(即通過重復(fù)或復(fù)制放大)微流動管線以生產(chǎn)給定量的聚合物可以是更有效果且有效率的。例如，可以容易地將用于生產(chǎn)0.2g/單位時(shí)間的修飾的RAFT聚合物的微流體流動反應(yīng)器“疊加”以生產(chǎn)2g、20g、200g或2kg/單位時(shí)間等的修飾的RAFT聚合物。在一個(gè)實(shí)施方式中，所述流動反應(yīng)器是由金屬例如不銹鋼構(gòu)成的管式流動反應(yīng)器。通過RAFT聚合制備的聚合物可以方便地被稱為“RAFT聚合物”。如果根據(jù)本發(fā)明使用的RAFT聚合物包含硫代羰基硫基團(tuán)(即先前未修飾除去所述基團(tuán))，則可以通過任何適合的方法衍生出所述RAFT聚合物。在一個(gè)實(shí)施方式中，通過RAFT聚合制備并且根據(jù)本發(fā)明使用的聚合物是通過以下形成的：向流動反應(yīng)器中引入包含一種或多種烯鍵式不飽和單體、RAFT試劑、溶劑和自由基引發(fā)劑的反應(yīng)溶液；和促進(jìn)所述一種或多種烯鍵式不飽和單體的RAFT聚合從而在所述流動反應(yīng)器內(nèi)形成包含在溶劑中的RAFT聚合物的溶液。在其它實(shí)施方式中，將所形成的包含在溶劑中的RAFT聚合物的溶液引入到根據(jù)本發(fā)明的流動反應(yīng)器中。通過該方法，可以將流動反應(yīng)器用于制備在溶劑中的RAFT聚合物，然后將與其相同的溶液用作進(jìn)行本發(fā)明的RAFT聚合物原料溶液。在那種情況下，用于制備RAFT聚合物的流動反應(yīng)器可以有利地直接結(jié)合至用于進(jìn)行本發(fā)明的流動反應(yīng)器，從而提供用于連續(xù)制備RAFT聚合物并從中除去硫代羰基硫基團(tuán)的單一整體過程。以下將更詳細(xì)地描述本發(fā)明的其它方面。附圖說明在本文中，還將參考下列非限制性附圖對本發(fā)明進(jìn)行描述，其中：圖1顯示了根據(jù)本發(fā)明的方法的示意圖。圖2顯示了根據(jù)本發(fā)明的方法的示意圖。圖3顯示了根據(jù)本發(fā)明的方法的示意圖。圖4顯示了根據(jù)本發(fā)明的方法的示意圖。圖5顯示了根據(jù)本發(fā)明的方法的示意圖。圖6顯示了用于形成可以根據(jù)本發(fā)明使用的RAFT聚合物溶液的方法的示意圖。圖7顯示了用于形成可以根據(jù)本發(fā)明使用的RAFT聚合物溶液的方法的示意圖。圖8顯示了聚合后(熱分解前)聚合物2a-e的凝膠滲透色譜數(shù)據(jù)，黑色圖；和紅色圖(流動熱分解后)。圖9顯示了流動熱分解之前(a)和之后(b)的聚苯乙烯2a的1HNMR光譜。通過位于鄰近硫代羰基硫基團(tuán)的聚合物骨架內(nèi)和硫代羰基硫基團(tuán)內(nèi)的-CHR-和-CH3基團(tuán)上的質(zhì)子信號α和β確定轉(zhuǎn)化。圖10顯示了流動熱分解之前(左)和之后(右)的PMMA，2d。圖11顯示了(a)聚-DMA3a、(b)聚-NIPAM3b、(c)聚-MMA3c、(d)聚苯乙烯3d的GPC色譜圖，將硫代羰基硫基團(tuán)除去之前的每種聚合物與流動和分批方法之后其相應(yīng)的樣品進(jìn)行比較；色譜圖(a)和(b)是在DMAcGPC上采集的，色譜圖(c)和(d)是在THFGPC上采集的(參見支持信息)；峰高被歸一化。圖12顯示了在分批(b)和連續(xù)流動(c)中在硫代羰基硫基團(tuán)除去之前(a)和之后的聚DMA，3a的1HNMR光譜。通過位于鄰近硫代羰基硫基團(tuán)的聚合物骨架內(nèi)或硫代羰基硫基團(tuán)內(nèi)的-CH2-基團(tuán)上的質(zhì)子信號α和β確定轉(zhuǎn)化。一些附圖包含彩色圖示或?qū)嶓w。附圖的彩色版本根據(jù)需要可得。具體實(shí)施方式本發(fā)明利用了流動反應(yīng)器?！傲鲃臃磻?yīng)器”是指反應(yīng)器具有適當(dāng)幾何形狀以使得(1)將包含在溶劑中的RAFT聚合物的溶液連續(xù)引入到流動反應(yīng)器中，(2)所述RAFT聚合物在所述流動反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行反應(yīng)以除去硫代羰基硫基團(tuán)，和(3)包含不存在硫代羰基硫基團(tuán)的RAFT聚合物的所得溶液相應(yīng)地連續(xù)從反應(yīng)器中流出。有時(shí)，在本領(lǐng)域中將這些反應(yīng)器稱為“連續(xù)流動反應(yīng)器”。對于根據(jù)本發(fā)明可以使用的流動反應(yīng)器類型沒有具體限制。在一個(gè)實(shí)施方式中，所述流動反應(yīng)器可以處于連續(xù)攪拌釜式反應(yīng)器(CSTR，有時(shí)稱為連續(xù)流攪拌池反應(yīng)器)的形式。在該實(shí)施方式中，可以將反應(yīng)溶液連續(xù)引入到罐(或容器)中，在所述罐中攪拌反應(yīng)溶液。然后，可以在所述罐內(nèi)進(jìn)行硫代羰基硫基團(tuán)的除去，并且配置所述罐從而可以使包含不存在硫代羰基硫基團(tuán)的RAFT聚合物的溶液從所述罐中流出。所述流動反應(yīng)器還可以是包含一個(gè)或多個(gè)所謂“流動管線”的類型?！傲鲃庸芫€”是指RAFT聚合物溶液可以流過的通道、毛細(xì)管或管。只要RAFT聚合物(修飾之前或之后)溶液足夠可以流動，則關(guān)于反應(yīng)器的流動管線的尺寸沒有具體限制。例如，當(dāng)固體載體上的試劑用于幫助除去硫代羰基硫基團(tuán)時(shí)，如聚合物樹脂上支持的試劑，則流動反應(yīng)器可以處于填充床反應(yīng)器(固定床或升高床)或者漿液反應(yīng)器的形式。在這樣的實(shí)施方式中，可以將反應(yīng)溶液連續(xù)引入到柱或容器中，在所述柱或容器中存在固體試劑。然后，可以在所述反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行硫代羰基硫基團(tuán)的除去，并且當(dāng)固體試劑和與之結(jié)合的可能副產(chǎn)物將保留在反應(yīng)器內(nèi)時(shí)，包含不存在硫代羰基硫基團(tuán)的RAFT聚合物的溶液可以從反應(yīng)器中流出。所謂的“微流體”流動反應(yīng)器是其中形成反應(yīng)器的流動管線通常具有小于約1000μm且大于約10μm的內(nèi)部寬度或內(nèi)徑的流動反應(yīng)器。在一個(gè)實(shí)施方式中，所述流動反應(yīng)器處于微流體流動反應(yīng)器的形式。在一個(gè)實(shí)施方式中，所述流動反應(yīng)器處于連續(xù)流動芯片反應(yīng)器的形式。在該實(shí)施方式中，可以在合適基底(例如，玻璃、金屬或聚合物)的表面上刻(例如，蝕刻)一個(gè)或多個(gè)通道，并且用合適的基底(例如，玻璃、金屬或聚合物)覆蓋所述通道以形成反應(yīng)器的流動管線。RAFT聚合物溶液可以連續(xù)引入到流動管線。然后，可以在構(gòu)成所述反應(yīng)器的流動管線內(nèi)進(jìn)行硫代羰基硫基團(tuán)的除去，并且配置所述芯片從而可以使包含不存在硫代羰基硫基團(tuán)的RAFT聚合物的溶液從所述反應(yīng)器中流出。在另一個(gè)實(shí)施方式中，所述流動反應(yīng)器處于管式流動反應(yīng)器的形式。在該實(shí)施方式中，適合的基底(例如，玻璃、金屬或聚合物)的一個(gè)或多個(gè)管形成了反應(yīng)器的流動管線。RAFT聚合物溶液可以連續(xù)引入到流動管線。然后，可以在構(gòu)成所述反應(yīng)器的流動管線內(nèi)進(jìn)行硫代羰基硫基團(tuán)的除去，并且配置一個(gè)或多個(gè)管從而可以使包含不存在硫代羰基硫基團(tuán)的RAFT聚合物的溶液從所述反應(yīng)器中流出。所述管式流動反應(yīng)器可以是毛細(xì)管管式流動反應(yīng)器。形成該流動反應(yīng)器的流動管的內(nèi)徑可以在10至1000μm的范圍內(nèi)。這些流動反應(yīng)器所提供的具體優(yōu)勢是它們的高表面積比體積比，其可以在約10000至約50000m2/m3的范圍內(nèi)。這與常規(guī)分批反應(yīng)器所提供的表面積比體積比形成鮮明對比，所述常規(guī)分批反應(yīng)器所提供的比值通常為約100mm2/m3并且很少超過1000m2/m3。由于它們的高表面積比體積比，這些流動反應(yīng)器提供了穿過流動管線壁的優(yōu)良的熱傳遞，從而使得可以實(shí)現(xiàn)放熱反應(yīng)的高效且快速的冷卻以及緩和放熱或吸熱的緩慢反應(yīng)的準(zhǔn)等溫過程控制。它的凈作用是對硫代羰基硫基團(tuán)的除去實(shí)現(xiàn)優(yōu)良過程控制的能力。在一個(gè)實(shí)施方式中，管式流動反應(yīng)器包含一個(gè)或多個(gè)內(nèi)徑不超過約2mm，例如，不超過約1.5mm或不超過約1mm的流動管線。在其它實(shí)施方式中，所述管式流動反應(yīng)器包含一個(gè)或多個(gè)內(nèi)徑在約0.5mm至約1.5mm或者約0.8mm至約1.2mm的范圍內(nèi)的流動管線。在其它實(shí)施方式中，所述管式流動反應(yīng)器包含一個(gè)或多個(gè)內(nèi)徑為約1mm的流動管線。在其它實(shí)施方式中，所述流動反應(yīng)器包含用于固相-液相反應(yīng)的填充床柱，所述填充床柱的內(nèi)徑不超過約25mm，例如，不超過約8mm，或不超過約4mm。可以有利地根據(jù)本發(fā)明使用在更寬泛的化學(xué)生產(chǎn)行業(yè)中使用的常規(guī)流動反應(yīng)器。與適合于根據(jù)本發(fā)明的使用的流動反應(yīng)器有關(guān)的更多細(xì)節(jié)可在HesselV.,HardtS.,H.,2004,ChemicalMicroProcessEngineering(1),Fundamentals,ModellingandReactions,Wiley-VCH,Weinheim,Germany和T.Wirth,2008,MicroreactorsinOrganicSynthesisandCatalysis,Wiley-VCH,Weinheim中找到。所述流動反應(yīng)器可以設(shè)置有一個(gè)或多個(gè)流動管線。就微流體型流動反應(yīng)器來說，一般將使用多個(gè)流動管線以提供所需的生產(chǎn)量。例如，就管式流動反應(yīng)器來說，多個(gè)流動管線可以成捆或成卷，并且就芯片型流動反應(yīng)器來說，可以在基底上刻出多個(gè)流動管線并且可以將多通道基底彼此堆疊在一起?？梢詢H通過引入另外的線圈、另外的流動管線、多個(gè)平行堆疊的通道等放大所述方法的容易性使得將流動化學(xué)應(yīng)用于從RAFT聚合物除去硫代羰基硫基團(tuán)在商業(yè)上是非常有吸引力。只要從RAFT聚合物中除去硫代羰基硫基團(tuán)可以在流動反應(yīng)器內(nèi)發(fā)生，則對構(gòu)造流動反應(yīng)器的流動管線的材料沒有具體限制。通常，流動反應(yīng)器將包含由聚合物、金屬、玻璃(例如，熔融石英)或它們的組合制成的流動管線?？梢詷?gòu)成流動管線/流動反應(yīng)器的聚合物的實(shí)例包括全氟烷氧基聚合物(PFA)、氟化乙烯丙烯(FEP)、特氟隆(TEFLON)、聚醚醚酮(PEEK)和聚乙烯(PE)?？梢詷?gòu)成流動管線/流動反應(yīng)器的適合的金屬的實(shí)例包括不銹鋼以及其它耐腐蝕金屬合金，如以商品名出售的那些合金。本領(lǐng)域技術(shù)人員將理解氧的存在可以不利地影響從RAFT聚合物中除去硫代羰基硫基團(tuán)。因此，通常進(jìn)行本發(fā)明的方法以使得RAFT聚合物溶液對氧的曝露最小。因此，可以期望選擇構(gòu)成流動管線/流動反應(yīng)器的材料，從而使得其具有足夠的氧阻擋性質(zhì)。在本發(fā)明的方法還包括首先在流動反應(yīng)器內(nèi)在溶劑中形成RAFT聚合物，然后使用所得的聚合物溶液作為從中將除去硫代羰基硫基團(tuán)的RAFT聚合物源的步驟的情況下，氧的排除還可以是重要因素。因此，某些反應(yīng)器類型對于進(jìn)行本發(fā)明是較不利的，這是由于制造材料或它們的幾何形狀所造成的。例如，發(fā)現(xiàn)由于其高氧透過性，薄壁PFA管(1.6mmOD/1.0mmID)抑制RAFT聚合物的形成，而具有相同內(nèi)徑(1.0mm)和相似壁厚度的不銹鋼管使得能夠發(fā)生有效聚合(通過作為對氧的屏蔽)。通過在惰性氣氛如氬氣或氮?dú)庀逻M(jìn)行硫代羰基硫基團(tuán)的除去和可選地形成RAFT聚合物的聚合，當(dāng)然也可以使氧曝露最小。以這種方式使用惰性氣氛可以使得能夠使用具有相對差的氧阻擋性質(zhì)的流動管線。還已發(fā)現(xiàn)通過使用微流體反應(yīng)器進(jìn)行本發(fā)明可以有效果并且有效率地實(shí)現(xiàn)使RAFT聚合物溶液對氧的曝露最小化。具體地，可以容易地建立微流體反應(yīng)器，從而使得反應(yīng)溶液對氧的曝露最小化。不考慮流動管線本身的氧透過性，使用本領(lǐng)域中已知的技術(shù)，根據(jù)本發(fā)明使用的RAFT聚合物溶液還可以容易地耗竭氧。例如，可以用惰性氣體如氮?dú)饣驓鍤鈱θ芤汗呐??？商鎿Q地，可以將所述溶液通過脫氣裝置單元?？梢栽诒景l(fā)明中方便地使用常規(guī)脫氣裝置，如在高壓液相色譜(HPLC)應(yīng)用中使用的那些。用于毛細(xì)管管式流動反應(yīng)器的方便的流動管線源是所謂的“微流體管”。這種微流體管可以由聚合物或金屬，如在流動管線方面在上文中所列的那些聚合物或金屬，玻璃(例如，熔融石英)或它們的組合制成。根據(jù)本發(fā)明，將包含在溶劑中的RAFT聚合物的溶液引入到流動反應(yīng)器中。如果可以在流動反應(yīng)器內(nèi)從RAFT聚合物中除去硫代羰基硫基團(tuán)(并且當(dāng)然RAFT聚合物可以溶解形成RAFT聚合物溶液)，則對可以使用的溶劑類型沒有具體限制。根據(jù)本發(fā)明使用的溶劑主要起惰性液體載體的作用。因此，還可以將溶劑描述為非反應(yīng)性的溶劑。溶劑為“非反應(yīng)性的”是指在硫代羰基硫基團(tuán)除去方法期間其不經(jīng)歷化學(xué)反應(yīng)，或者換句話說，其自身不在硫代羰基硫基團(tuán)除去方法中起積極作用或者自身不參與所述方法。除了在硫代羰基硫基團(tuán)除去方法的背景中對其非反應(yīng)性性質(zhì)來選擇溶劑之外，還將對其用作溶劑并根據(jù)需要溶解任何試劑以進(jìn)行硫代羰基硫基團(tuán)除去方法，并且如果所述方法還涉及形成RAFT聚合物，則根據(jù)需要溶解任何試劑以進(jìn)行聚合方法的能力進(jìn)行選擇。當(dāng)然，溶劑還將與構(gòu)造流動反應(yīng)器并且與溶劑接觸的材料相容(即，不會不利地起作用)。本領(lǐng)域那些技術(shù)人員將能夠容易地針對其非反應(yīng)性和溶劑化性質(zhì)選擇溶劑。存在大量可以根據(jù)本發(fā)明使用的溶劑。這些溶劑的實(shí)例包括但不限于丙酮、乙腈、苯、1-丁醇、2-丁醇、2-丁酮、叔丁醇、四氯化碳、氯苯、氯仿、環(huán)己烷、1,2-二氯乙烷、二乙基醚、二乙二醇、二甘醇二甲醚(二乙二醇二甲基醚)、1,2-二甲氧基乙烷(甘醇二甲醚，DME)、二甲基醚、二甲基-甲酰胺(DMF)、二甲基亞砜(DMSO)、二噁烷、乙醇、乙酸乙酯、乙二醇、甘油、庚烷、六甲基磷酰胺(HMPA)、六甲基磷三酰胺(HMPT)、己烷、甲醇、甲基叔丁基醚(MTBE)、二氯甲烷、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、硝基甲烷、戊烷、石油醚、1-丙醇、2-丙醇、吡啶、四氫呋喃(THF)、甲苯、三乙基胺、水、重水、鄰二甲苯、間二甲苯、對二甲苯和它們的組合。可以通過任何已知的RAFT聚合方法形成從中將除去硫代羰基硫基團(tuán)的RAFT聚合物。例如，(通過任何方法)預(yù)先形成的RAFT聚合物可以簡單地溶解在適合的溶劑中并引入到流動反應(yīng)器中?？商鎿Q地，并且如以下將更詳細(xì)地討論的，在本發(fā)明的方法中可以作為起始步驟制備RAFT聚合物，并隨后將所形成的RAFT聚合物進(jìn)行根據(jù)本發(fā)明的硫代羰基硫基團(tuán)除去方法。在那種情況下，可以通過以下方法來制備RAFT聚合物，所述方法包括將包含一種或多種烯鍵式不飽和單體、RAFT試劑、溶劑和自由基引發(fā)劑的反應(yīng)溶液引入到流動反應(yīng)器中；和在所述反應(yīng)器內(nèi)促進(jìn)一種或多種烯鍵式不飽和單體的RAFT聚合，從而形成從反應(yīng)器中流出的RAFT聚合物溶液。用于制備RAFT聚合物的流動反應(yīng)器可以與本文所述的相同并且有利地與在本發(fā)明中使用的流動反應(yīng)器耦接，從而將所得的RAFT聚合物溶液引入到其中將除去硫代羰基硫基團(tuán)的流動反應(yīng)器。以這種方式結(jié)合這些方法將有利地提供用于連續(xù)制備RAFT聚合物并從中除去硫代羰基硫基團(tuán)的單一整體過程。本發(fā)明的重要特征是從RAFT聚合物中除去硫代羰基硫基團(tuán)。如先前所顯示的，除去硫代羰基硫基團(tuán)的方法可以從RAFT聚合物中消除全部或僅部分硫代羰基硫基團(tuán)。在任一種情況下，將理解所得的RAFT聚合物將不再含有硫代羰基硫基團(tuán)本身，并且照此可以將所述硫代羰基硫基團(tuán)描述為已“除去”。對于RAFT聚合物上硫代羰基硫基團(tuán)的位置沒有具體限制。在一個(gè)實(shí)施方式中，一個(gè)或多個(gè)硫代羰基硫基團(tuán)是末端取代基。用于從RAFT聚合物中除去硫代羰基硫基團(tuán)的多種技術(shù)是已知的?？梢杂欣馗鶕?jù)本發(fā)明使用這些技術(shù)。適合的技術(shù)描述在例如Chong等人,Macromolecules2007,40,4446-4455；Chong等人,Aust.J.Chem.2006,59,755-762；Postma等人,Macromolecules2005,38,5371-5374；Moad等人,PolymerInternational60,no.1,2011,9-25；和Wilcock等人,Polym.Chem.,2010,1,149-157。在以下方案2中顯示了這些技術(shù)的總結(jié)。方案2：用于從RAFT聚合物除去硫代羰基硫基團(tuán)的技術(shù)總結(jié)。在一個(gè)實(shí)施方式中，在所述連續(xù)反應(yīng)器內(nèi)除去硫代羰基硫基團(tuán)的反應(yīng)是通過提高包含RAFT聚合物的溶液的溫度促進(jìn)的。這種技術(shù)通常被稱為硫代羰基硫基團(tuán)的熱分解。該技術(shù)可以提供硫代羰基硫基團(tuán)的消除或解離，從而提供完全不含來自硫代羰基硫基團(tuán)的硫原子的RAFT聚合物。因此，所述方法的這種作用有時(shí)被稱為RAFT聚合物的脫硫。在實(shí)踐中，硫代羰基硫基團(tuán)的熱分解是簡單地通過適當(dāng)提高包含RAFT聚合物的溶液的溫度來進(jìn)行的。為了促進(jìn)硫代羰基硫基團(tuán)的熱分解，包含RAFT聚合物的溶液的溫度一般將加熱至約100℃至約300℃，例如，約150℃至約280℃，或約200℃至約260℃的溫度范圍?？梢酝ㄟ^本領(lǐng)域中已知的任何適合的方式來提高包含RAFT聚合物的溶液的溫度。本領(lǐng)域技術(shù)人員將理解，使用熱分解促進(jìn)RAFT聚合物的硫代羰基硫基團(tuán)的除去將需要評價(jià)RAFT聚合物本身以及共價(jià)連接其上的任何其它官能團(tuán)的熱穩(wěn)定性。例如，如果在進(jìn)行硫代羰基硫基團(tuán)熱分解所需的溫度下RAFT聚合物本身和/或共價(jià)結(jié)合至所述聚合物的任何其它重要的官能團(tuán)是熱不穩(wěn)定的，那么熱分解可能不是用于除去硫代羰基硫基團(tuán)的適合方法。根據(jù)情況，本領(lǐng)域技術(shù)人員將能夠容易地評價(jià)使用熱分解除去硫代羰基硫基團(tuán)的適合性，包括確定引起熱分解的適合的溫度。與應(yīng)用熱分解從RAFT聚合物中除去硫代羰基硫基團(tuán)的常規(guī)方法不同，根據(jù)本發(fā)明的方法不但提供了連續(xù)進(jìn)行熱分解的方式，而且所述熱分解可以以有效果和有效率的方式進(jìn)行。具體地，根據(jù)本發(fā)明使用的流動反應(yīng)器可以提供穿過流動管線壁的優(yōu)良的熱傳遞，從而使得能夠?qū)岱纸膺M(jìn)行優(yōu)良的過程控制。這與分批形式的熱分解方法形成對比，其中可以在包含RAFT聚合物的溶液內(nèi)產(chǎn)生溫度梯度，從而導(dǎo)致在所述溶液內(nèi)形成“熱”和“冷”點(diǎn)，這反過來可以降低所得RAFT聚合物組合物的質(zhì)量，特別是對于用于除去硫代羰基硫基團(tuán)的溫度與聚合物降解溫度非常接近的系統(tǒng)。在另一個(gè)實(shí)施方式中，在所述流動反應(yīng)器內(nèi)除去硫代羰基硫基團(tuán)的反應(yīng)是通過向包含RAFT聚合物的溶液中引入試劑促進(jìn)的。促進(jìn)硫代羰基硫基團(tuán)除去的多種試劑是已知的。在一個(gè)實(shí)施方式中，所引入的試劑促進(jìn)了自由基誘導(dǎo)的硫代羰基硫基團(tuán)除去。自由基誘導(dǎo)的硫代羰基硫基團(tuán)除去一般需要引入自由基產(chǎn)生物質(zhì)，如自由基引發(fā)劑，以及需要引入氫原子供體源。以下更詳細(xì)地列出了自由基引發(fā)劑的實(shí)例。用于促進(jìn)RAFT聚合物的硫代羰基硫基團(tuán)除去的常見的自由基引發(fā)劑包括但不限于2,2'-偶氮(雙)異丁腈(AIBN)、1,1'-偶氮二(環(huán)己烷腈)(ACHN)和偶氮二[2-甲基-N-(2-羥乙基)丙酰胺](AMHP)、4'-偶氮二(4-氰基戊酸)(ACPA)、2,2'-偶氮二(5-羥基-2甲基戊腈)(AHPN)、過氧化二苯酰(BPO)、雙十二烷基過氧化物(LPO)、過氧化叔丁基-2-乙基己酸酯(T21S)和它們的組合?？梢耘c自由基引發(fā)劑結(jié)合使用以促進(jìn)RAFT聚合物的硫代羰基硫基團(tuán)除去的氫原子供體化合物的實(shí)例包括但不限于次磷酸鹽如N-乙基次磷酸哌啶(EPHP)，氫化錫(錫烷)如氫化三丁錫，醇類如2-丙醇，硅烷如三乙基硅烷、三丙基硅烷、三(三甲基甲硅烷基)硅烷和它們的組合。如使用以上所列的熱分解法，自由基誘導(dǎo)的硫代羰基硫基團(tuán)除去可以提供RAFT聚合物的脫硫?？梢砸胍源龠M(jìn)硫代羰基硫基團(tuán)除去的其它試劑包括親核試劑，如氨、胺、氫氧化物和硫醇。這些親核試劑與硫代羰基硫基團(tuán)的反應(yīng)將硫代羰基硫基團(tuán)轉(zhuǎn)化為硫醇基團(tuán)。用于促進(jìn)硫代羰基硫基團(tuán)除去的常見親核試劑包括胺化合物，如伯胺或仲胺親核化合物。這種胺試劑與硫代羰基硫基團(tuán)的反應(yīng)將硫代羰基硫基團(tuán)轉(zhuǎn)化為硫醇基團(tuán)。因此，在一個(gè)實(shí)施方式中，所述試劑通過將其轉(zhuǎn)化為硫醇基團(tuán)來除去硫代羰基硫基團(tuán)。通常，將使用胺試劑從RAFT聚合物中除去硫代羰基硫基團(tuán)稱為RAFT聚合物的氨解。適合的胺試劑的實(shí)例包括但不限于乙胺、丙胺、丁胺、己胺、辛胺、苯甲基胺、乙二胺、肼、哌啶、氨基乙醇和它們的組合。當(dāng)通過氨解除去硫代羰基硫基團(tuán)時(shí)，可以期望從進(jìn)行氨解的RAFT聚合物溶液中排除氧，這是因?yàn)樵诖嬖谘醯那闆r下，所形成的所得的硫醇基團(tuán)可以容易地氧化以形成二硫鍵。作為從RAFT聚合物溶液中排除氧以最大程度減小這種二硫化物的形成的替代或除此之外，可以將還原劑引入到RAFT聚合物溶液中以幫助防止二硫化物形成。適合的還原劑的實(shí)例包括但不限于鋅/酸性酸、三丁基瞵、三(2-羧乙基)瞵(TCEP)、氫硼化物，如與三丁基瞵組合使用的NaBH4和LiBH(C2H5)3、二甲基苯基膦(DMPP)、連二亞硫酸鈉(Na2S2O4)、亞硫酸氫鈉(NaHSO3)、乙二胺四(乙酸)(EDTA)和它們的組合?？梢砸胍源龠M(jìn)硫代羰基硫基團(tuán)除去的其它試劑包括可以與硫代羰基硫基團(tuán)經(jīng)歷雜狄爾斯-阿爾德(Diels-Alder)反應(yīng)的二烯試劑。在那種情況下，硫代羰基硫基團(tuán)用作親二烯物并且可以參加與二烯試劑的雜狄爾斯-阿爾德反應(yīng)。該技術(shù)可以用于有利地促進(jìn)RAFT聚合物鏈的偶聯(lián)。適合的二烯試劑的實(shí)例包括但不限于(2E,4E)-六-2,4-二烯、環(huán)戊二烯并-1,3-二烯和它們的組合?？梢砸胍源龠M(jìn)硫代羰基硫基團(tuán)除去的其它試劑包括氧化劑如臭氧、空氣、過氧化物如過氧化氫和叔丁基過氧化物、氫過氧化物和過酸。為了促進(jìn)硫代羰基硫基團(tuán)的除去，可以通過任何適合的方法將試劑引入到包含RAFT聚合物的溶液中。例如，可以將試劑溶于適合的溶劑中并通過閥門、混合器T型接頭或適合的注射方式引入到包含RAFT聚合物的溶液的流動反應(yīng)器中?？赡艿氖且坏┡cRAFT聚合物接觸，試劑將與硫代羰基硫基團(tuán)自發(fā)反應(yīng)。可替換地，通過例如提高RAFT聚合物溶液的溫度或輻射RAFT聚合物溶液促進(jìn)反應(yīng)可能是必需的。如果與RAFT聚合物接觸時(shí)試劑不與硫代羰基硫基團(tuán)自發(fā)反應(yīng)，則還可以在將該混合溶液引入到流動反應(yīng)器前，將所述試劑與包含RAFT聚合物的溶液簡單地混合。相反，RAFT聚合物的溶液可以從在其上支持有試劑的基底上通過，而不是將所述試劑的溶液與RAFT聚合物的溶液混合。例如，包含RAFT聚合物的溶液可以通過支持適合胺化合物的聚合物基底。因此，在一個(gè)實(shí)施方式中，所述試劑以溶液形式提供，并被引入到包含RAFT聚合物的溶液中。在其它實(shí)施方式中，所述試劑提供在固體載體上，并且包含RAFT聚合物的溶液從所述固體載體上通過。適合的固體載體的實(shí)例包括但不限于由二氧化硅、聚合物、金屬和金屬氧化物制成的那些。在固體載體上提供的試劑的實(shí)例包括但不限于QuadrapureBZA、二乙三胺樹脂(DETA)、聚合物鍵合型三(2-氨乙基)胺和聚合物鍵合型對甲苯磺酰肼。在其它實(shí)施方式中，在所述連續(xù)反應(yīng)器內(nèi)除去硫代羰基硫基團(tuán)的反應(yīng)是通過輻射包含RAFT聚合物的溶液促進(jìn)的。在那種情況下，包含RAFT聚合物的溶液一般將被紫外線輻射。本領(lǐng)域技術(shù)人員將能夠容易地確定用于促進(jìn)硫代羰基硫基團(tuán)除去的紫外輻射的適合的波長。為了輻射包含RAFT聚合物的溶液，當(dāng)然其中包含溶液的流動反應(yīng)器將需要對所使用的輻射充分透明。例如，當(dāng)用紫外線輻射包含RAFT聚合物的溶液時(shí)，流動反應(yīng)器必須對所應(yīng)用的紫外輻射的波長適當(dāng)?shù)赝该?。在那種情況下，流動反應(yīng)器可以包含適合地透明的聚合物管，例如含氟聚合物管，如由全氟烷氧基(PFA)制成的管，其包裹或否則布置在適合光源(例如，管式氣體放電管)周圍?？梢酝ㄟ^泵系統(tǒng)遞送流體，并且將通過從所述的燈發(fā)出的紫外輻射引起反應(yīng)。反應(yīng)后，在反應(yīng)器出口收集不含硫代羰基硫基團(tuán)的聚合物。由于微米或毫米尺寸管較小的尺寸，因此它可以確保光源所提供的輻射被有效利用并且泵送通過管的整體溶液暴露于相似的輻射量，因此實(shí)現(xiàn)了均勻反應(yīng)條件。由于紫外輻射在大部分液體中有限的滲透深度，因此小管徑可以是重要的。相反，大的常規(guī)的管(厘米至米尺寸的管)或攪拌槽反應(yīng)器提供了不均勻的輻射譜，并因此可以導(dǎo)致極無效的反應(yīng)條件。根據(jù)本發(fā)明的方法可以有利地提高優(yōu)良的硫代羰基硫基團(tuán)去除效率。例如，所述方法可以促進(jìn)從RAFT聚合物可達(dá)80％，或90％，或95％，或甚至100％的硫代羰基硫基團(tuán)的除去。一旦在流動反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行反應(yīng)以除去硫代羰基硫基團(tuán)，則所得的溶液將包含(1)不存在硫代羰基硫基團(tuán)的RAFT聚合物和(2)其它反應(yīng)副產(chǎn)物。使用本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的技術(shù)，可以容易地從所述溶液中分離不存在硫代羰基硫基團(tuán)的RAFT聚合物。為了幫助更詳細(xì)地描述本發(fā)明的方法，現(xiàn)將對圖1-5進(jìn)行參考。圖1顯示了通過熱分解從RAFT聚合物除去硫代羰基硫基團(tuán)的連續(xù)方法的流程圖。原料罐(1)包含溶劑中的RAFT聚合物的溶液。然后，將該溶液泵(2)至連續(xù)流動反應(yīng)器(3)，對所述反應(yīng)器加熱，從而通過熱分解從RAFT聚合物除去硫代羰基硫基團(tuán)。然后，在產(chǎn)物罐(4)中收集包含不存在硫代羰基硫基團(tuán)的RAFT聚合物的聚合物溶液。圖2顯示了通過使用自由基引發(fā)劑和次磷酸鹽的自由基誘導(dǎo)的還原從RAFT聚合物除去硫代羰基硫基團(tuán)的連續(xù)方法的流程圖。原料罐(1)包含溶劑中的RAFT聚合物的溶液。原料罐(2)包含自由基引發(fā)劑和次磷酸鹽的溶液。然后，將溶液從原料罐(1)和(2)泵(3)至T型接頭/混合器(4)，在此它們的液流混合并通過進(jìn)入到連續(xù)流動反應(yīng)器(5)。然后，將熱應(yīng)用于反應(yīng)器(5)以促進(jìn)自由基誘導(dǎo)的還原和從RAFT聚合物的硫代羰基硫基團(tuán)的除去。應(yīng)用于反應(yīng)器(5)的熱足以促進(jìn)自由基誘導(dǎo)的還原，但將小于通過熱分解促進(jìn)從RAFT聚合物除去硫代羰基硫基團(tuán)所需的熱。然后，在產(chǎn)物罐(6)中收集包含不存在硫代羰基硫基團(tuán)的RAFT聚合物的聚合物溶液。圖3顯示了通過氨解從RAFT聚合物除去硫代羰基硫基團(tuán)的兩個(gè)單獨(dú)的連續(xù)方法的流程圖。原料罐(1)包含溶劑中的RAFT聚合物的溶液。原料罐(2)包含胺溶液。在使用原料罐(1)和(2)兩者的方法的情況下，將溶液從這兩個(gè)罐(1)和(2)泵(3)至T型接頭/混合器(4)，在此它們的液流混合并通過進(jìn)入到連續(xù)流動反應(yīng)器(5)。在僅使用原料罐(1)的方法的情況下，將溶液從罐(1)泵(3)至包含固體支持的試劑(6)的流動反應(yīng)器中，如含有聚合物支持的胺試劑的填充床柱。如果需要，然后可以將熱應(yīng)用于反應(yīng)器(5)和(6)以促進(jìn)氨解和從RAFT聚合物除去硫代羰基硫基團(tuán)。如果需要，應(yīng)用于反應(yīng)器(5)和(6)的熱足以促進(jìn)氨解，但將小于通過熱分解促進(jìn)從RAFT聚合物除去硫代羰基硫基團(tuán)所需的熱。然后，在產(chǎn)物罐(7)中收集包含不存在硫代羰基硫基團(tuán)的RAFT聚合物的聚合物溶液。圖4顯示了用于形成RAFT聚合物和后續(xù)通過熱分解從RAFT聚合物除去硫代羰基硫基團(tuán)的兩步連續(xù)方法(頂部和底部)的流程圖。原料罐(1)包含含有一種或多種烯鍵式不飽和單體、RAFT試劑、非反應(yīng)性溶劑和自由基引發(fā)劑的反應(yīng)溶液。然后，將該溶液泵(2)至連續(xù)流動反應(yīng)器(3)，對所述反應(yīng)器應(yīng)用熱以促進(jìn)RAFT聚合物的聚合和形成。當(dāng)然，應(yīng)用于反應(yīng)器的熱將適合于促進(jìn)聚合而非硫代羰基硫基團(tuán)的熱分解，實(shí)際上它的作用將是防止聚合。以下將參考圖6討論聚合方法步驟的其它詳細(xì)情況。然后，將所得的RAFT聚合物溶液轉(zhuǎn)移到流動反應(yīng)器(4)中，從而通過熱分解從RAFT聚合物除去硫代羰基硫基團(tuán)。然后，在產(chǎn)物罐(5)中收集包含不存在硫代羰基硫基團(tuán)的RAFT聚合物的聚合物溶液。圖5顯示了用于形成RAFT聚合物和后續(xù)通過氨解從RAFT聚合物除去硫代羰基硫基團(tuán)的兩個(gè)單獨(dú)的兩步連續(xù)方法(頂部和底部)的流程圖。原料罐(1)包含含有一種或多種烯鍵式不飽和單體、RAFT試劑、非反應(yīng)性溶劑和自由基引發(fā)劑的反應(yīng)溶液。然后，將該溶液從原料罐(1)泵(3)至連續(xù)流動反應(yīng)器(4)，對所述反應(yīng)器應(yīng)用熱以促進(jìn)RAFT聚合物的聚合和形成。當(dāng)然，應(yīng)用于反應(yīng)器的熱將適合于促進(jìn)聚合而非硫代羰基硫基團(tuán)的熱分解，實(shí)際上它的作用將是防止聚合。以下將參考圖6討論有關(guān)聚合方法步驟的其它詳細(xì)信息。然后，可選地處理(5)所得的RAFT聚合物溶液以除去任何殘余的未反應(yīng)的單體(6)。RAFT聚合物溶液中未反應(yīng)的單體可以與氨解反應(yīng)產(chǎn)物反應(yīng)以形成硫醚官能度。在RAFT聚合物溶液中不存在未反應(yīng)的單體的情況下，氨解可以提供硫醇官能度。在使用原料罐(1)和(2)兩者的方法的情況下，將溶液從罐(2)泵(3)至T型接頭/混合器(7)，在此它與所得的RAFT聚合物溶液混合，可選地處理(5)或未處理，并通過至連續(xù)流動反應(yīng)器(8)。在僅使用原料罐(1)的方法的情況下，將可選地處理(5)或未處理的所得的RAFT聚合物溶液通入到用作流動反應(yīng)器的含有聚合物支持的胺的填充床柱(9)中。如果需要，然后將熱應(yīng)用于反應(yīng)器(8)和(9)以促進(jìn)氨解和從RAFT聚合物除去硫代羰基硫基團(tuán)。如果需要，應(yīng)用于反應(yīng)器(8)和(9)的熱足以促進(jìn)氨解，但將小于通過熱分解促進(jìn)從RAFT聚合物除去硫代羰基硫基團(tuán)所需的熱。然后，在產(chǎn)物罐(10)中收集包含不存在硫代羰基硫基團(tuán)的RAFT聚合物的聚合物溶液。可以通過RAFT溶液聚合制備根據(jù)本發(fā)明使用的RAFT聚合物?！叭芤壕酆稀笔侵钙渲腥苡谌軇┑膯误w經(jīng)歷聚合以形成本身還溶于所述溶劑的聚合物(即形成聚合物溶液)的聚合技術(shù)。然后，可以根據(jù)本發(fā)明使用所形成的RAFT聚合物溶液。以下提供了有關(guān)使用流動反應(yīng)器制備可以根據(jù)本發(fā)明使用的包含RAFT聚合物的溶液的討論。本領(lǐng)域技術(shù)人員將理解，溶液聚合是與乳液或混懸液聚合不同的聚合技術(shù)。后兩種聚合技術(shù)通常使用了連續(xù)的水相，其中分散著包含單體的不連續(xù)的有機(jī)相。通過促進(jìn)分散相內(nèi)單體的聚合，該技術(shù)提供了聚合物顆?；蛉槟z劑的水分散體。與溶液聚合不同，通過乳液和混懸液聚合所形成的聚合物在液體反應(yīng)媒介中是不溶的。盡管在某些情況下是有用的，但是乳液和混懸液聚合技術(shù)需要使用表面活性劑及其它聚合佐劑，它們保留在所得的聚合物中并且難以除去。此外，如果將從水分散體分離所得的聚合物，則從聚合物中分離水是能量密集型方法。相反，溶液聚合不需要使用表面活性劑或聚合佐劑，并且如果需要，可以選擇所使用的非反應(yīng)性溶劑以輔助其從所得聚合物分離。據(jù)此，使用溶液聚合技術(shù)生產(chǎn)商品化量的聚合物可以是有問題的。例如，就確保反應(yīng)組分充分混合來說以及就控制反應(yīng)溶液的溫度來說，分批進(jìn)行的溶液聚合可以存在困難。分批的方法是體積受限的，不靈活的，需要高效混合和熱傳遞以實(shí)現(xiàn)良好轉(zhuǎn)化和高得率。進(jìn)行如“分批”聚合的方法是指將包含所需試劑的反應(yīng)溶液進(jìn)料到反應(yīng)容器中，進(jìn)行單體聚合，從而形成聚合物溶液，并隨后將聚合物溶液從反應(yīng)容器中除去?？梢酝ㄟ^再次向反應(yīng)容器中進(jìn)料反應(yīng)溶液等來重復(fù)所述方法。為了幫助描述使用流動反應(yīng)器制備RAFT聚合物的方法，現(xiàn)將對圖6進(jìn)行參考。圖6顯示了包含在容器(1)內(nèi)的含有一種或多種烯鍵式不飽和單體(M)、RAFT試劑(RAFT)、非反應(yīng)性溶劑(S)和自由基引發(fā)劑(I)的反應(yīng)溶液。當(dāng)然，這些試劑(M、RAFT、S、I)中的一種或多種可以提供在單獨(dú)的容器中，從而使多個(gè)流動管線進(jìn)入到流動反應(yīng)器中并借此向它遞送反應(yīng)溶液。例如，可以通過匯合成直接引向流動反應(yīng)器的單一主流動管線的三個(gè)單獨(dú)的流動管線引入反應(yīng)溶液，其中三個(gè)單獨(dú)的流動管線分別從含有(M、S)、(RAFT、S)和(I、S)的三個(gè)單獨(dú)的容器吸取。以下提供了有關(guān)反應(yīng)溶液的其它詳細(xì)信息。通過流動管線(2)轉(zhuǎn)移反應(yīng)溶液并將其引入到流動反應(yīng)器(3)中。流動管線(2)具有本文所述的管式，并且實(shí)際上通過形成線圈構(gòu)造的形狀來形成流動反應(yīng)器(3)。流動管線(2)和流動反應(yīng)器(3)之間的區(qū)別在于流動反應(yīng)器(3)是其中將進(jìn)行反應(yīng)溶液的聚合的流動管線(2)的指定部分。以下討論了進(jìn)行聚合反應(yīng)的方式的其它詳細(xì)情況，但是就圖6來說，顯示了通過向流動反應(yīng)器(3)應(yīng)用熱來進(jìn)行聚合反應(yīng)的實(shí)例。當(dāng)然，應(yīng)用于反應(yīng)器的熱將適合于促進(jìn)聚合而非硫代羰基硫基團(tuán)的熱分解，實(shí)際上它的作用將是防止聚合。通過將流動管線(2)彎曲成線圈來將流動管線(2)構(gòu)造成流動反應(yīng)器(3)。于是將容易地將流動管線(2)的線圈部分劃分為流動反應(yīng)器(3)。一旦在流動反應(yīng)器(3)內(nèi)進(jìn)行反應(yīng)溶液的聚合，那么將形成隨后從流動反應(yīng)器(3)中流出的聚合物溶液(5)。于是所形成的RAFT聚合物溶液(5)可以直接進(jìn)料到流動反應(yīng)器中以用于根據(jù)本發(fā)明的硫代羰基硫基團(tuán)的除去?？梢酝ㄟ^任何適合的方法來輔助反應(yīng)溶液向流動反應(yīng)器(3)中的引入，但是這一般將通過泵(4)的作用。出于將反應(yīng)溶液從容器(1)沿流動管線(2)轉(zhuǎn)移并將其引入到流動反應(yīng)器(3)中的目的，本領(lǐng)域技術(shù)人員將能夠選擇適合的泵(4)。將理解通過確保容器(1)維持有反應(yīng)溶液可以連續(xù)進(jìn)行圖6所顯示的方法。當(dāng)然，還可以將多個(gè)流動管線用于形成流動反應(yīng)器(3)，從而提高從容器(1)吸取的反應(yīng)溶液的體積，并借此提高所產(chǎn)生的聚合物溶液的量。當(dāng)出于建立或優(yōu)化反應(yīng)條件的目的僅生產(chǎn)相對少量的聚合物時(shí)，本發(fā)明可以使用反應(yīng)溶液的單個(gè)或單獨(dú)的“旋塞”以少量(分析)體積方便地通過所謂的“部分”流動模式進(jìn)行。圖7顯示了這種操作模式。參考圖7，容器(1)、流動管線(2)、流動反應(yīng)器(3)和泵(4)與以上對圖5所述的相同。然而，在這種情況下，容器(1)僅包含非反應(yīng)性溶劑(S)。通過首先僅將非反應(yīng)性溶劑(S)引入到流動反應(yīng)器(3)中進(jìn)行所述方法。在反應(yīng)溶液環(huán)(5)中提供包含一種或多種烯鍵式不飽和單體(M)、RAFT試劑(RAFT)、引發(fā)劑(I)和可選地非反應(yīng)性溶劑(S)的反應(yīng)溶液，所述反應(yīng)溶液環(huán)可以與引入流動反應(yīng)器(3)的流動管線(2)分離。在適合的時(shí)間，可以開關(guān)反應(yīng)溶液環(huán)(5)，從而將保存在所述環(huán)中的反應(yīng)容器釋放到流動管線(2)中，從而將反應(yīng)溶液的“部分”或“旋塞”引入到流動反應(yīng)器(3)中。然后，反應(yīng)溶液的旋塞在流動反應(yīng)器(3)中進(jìn)行聚合，從而形成從流動反應(yīng)器(3)中流出的聚合物溶液旋塞(6)。此外，于是可以將所形成的RAFT聚合物溶液旋塞直接進(jìn)料到流動反應(yīng)器中以用于根據(jù)本發(fā)明的硫代羰基硫基團(tuán)的除去。本領(lǐng)域技術(shù)人員將理解如果流動管線中的液體變得非常粘稠，考慮用于根據(jù)本發(fā)明使用的類型的流動反應(yīng)器，具體地微流體流動反應(yīng)器，傾向于高壓力積累，從而導(dǎo)致系統(tǒng)故障。出于此原因，一般期望通常在流動反應(yīng)器，具體地微流體流動反應(yīng)器中使用的溶液具有比水高不了太多的粘度。由于聚合物溶液的粘度可以相當(dāng)高，因此流動反應(yīng)器，具體地微流體流動反應(yīng)器，并未廣泛用于進(jìn)行聚合反應(yīng)?？梢酝ㄟ^控制工藝參數(shù)，如溶劑內(nèi)的單體(或聚合物)濃度和聚合速率來管理流動反應(yīng)器中的壓力升高，通過工藝流速可以方便地控制這類參數(shù)。通過RAFT聚合制備的聚合物可以顯示出良好限定的分子結(jié)構(gòu)。具體地，可以順序進(jìn)行多個(gè)RAFT聚合反應(yīng)從而提供良好限定的嵌段共聚物?？梢哉{(diào)整使用流動反應(yīng)器制備RAFT聚合物的方法以利用RAFT聚合的這種特征。例如，可以將從第一流動反應(yīng)器(或者第一流動反應(yīng)器區(qū)域)中流出的聚合物溶液與烯鍵式不飽和單體(通常不同于在第一反應(yīng)器(區(qū)域)中聚合的單體)和自由基引發(fā)劑一起引入到第二流動反應(yīng)器(或者第二流動反應(yīng)器區(qū)域)中。然后，可以在第二流動反應(yīng)器(或者第二流動反應(yīng)器區(qū)域)中進(jìn)行聚合，從而形成從第二流動反應(yīng)器(或者第二流動反應(yīng)器區(qū)域)中流出的嵌段共聚物溶液。于是所形成的RAFT聚合物溶液旋塞可以直接進(jìn)料到流動反應(yīng)器中以用于根據(jù)本發(fā)明的硫代羰基硫基團(tuán)的除去。本領(lǐng)域技術(shù)人員將理解，在流動反應(yīng)器中制備的RAFT聚合物本身可以用作大分子RAFT試劑(RAFT宏觀試劑，macro-RAFTagent)。因此，聚合物溶液可以用作大RAFT試劑源以促進(jìn)“第二次”進(jìn)料的單體的聚合，從而方便地形成嵌段共聚物。流動反應(yīng)器的使用特別適合于連續(xù)制備這種嵌段共聚物。通過在形成嵌段共聚物的背景中將RAFT聚合物溶液引入到(a)流動反應(yīng)器或(b)流動反應(yīng)器的“區(qū)域”中是指(a)可以將聚合物溶液引入到與制備它的反應(yīng)器不同的流動反應(yīng)器中以進(jìn)行第二聚合，或者(b)在給定流動反應(yīng)器的第一部分中制備聚合物溶液并且然后將所得的聚合物溶液進(jìn)入到相同反應(yīng)器的區(qū)域中，在此將反應(yīng)溶液再次引入并進(jìn)行第二聚合。一般地，引入聚合物溶液的流動反應(yīng)器或流動反應(yīng)器的區(qū)域?qū)⑴c引入反應(yīng)溶液的流動反應(yīng)器相連。換言之，所謂的“第二階段”聚合可以簡單地在其中進(jìn)行“第一階段”聚合的流動反應(yīng)器的下游部分或區(qū)域中進(jìn)行。在一個(gè)實(shí)施方式中，所述方法還包括將聚合物溶液與包含一種或多種烯鍵式不飽和單體和自由基引發(fā)劑的反應(yīng)溶液一起引入到流動反應(yīng)器或流動反應(yīng)器的區(qū)域中；和在所述反應(yīng)器內(nèi)促進(jìn)一種或多種烯鍵式不飽和單體的RAFT聚合，從而形成從所述反應(yīng)器中流出的嵌段共聚物溶液。然后，所形成的RAFT嵌段共聚物溶液可以直接進(jìn)料到流動反應(yīng)器中以用于根據(jù)本發(fā)明的硫代羰基硫基團(tuán)的除去。如果有必要，可以對在所述反應(yīng)器內(nèi)形成的RAFT聚合物溶液進(jìn)行純化。在聚合物最終產(chǎn)物中可能是不期望的可能的不希望的反應(yīng)物或產(chǎn)物包括未反應(yīng)的單體、未反應(yīng)的引發(fā)劑或副產(chǎn)物。根據(jù)所形成的不存在硫代羰基硫基團(tuán)的RAFT聚合物的純度要求，可能期望從根據(jù)本發(fā)明使用的RAFT聚合物溶液中分離這些不希望的反應(yīng)物或產(chǎn)物。可以通過將聚合物溶液進(jìn)行在線純化技術(shù)(即，其中將純化技術(shù)整合到所述方法中)來方便地實(shí)現(xiàn)這種純化。用于在流動反應(yīng)器中制備RAFT聚合物的反應(yīng)溶液可以包含一種或多種烯鍵式不飽和單體、RAFT試劑、非反應(yīng)性溶劑和自由基引發(fā)劑。本領(lǐng)域技術(shù)人員將理解，對于經(jīng)歷RAFT聚合的一種或多種烯鍵式不飽和單體，它們必須是可以通過自由基方法聚合的類型。如果需要，所述單體還應(yīng)能夠與其它單體聚合。在本領(lǐng)域中詳細(xì)記載了決定各種單體的可共聚性的因素。例如，參見：Greenlee,R.Z.,inPolymerHandbook,第3版,(Brandup,J.,andImmergut.E.H.Eds)Wiley:NewYork,1989pII/53?？梢杂糜谥苽銻AFT聚合物的適合的烯鍵式不飽和單體包括式(I)的那些：其中U和W獨(dú)立地選自-CO2H、-CO2R1、-COR1、-CSR1、-CSOR1、-COSR1、-CONH2、-CONHR1、-CONR12、氫、鹵素和可選取代的C1-C4烷基，或U和W一起形成自身可以可選地取代的內(nèi)酯、酸酐或亞酰胺環(huán)，其中可選的取代基獨(dú)立地選自羥基、-CO2H、-CO2R1、-COR1、-CSR1、-CSOR1、-COSR1、-CN、-CONH2、-CONHR1、-CONR12、-OR1、-SR1、-O2CR1、-SCOR1和-OCSR1；V選自氫、R1、-CO2H、-CO2R1、-COR1、-CSR1、-CSOR1、-COSR1、-CONH2、-CONHR1、-CONR12、-OR1、-SR1、-O2CR1、-SCOR1和-OCSR1；其中每個(gè)R1獨(dú)立地選自可選地取代的烷基，可選地取代的烯基，可選地取代的炔基，可選地取代的芳基，可選地取代的雜芳基，可選地取代的碳環(huán)基，可選地取代的雜環(huán)基，可選地取代的芳烷基，可選地取代的雜芳基烷基，可選地取代的烷芳基，可選地取代的烷基雜芳基，和可選地取代的聚合物鏈。所述或每個(gè)R1還可以獨(dú)立地選自可選地取代的C1-C22烷基，可選地取代的C2-C22烯基，可選地取代的C2-C22炔基，可選地取代的C6-C18芳基，可選地取代的C3-C18雜芳基，可選地取代的C3-C18碳環(huán)基，可選地取代的C2-C18雜環(huán)基，可選地取代的C7-C24芳烷基，可選地取代的C4-C18雜芳基烷基，可選地取代的C7-C24烷芳基，可選地取代的C4-C18烷基雜芳基，和可選地取代的聚合物鏈。R1還可以選自可選取代的C1-C18烷基，可選取代的C2-C18烯基，可選取代的芳基，可選取代的雜芳基，可選取代的碳環(huán)基，可選取代的雜環(huán)基，可選取代的芳烷基，可選取代的雜芳基烷基，可選取代的烷芳基，可選取代的烷基雜芳基和聚合物鏈。在一個(gè)實(shí)施方式中，R1可以獨(dú)立地選自可選取代的C1-C6烷基。R1的可選取代基的實(shí)例包括選自如下的那些取代基：亞烷基氧化物基團(tuán)(環(huán)氧基)、羥基、烷氧基、?；ⅤＱ趸?、甲?；⑼榛驶?、羧基、磺酸、烷氧基-或芳氧基-羰基、異氰酸酯基、氰基、甲硅烷基、鹵素、氨基，包括它們的鹽和衍生物。聚合物鏈的實(shí)例包括選自如下的那些：聚亞烷基氧化物、聚亞芳基醚和聚亞烷基醚。式(I)的單體的實(shí)例包括馬來酸酐、N-烷基馬來酰亞胺、N-芳基馬來酰亞胺、富馬酸二烷基酯和可環(huán)化聚合單體、丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯、丙烯酸和甲基丙烯酸、苯乙烯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺和甲基丙烯腈、這些單體的混合物和這些單體與其它單體的混合物。式(I)的單體的其它實(shí)例包括：甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯(所有異構(gòu)體)、甲基丙烯酸丁酯(所有異構(gòu)體)、甲基丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸異冰片酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸苯甲酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯腈、α-甲基苯乙烯、甲基丙烯酸酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯(所有異構(gòu)體)、丙烯酸丁酯(所有異構(gòu)體)、丙烯酸酯-2-乙基己酯、丙烯酸異冰片酯、丙烯酸、丙烯酸苯甲酯、丙烯酸苯酯、丙烯腈、苯乙烯、選自以下的官能性甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯和苯乙烯：甲基丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸-2-羥基乙酯、甲基丙烯酸羥基丙酯(所有異構(gòu)體)、甲基丙烯酸羥基丁酯(所有異構(gòu)體)、N,N-二甲基酰胺基乙基甲基丙烯酸酯、N,N-二乙基酰胺基乙基甲基丙烯酸酯、三乙二醇甲基丙烯酸酯、衣康酸酐、衣康酸、丙烯酸縮水甘油酯、丙烯酸-2-羥基乙酯、丙烯酸羥基丙酯(所有異構(gòu)體)、丙烯酸羥基丁酯(所有異構(gòu)體)、N,N-二甲基酰胺基乙基丙烯酸酯、N,N-二乙基酰胺基乙基丙烯酸酯、三乙二醇丙烯酸酯、甲基丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、N-叔丁基甲基丙烯酰胺、N-正丁基甲基丙烯酰胺、N-羥甲基甲基丙烯酰胺、N-羥乙基甲基丙烯酰胺、N-叔丁基丙烯酰胺、N-正丁基丙烯酰胺、N-羥甲基丙烯酰胺、N-羥乙基丙烯酰胺、乙烯基苯甲酸(所有異構(gòu)體)、二乙基酰胺基苯乙烯(所有異構(gòu)體)、α-甲基乙烯基苯甲酸(所有異構(gòu)體)、二乙基酰胺基α-甲基苯乙烯(所有異構(gòu)體)、對乙烯基苯磺酸、對乙稀基苯磺酸鈉鹽、三甲氧基甲硅烷基丙基甲基丙烯酸酯、三乙氧基甲硅烷基丙基甲基丙烯酸酯、三丁氧基甲硅烷基丙基甲基丙烯酸酯、二甲氧基甲基甲硅烷基丙基甲基丙烯酸酯、二乙氧基甲基甲硅烷基丙基甲基丙烯酸酯、二丁氧基甲基甲硅烷基丙基甲基丙烯酸酯、二異丙氧基甲基甲硅烷基丙基甲基丙烯酸酯、二甲氧基甲硅烷基丙基甲基丙烯酸酯、二乙氧基甲硅烷基丙基甲基丙烯酸酯、二丁氧基甲硅烷基丙基甲基丙烯酸酯、二異丙氧基甲硅烷基丙基甲基丙烯酸酯、三甲氧基甲硅烷基丙基丙烯酸酯、三乙氧基甲硅烷基丙基丙烯酸酯、三丁氧基甲硅烷基丙基丙烯酸酯、二甲氧基甲基甲硅烷基丙基丙烯酸酯、二乙氧基甲基甲硅烷基丙基丙烯酸酯、二丁氧基甲基甲硅烷基丙基丙烯酸酯、二異丙氧基甲基甲硅烷基丙基丙烯酸酯、二甲氧基甲硅烷基丙基丙烯酸酯、二乙氧基甲硅烷基丙基丙烯酸酯、二丁氧基甲硅烷基丙基丙烯酸酯、二異丙氧基甲硅烷基丙基丙烯酸酯、乙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、氯乙烯、氟乙烯、溴乙烯、馬來酸酐、N-苯基馬來酰亞胺、正丁基馬來酰亞胺、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基咔唑、丁二烯、乙烯和氯丁二烯。這個(gè)列表不是窮舉的。適合于制備RAFT聚合物的RAFT試劑包含硫代羰基硫基團(tuán)(它是由以下所表示的二價(jià)部分：-C(S)S-)。RAFT試劑的實(shí)例在MoadG.；Rizzardo,E；ThangS,H.Polymer2008,49,1079-1131(該文獻(xiàn)的全部內(nèi)容作為參考并入本文)中有所描述并且包括黃原酸酯、二硫酯、二硫代碳酸酯、二硫代氨基甲酸酯和三硫代碳酸酯化合物、WO10/83569中所述的大RAFT試劑和可轉(zhuǎn)換的RAFT試劑。適合于制備RAFT聚合物的RAFT試劑可以由通式(II)或(III)表示：其中Z和R是基團(tuán)，并且R*和Z*分別為x價(jià)和y價(jià)基團(tuán)，對它們獨(dú)立地進(jìn)行選擇，使得所述試劑可以用作一種或多種烯鍵式不飽和單體的聚合中的RAFT試劑；x是≥1的整數(shù)；并且y是≥2的整數(shù)。為了用作一種或多種烯鍵式不飽和單體的聚合中的RAFT試劑，本領(lǐng)域技術(shù)人員將理解，R和R*通常將在所使用的聚合條件下用作自由基離去基團(tuán)，并且作為自由基離去基團(tuán)保持再次引發(fā)聚合的能力的可選地取代的有機(jī)基團(tuán)。本領(lǐng)域技術(shù)人員將理解，Z和Z*通常將是用于對RAFT試劑中的C＝S部分提供對于自由基加成合適的高反應(yīng)性而在不過度延遲聚合的程度下降低RAFT加成自由基的斷裂速率的可選地取代的有機(jī)基團(tuán)。在式(II)中，R*是x價(jià)基團(tuán)，其中x是≥1的整數(shù)。因此，R*可以為一價(jià)、二價(jià)、三價(jià)或更高價(jià)。例如，R*可以是可選地取代的聚合物鏈，其中式(II)中所示的RAFT試劑的剩余部分表示為來自聚合物鏈的多個(gè)側(cè)基。通常，x將是1至約20，例如，約2至約10，或1至約5的整數(shù)。類似地，在式(III)中，Z*是y價(jià)基團(tuán)，其中y是≥2的整數(shù)。因此，Z*可以是二價(jià)、三價(jià)或更高價(jià)。通常，y將是2至約20，例如，約2至約10，或2至約5的整數(shù)。根據(jù)本發(fā)明使用的RAFT試劑中的R的實(shí)例包括可選地取代的如下基團(tuán)，并且在根據(jù)本發(fā)明使用的RAFT試劑中的R*的情況下包括x價(jià)形式的可選地取代的如下基團(tuán)：烷基，烯基，塊基，芳基，?；?，碳環(huán)基，雜環(huán)基，雜芳基，烷基硫基，烯基硫基，炔基硫基，芳基硫基，?；蚧?，碳環(huán)基硫基，雜環(huán)基硫基，雜芳基硫基，烷基烯基，烷基炔基，烷基芳基，烷基?；?，烷基碳環(huán)基，烷基雜環(huán)基，烷基雜芳基，烷氧基烷基，烯氧基烷基，炔氧基烷基，芳氧基烷基，烷基酰氧基，烷基碳環(huán)基氧基，烷基雜環(huán)基氧基，烷基雜芳氧基，烷基硫基烷基，烯基硫基烷基，炔基硫基烷基，芳基硫基烷基，烷基?；蚧榛辑h(huán)基硫基，烷基雜環(huán)基硫基，烷基雜芳基硫基，烷基烯基烷基，烷基炔基烷基，烷基芳基烷基，烷基?；榛?，芳基烷基芳基，芳基烯基芳基，芳基炔基芳基，芳基?；蓟?，芳基?；?，芳基碳環(huán)基，芳基雜環(huán)基，芳基雜芳基，烯氧基芳基，炔氧基芳基，芳氧基芳基，烷基硫基芳基，烯基硫基芳基，炔基硫基芳基，芳基硫基芳基，芳基?；蚧?，芳基碳環(huán)基硫基，芳基雜環(huán)基硫基，芳基雜芳基硫基和聚合物鏈。根據(jù)本發(fā)明使用的RAFT試劑中的R的更具體實(shí)例包括可選地取代的如下基團(tuán)，并且在根據(jù)本發(fā)明使用的RAFT試劑中的R*的情況下包括x價(jià)形式的可選地取代的如下基團(tuán)：C1-C18烷基，C2-C18烯基、C2-C18炔基、C6-C18芳基、C1-C18?；3-C18碳環(huán)基，C2-C18雜環(huán)基、C3-C18雜芳基、C1-C18烷基硫基、C2-C18烯基硫基，C2-C18炔基硫基，C6-C18芳基硫基，C1-C18?；蚧珻3-C18碳環(huán)基硫基，C2-C18雜環(huán)基硫基，C3-C18雜芳基硫基，C3-C18烷基烯基，C3-C18烷基炔基，C7-C24烷芳基，C2-C18烷基?；?，C4-C18烷基碳環(huán)基，C3-C18烷基雜環(huán)基，C4-C18烷基雜芳基，C2-C18烷氧基烷基，C3-C18烯氧基烷基，C3-C18炔氧基烷基，C7-C24芳氧基烷基，C2-C18烷基酰氧基，C2-C18烷基硫基烷基，C3-C18烯基硫基烷基，C3-C18炔基硫基烷基，C7-C24芳基硫基烷基，C2-C18烷基?；蚧?，C4-C18烷基碳環(huán)基硫基，C3-C18烷基雜環(huán)基硫基，C4-C18烷基雜芳基硫基，C4-C18烷基烯基烷基，C4-C18烷基炔基烷基，C8-C24烷基芳基烷基，C3-C18烷基酰基烷基，C13-C24芳基烷基芳基，C14-C24芳基烯基芳基，C14-C24芳基炔基芳基，C13-C24芳基?；蓟?，C7-C18芳基?；?，C9-C18芳基碳環(huán)基，C8-C18芳基雜環(huán)基，C9-C18芳基雜芳基，C8-C18烯氧基芳基，C8-C18炔氧基芳基，C12-C24芳氧基芳基，烷基硫基芳基，C8-C18烯基硫基芳基，C8-C18炔基硫基芳基，C12-C24芳基硫基芳基，C7-C18芳基酰基硫基，C9-C18芳基碳環(huán)基硫基，C8-C18芳基雜環(huán)基硫基，C9-C18芳基雜芳基硫基，以及數(shù)均分子量在約500至約80000的范圍內(nèi)，例如在約500至約30000的范圍內(nèi)的聚合物鏈。在根據(jù)本發(fā)明使用的RAFT試劑中的R包括可選地取代的聚合物鏈，并且在根據(jù)本發(fā)明使用的RAFT試劑中的R*的情況下包括x價(jià)形式的可選地取代的聚合物鏈的情況下，所述聚合物鏈可以通過任何適合的聚合方法形成，如自由基聚合、離子聚合、配位聚合、逐步生長聚合或縮合聚合。聚合物鏈可以包括均聚物，嵌段聚合物，多嵌段聚合物，梯度共聚物或者無規(guī)或統(tǒng)計(jì)共聚物鏈，并且可以具有多種構(gòu)造，如線形、星形、支化、接枝或刷子形狀。根據(jù)本發(fā)明使用的RAFT試劑中的Z的實(shí)例包括可選地取代的以下基團(tuán)，并且在根據(jù)本發(fā)明使用的RAFT試劑中的Z*的情況下包括y價(jià)形式的可選地取代的以下基團(tuán)：F、Cl、Br、I、烷基，芳基，?；?，氨基，碳環(huán)基，雜環(huán)基，雜芳基，烷氧基，芳氧基，酰氧基，?；被?，碳環(huán)基氧基，雜環(huán)基氧基，雜芳氧基，烷基硫基，芳基硫基，?；蚧?，碳環(huán)基硫基，雜環(huán)基硫基，雜芳基硫基，烷基芳基，烷基酰基，烷基碳環(huán)基，烷基雜環(huán)基，烷基雜芳基，烷氧基烷基，芳氧基烷基，烷基酰氧基，烷基碳環(huán)基氧基，烷基雜環(huán)基氧基，烷基雜芳氧基，烷基硫基烷基，芳基硫基烷基，烷基?；蚧?，烷基碳環(huán)基硫基，烷基雜環(huán)基硫基，烷基雜芳基硫基，烷基芳基烷基，烷基?；榛蓟榛蓟?，芳基?；蓟蓟；?，芳基碳環(huán)基，芳基雜環(huán)基，芳基雜芳基，芳氧基芳基，芳基酰氧基，芳基碳環(huán)基氧基，芳基雜環(huán)基氧基，芳基雜芳氧基，烷基硫基芳基，芳基硫基芳基，芳基?；蚧?，芳基碳環(huán)基硫基，芳基雜環(huán)基硫基，芳基雜芳基硫基，二烷氧基-、二雜環(huán)基氧基-或二芳氧基-氧膦基(膦酰基，phosphinyl)，二烷基-、二雜環(huán)基-或二芳基-氧膦基、氰基(即，-CN)和-S-R，其中R如相對于式(III)所限定的。根據(jù)本發(fā)明使用的RAFT試劑中的Z的更具體實(shí)例包括可選地取代的以下基團(tuán)，并且在根據(jù)本發(fā)明使用的RAFT試劑中的Z*的情況下包括y價(jià)形式的可選地取代的以下基團(tuán)：F、Cl、C1-C18烷基，C6-C18芳基，C1-C18?；?，氨基，C3-C18碳環(huán)基，C2-C18雜環(huán)基，C3-C18雜芳基，C1-C18烷氧基，C6-C18芳氧基，C1-C18酰氧基、C3-C18碳環(huán)基氧基，C2-C18雜環(huán)基氧基，C3-C18雜芳氧基，C1-C18烷基硫基，C6-C18芳基硫基，C1-C18?；蚧珻3-C18碳環(huán)基硫基，C2-C18雜環(huán)基硫基，C3-C18雜芳基硫基，C7-C24烷基芳基，C2-C18烷基?；珻4-C18烷基碳環(huán)基，C3-C18烷基雜環(huán)基，C4-C18烷基雜芳基，C2-C18烷氧基烷基，C7-C24芳氧基烷基，C2-C18烷基酰氧基，C4-C18烷基碳環(huán)基氧基，C3-C18烷基雜環(huán)基氧基，C4-C18烷基雜芳氧基，C2-C18烷基硫基烷基，C7-C24芳基硫基烷基，C2-C18烷基?；蚧?，C4-C18烷基碳環(huán)基硫基，C3-C18烷基雜環(huán)基硫基，C4-C18烷基雜芳基硫基，C8-C24烷基芳基烷基，C3-C18烷基?；榛?，C13-C24芳基烷基芳基，C13-C24芳基?；蓟?，C7-C18芳基?；珻9-C18芳基碳環(huán)基，C8-C18芳基雜環(huán)基，C9-C18芳基雜芳基，C12-C24芳氧基芳基，C7-C18芳基酰氧基，C9-C18芳基碳環(huán)基氧基，C8-C18芳基雜環(huán)基氧基，C9-C18芳基雜芳氧基，C7-C18烷基硫基芳基，C12-C24芳基硫基芳基，C7-C18芳基?；蚧珻9-C18芳基碳環(huán)基硫基，C8-C18芳基雜環(huán)基硫基，C9-C18芳基雜芳基硫基，二烷氧基-、二雜環(huán)基氧基-或二芳氧基-氧膦基(即-P(＝O)ORk2)，二烷基-、二雜環(huán)基-或二芳基-氧膦基(即-P(＝O)Rk2)，其中Rk選自可選地取代的C1-C18烷基，可選地取代的C6-C18芳基，可選地取代的C2-C18雜環(huán)基和可選地取代的C7-C24烷基芳基、氰基(即-CN)和-S-R，其中R如相對于式(III)所限定的。在一個(gè)實(shí)施方式中，根據(jù)本發(fā)明中使用的RAFT試劑是三硫代碳酸酯RAFT試劑，并且Z或Z*是可選取代的烷基硫基基團(tuán)。在本文中的限定可以選擇Z、Z*、R和R*的基團(tuán)的列表中，列表內(nèi)的每個(gè)基團(tuán)(例如，烷基，烯基，炔基，芳基，碳環(huán)基，雜芳基，雜環(huán)基和聚合物鏈部分)可以被可選地取代。為了避免任何疑問，在給定的Z，Z*，R或R*包含兩種或更多種這些部分(例如，烷基芳基)的情況下，這些部分中的每一個(gè)可以被一個(gè)、兩個(gè)、三個(gè)或更多個(gè)本文中限定的可選的取代基可選地取代。在本文中的限定可以選擇Z、Z*、R和R*的基團(tuán)的列表中，在給定的Z、Z*、R或R*包含兩種或更多種亞基(亞組)(例如，[基團(tuán)A][基團(tuán)B])的情況下，亞基的順序不旨在限于它們所存在的順序。因此，具有限定為[基團(tuán)A][基團(tuán)B](例如，烷基芳基)的兩個(gè)亞基的Z、Z*、R或R*旨在還涉及具有限定為[基團(tuán)B][基團(tuán)A](例如，芳基烷基)的兩個(gè)亞基的Z、Z*、R或R*。Z、Z*、R或R*可以是支鏈的和/或可選地取代的。在Z、Z*、R或R*包含可選取代的烷基部分的情況下，可選的取代基包括其中烷基鏈中的-CH2-基團(tuán)被選自以下的基團(tuán)取代的取代基：-O-、-S-、-NRa-、-C(O)-(即，羰基)、-C(O)O-(即，酯)和-C(O)NRa-(即酰胺)，其中Ra可以選自氫、烷基、烯基、炔基、芳基、碳環(huán)基、雜芳基、雜環(huán)基、芳基烷基和酰基。本文中提及的x價(jià)、y價(jià)、多價(jià)或二價(jià)“形式的……”旨在表示所指定的基團(tuán)分別是x價(jià)、y價(jià)、多價(jià)或二價(jià)自由基。例如，在x或y為2的情況下，所指定的基團(tuán)旨在為二價(jià)基團(tuán)。在這種情況下，二價(jià)烷基基團(tuán)實(shí)際上是亞烷基基團(tuán)(例如，-CH2-)。類似地，二價(jià)形式的基團(tuán)烷基芳基可以例如由-(C6H4)-CH2-表示，二價(jià)烷基芳基烷基基團(tuán)可以例如由-CH2-(C6H4)-CH2-表示，二價(jià)烷氧基基團(tuán)可以例如由-CH2-O-表示，并且二價(jià)烷氧基烷基基團(tuán)可以例如由-CH2-O-CH2-表示。在將術(shù)語“可選取代的”與這種x價(jià)、y價(jià)、多價(jià)或二價(jià)基團(tuán)組合使用的情況下，所述基團(tuán)可以或可以不被取代或稠合，如本文中所述的。在x價(jià)、y價(jià)、多價(jià)、二價(jià)基團(tuán)包含兩種或更多種亞基，例如，[基團(tuán)A][基團(tuán)B][基團(tuán)C](例如，烷基芳基烷基)的情況下，如果可行，則這些亞基中的一種或多種可以可選地被取代。本領(lǐng)域那些技術(shù)人員將理解如何將這種原理應(yīng)用于提供更高價(jià)的形式。在流動反應(yīng)器中制備RAFT聚合物的方法中使用的溶劑可以與本文所述的相同。為了進(jìn)行單體聚合并產(chǎn)生RAFT聚合物，必須在流動反應(yīng)器內(nèi)產(chǎn)生自由基?？梢酝ㄟ^任何適合的產(chǎn)生自由基的方式，如通過適合的一種或多種化合物(熱引發(fā)劑，如過氧化物、過氧化酯或偶氮化合物)的熱誘導(dǎo)均裂，從單體(例如，苯乙烯)的自發(fā)產(chǎn)生，氧化還原引發(fā)體系，光化學(xué)引發(fā)體系或高能射線，如電子束、X射線或γ射線來提供引發(fā)自由基的源。對引發(fā)體系進(jìn)行選擇，使得在反應(yīng)條件下，在引發(fā)劑或引發(fā)自由基與反應(yīng)溶液的成分之間沒有顯著的不利相互作用。在由單體本身產(chǎn)生引發(fā)自由基的情況下，應(yīng)理解可以將單體看作自由基引發(fā)劑。換句話說，只要產(chǎn)生所需的自由基，則本發(fā)明不限于其中必須使用專用或主要官能性自由基引發(fā)劑的情況。所選擇的引發(fā)劑還應(yīng)在溶劑中具有必要的溶解性。通常選擇熱引發(fā)劑從而在聚合溫度下具有適當(dāng)?shù)陌胨テ?。這些引發(fā)劑可以包括下列化合物中的一種或多種：2,2'-偶氮二(異丁腈)、2,2'-偶氮二(2-氰基丁烷)、二甲基2,2'-偶氮二(異丁酸酯)、4,4'-偶氮二(4-氰基戊酸)、1,1'-偶氮二(環(huán)己烷腈)、2-(叔丁基偶氮)-2-氰基丙烷、2,2'-偶氮二{2-甲基-N-[1,1-二(羥基甲基)-2-羥基乙基]丙酰胺}、2,2'-偶氮二[2-甲基-N-(2-羥基乙基)丙酰胺]、2,2'-偶氮二(N,N'-二亞甲基異丁脒)二鹽酸鹽、2,2'-偶氮二(2-脒基丙烷)二鹽酸鹽、2,2'-偶氮二(N,N'-二亞甲基異丁脒)、2,2'-偶氮二{2-甲基-N-[1,1-二(羥基甲基)-2-羥基乙基]丙酰胺}、2,2'-偶氮二{2-甲基-N-[1,1-二(羥基甲基)-2-乙基]丙酰胺}、2,2'-偶氮二[2-甲基-N-(2-羥基乙基)丙酰胺]、2,2'-偶氮二(異丁酰胺)二水合物、2,2'-偶氮二(2,2,4-三甲基戊烷)、2,2'-偶氮二(2-甲基丙烷)、過氧乙酸叔丁酯、過氧苯甲酸叔丁酯、過氧新癸酸叔丁酯、過氧異丁酸叔丁酯、過氧新戊酸叔戊酯、過氧新戊酸叔丁酯、過氧二碳酸二異丙酯、過氧二碳酸二環(huán)己酯、過氧化二枯基酯、過氧化二苯甲酰、過氧化二月桂酰、過氧化硫酸氫鉀、過氧化硫酸氫銨、二叔丁基連二次硝酸鹽、二枯基連二次硝酸鹽。這個(gè)列表不是窮舉的。通常，選擇光化學(xué)引發(fā)劑體系從而在聚合條件下對自由基產(chǎn)生具有適合的量子產(chǎn)率。實(shí)例包括苯偶姻衍生物、二苯甲酮、酰基膦氧化物和光-氧化還原體系。通常選擇氧化還原引發(fā)劑體系以在聚合條件下具有合適的自由基產(chǎn)生速率；這些引發(fā)體系可以包括但不限于下列氧化劑和還原劑的組合:氧化劑：過氧化硫酸氫鉀、過氧化氫、叔丁基過氧化氫。還原劑：鐵(II)、鈦(III)、硫代亞硫酸鉀、亞硫酸氫鉀。其它適合的引發(fā)體系描述在通常可獲得的教科書中。參見，例如，Moad和Solomon,"theChemistryofFreeRadicalPolymerisation",Pergamon,London,1995，第53-95頁。在親水性媒介中更易溶劑化的引發(fā)劑包括但不限于4,4-偶氮二(氰基戊酸)、2,2'-偶氮二{2-甲基-N-[1,1-二(羥基甲基)-2-羥基乙基]丙酰胺}、2,2'-偶氮二[2-甲基-N-(2-羥基乙基)丙酰胺]、2,2'-偶氮二(N,N'-二亞甲基異丁脒)、2,2'-偶氮二(N,N'-二亞甲基異丁脒)二鹽酸鹽、2,2'-偶氮二(2-脒基丙烷)二鹽酸鹽、2,2'-偶氮二{2-甲基-N-[1,1-二(羥基甲基)-2-乙基]丙酰胺}、2,2'-偶氮二[2-甲基-N-(2-羥基乙基)丙酰胺]、2,2'-偶氮二(異丁酰胺)二水合物和它們的衍生物。在疏水性媒介中更易溶劑化的引發(fā)劑包括由熟知材料2,2'-偶氮二異丁腈舉例說明的偶氮化合物。其它適合的引發(fā)劑化合物包括?；^氧化物類，如乙酰基和苯甲?；^氧化物，以及烷基過氧化物，如枯基和叔丁基過氧化物。還廣泛使用了過氧化氫，如叔丁基和枯基過氧化氫。用于制備RAFT聚合物的給定的流動反應(yīng)器的選擇通常需要關(guān)于產(chǎn)生自由基的方式來進(jìn)行。例如，如果通過適合的化合物的熱誘導(dǎo)均裂來產(chǎn)生自由基，則將需要對流動反應(yīng)器進(jìn)行選擇，從而使得可以以使得其中包含的反應(yīng)溶液的溫度根據(jù)需要升高的方式對其應(yīng)用熱。可替換地，如果通過光化學(xué)方式來產(chǎn)生自由基，則應(yīng)對流動反應(yīng)器進(jìn)行選擇，從而使得其對光引發(fā)方式是適當(dāng)透明的。本領(lǐng)域技術(shù)人員將能夠選擇合適的自由基引發(fā)劑體系以與給定的流動反應(yīng)器系統(tǒng)一起使用。因此，在反應(yīng)器內(nèi)“促進(jìn)(進(jìn)行)”一種或多種烯鍵式不飽和單體的RAFT聚合的特征是在反應(yīng)溶液內(nèi)產(chǎn)生自由基從而在RAFT試劑的控制下引發(fā)單體聚合的作用。用于“促進(jìn)”聚合的方式將隨產(chǎn)生自由基的方式而變化。例如，如果使用熱引發(fā)劑，則可以通過對流動反應(yīng)器應(yīng)用熱來進(jìn)行聚合。可替換地，如果使用光引發(fā)劑，則可以通過對適當(dāng)透明的流動反應(yīng)器應(yīng)用適當(dāng)波長的光來進(jìn)行聚合。在一個(gè)實(shí)施方式中，通過對流動反應(yīng)器施加熱來促進(jìn)RAFT聚合。在反應(yīng)器內(nèi)促進(jìn)(進(jìn)行)一種或多種烯鍵式不飽和單體的RAFT溶液聚合時(shí)，形成流出反應(yīng)器的聚合物溶液。在上下文中，“聚合物溶液”是指溶于溶劑中的通過RAFT聚合形成的聚合物。如本文中所使用的，單獨(dú)使用或者在復(fù)合詞中使用的術(shù)語“烷基”表示直鏈、支化或環(huán)狀烷基，優(yōu)選C1-20烷基，例如C1-10或C1-6烷基。直鏈和支化烷基的實(shí)例包括甲基，乙基，正丙基，異丙基，正丁基，仲丁基，叔丁基，正戊基，1,2-二甲基丙基，1,1-二甲基-丙基，己基，4-甲基戊基，1-甲基戊基，2-甲基戊基，3-甲基戊基，l,l-二甲基丁基，2,2-二甲基丁基，3,3-二甲基丁基，1,2-二甲基丁基，1,3-二甲基丁基，1,2,2-三甲基丙基，1,1,2-三甲基丙基，庚基，5-甲基己基，1-甲基己基，2,2-二甲基戊基，3,3-二甲基戊基，4,4-二甲基戊基，1,2-二甲基戊基，1,3-二甲基戊基，1,4-二甲基-戊基，1,2,3-三甲基丁基，1,1,2-三甲基丁基，1,1,3-三甲基丁基，辛基，6-甲基庚基，1-甲基庚基，1,1,3,3-四甲基丁基，壬基，1-，2-，3-，4-，5-，6-或7-甲基辛基，1-，2-，3-，4-或5-乙基庚基，1-，2-或3-丙基己基，癸基，1-，2-，3-，4-，5-，6-，7-和8-甲基壬基，1-，2-，3-，4-，5-或6-乙基辛基，1-，2-，3-或4-丙基庚基，十一烷基，1-，2-，3-，4-，5-，6-，7-，8-或9-甲基癸基，1-，2-，3-，4-，5-，6-或7-乙基壬基，1-，2-，3-，4-或5-丙基辛基，1-，2-或3-丁基庚基，1-戊基己基，十二烷基，1-，2-，3-，4-，5-，6-，7-，8-，9-或10-甲基十一烷基，1-，2-，3-，4-，5-，6-，7-或8-乙基癸基，1-，2-，3-，4-，5-或6-丙基壬基，1-，2-，3-或4-丁基辛基，1-2-戊基庚基等。環(huán)狀烷基的實(shí)例包括單或多環(huán)烷基如環(huán)丙基，環(huán)丁基，環(huán)戊基，環(huán)己基，環(huán)庚基，環(huán)辛基，環(huán)壬基，環(huán)癸基等。在將烷基通常稱作“丙基”、“丁基”等的情況下，應(yīng)理解，這可以適當(dāng)?shù)刂钢辨?、支化和環(huán)狀異構(gòu)體中的任一種。烷基可以被本文中限定的一種或多種可選的取代基可選取代。如本文中所使用的，術(shù)語“烯基”表示由包含至少一個(gè)碳碳雙鍵的直鏈、支鏈或環(huán)狀烴基殘基形成的基團(tuán)，其包括如先前所定義的烯鍵式單-、二-或多不飽和烷基或環(huán)烷基基團(tuán)，優(yōu)選地C2-20烯基(例如，C2-10或C2-6)。烯基的實(shí)例包括乙烯基、烯丙基、1-甲基乙烯基、丁烯基、異丁烯基、3-甲基-2-丁烯基、1-戊烯基、環(huán)戊烯基、1-甲基-環(huán)戊烯基、1-己烯基、3-己烯基、環(huán)己烯基、1-庚烯基、3-庚烯基、1-辛烯基、環(huán)辛烯基、1-壬烯基、2-壬烯基、3-壬烯基、1-癸烯基、3-癸烯基、1,3-丁二烯基、1,4-戊二烯基、1,3-環(huán)戊二烯基、1,3-己二烯基、1,4-己二烯基、1,3-環(huán)己二烯基、1,4-環(huán)己二烯基、1,3-環(huán)庚二烯基、1,3,5-環(huán)庚三烯基和1,3,5,7-環(huán)辛四烯基。烯基可以被如本文所定義的一種或多種可選的取代基可選地取代。如本文中所使用的，術(shù)語“炔基”表示由包含至少一個(gè)碳碳三鍵的直鏈、支鏈或環(huán)烴殘基形成的基團(tuán)，其包括如先前所定義的烯鍵式單-、二-或多不飽和烷基或環(huán)烷基。除非指定了碳原子數(shù)，否則該術(shù)語優(yōu)選地表示C2-20炔基(例如，C2-10或C2-6)。實(shí)例包括乙炔基、1-丙炔基、2-丙炔基，和丁炔基異構(gòu)體，和戊炔基異構(gòu)體。炔基可以被如本文所定義的一種或多種可選的取代基可選地取代。術(shù)語“鹵素”(“鹵代”)表示氟、氯、溴或碘(氟代、氯代、溴代或碘代)。術(shù)語“芳基”(或“碳芳基”)表示芳烴環(huán)體系(例如，C6-24或C6-18)的單核、多核、共軛和稠合的殘基中的任一種。芳基的實(shí)例包括苯基、聯(lián)苯基、三聯(lián)苯基、四聯(lián)苯基、萘基、四氫萘基、蒽基、二氫蒽基、苯并蒽基、二苯并蒽基、菲基、芴基、芘基、茚基、薁基、基。優(yōu)選的芳基包括苯基和萘基。芳基可以或可以不被如本文所定義的一種或多種可選的取代基可選地取代。術(shù)語“亞芳基”旨在表示二價(jià)形式的芳基。術(shù)語“碳環(huán)基”包括非芳族單環(huán)、多環(huán)、稠合或共軛烴殘基中的任一種，優(yōu)選地C3-20(例如，C3-10或C3-8)。環(huán)可以是飽和的，例如，環(huán)烷基，或者可以具有一個(gè)或多個(gè)雙鍵(環(huán)烯基)和/或一個(gè)或多個(gè)三鍵(環(huán)炔基)。特別優(yōu)選的碳環(huán)基部分為5-6元或9-10元環(huán)體系。適合的實(shí)例包括環(huán)丙基、環(huán)丁基、環(huán)戊基、環(huán)己基、環(huán)庚基、環(huán)辛基、環(huán)壬基、環(huán)癸基、環(huán)戊烯基、環(huán)己烯基、環(huán)辛烯基、環(huán)戊二烯基、環(huán)己二烯基、環(huán)辛四烯基、茚滿基、十氫化萘基和茚基。碳環(huán)基可以被如本文所定義的一種或多種可選的取代基可選地取代。術(shù)語“亞碳環(huán)基”旨在表示二價(jià)形式的碳環(huán)基。如本文中所使用的術(shù)語“雜原子”或“雜”在其最廣泛的意義中是指可以是環(huán)狀有機(jī)基團(tuán)的成員的碳原子以外的任意原子。雜原子的特別實(shí)例包括氮，氧，硫，磷，硼，硅，硒和碲，更特別為氮，氧和硫。當(dāng)單獨(dú)使用或在復(fù)合詞中使用時(shí)，術(shù)語“雜環(huán)基”包括單環(huán)、多環(huán)、稠合或共軛的烴殘基的任一種，優(yōu)選C3-20(例如，C3-10或C3-8)，其中一個(gè)或多個(gè)碳原子被雜原子取代，從而提供非芳族殘基。合適的雜原子包括O，N，S，P和Se，特別是O，N和S。在取代兩個(gè)以上碳原子的情況下，其可以被兩個(gè)以上相同的雜原子或者被不同的雜原子取代。雜環(huán)基可以是飽和或者部分不飽和的，即具有一個(gè)或多個(gè)雙鍵。特別優(yōu)選的雜環(huán)基是5-6和9-10元雜環(huán)基。雜環(huán)基的合適實(shí)例可包括吖啶基，氧雜環(huán)丙烷基，硫雜環(huán)丙烷基，吖丁啶基，氧雜環(huán)丁烷基，硫雜環(huán)丁烷基，2H-吡咯基，吡咯烷基，吡咯啉基，哌啶基，哌嗪基，嗎啉基，吲哚啉基，咪唑烷基，咪唑基，吡唑基，硫代嗎啉基，二噁烷基，四氫呋喃基，四羥基吡喃基，四氫吡咯基，四氫苯硫基，吡咯烷基，二氧戊環(huán)基，噻唑烷基，異噁唑烷基，二氫吡喃基，噁嗪基，噻嗪基，硫代嗎啉基，氧硫雜環(huán)己烷基，二噻烷基，三噁烷基，噻二嗪基，二噻嗪基，三噻烷基，吖庚因基，二氫二苯噁庚英基，硫雜基，茚基，二氫化茚基，3H-吲哚基，異吲哚啉基，4H-喹嗪基，色烯基，苯并二氫吡喃基，異苯并二氫吡喃基，吡喃基和二氫吡喃基。雜環(huán)基可以被本文中限定的一種或多種可選的取代基可選取代。術(shù)語“亞雜環(huán)基”旨在表示二價(jià)形式的雜環(huán)基。術(shù)語“雜芳基”包括單環(huán)、多環(huán)、稠合或共軛烴殘基中的任一種，其中一個(gè)或多個(gè)碳原子被雜原子取代，從而提供芳族殘基。優(yōu)選的雜芳基具有3-20個(gè)環(huán)原子，例如，3-10個(gè)環(huán)原子。特別優(yōu)選的雜芳基是5-6和9-10元雙環(huán)環(huán)體系。適合的雜原子包括O、N、S、P和Se，具體地O、N和S。在取代兩個(gè)或更多個(gè)碳原子的情況下，其可以被兩個(gè)或更多個(gè)相同的雜原子或者被不同的雜原子取代。雜芳基適合的實(shí)例可以包括吡啶基、吡咯基、噻吩基、咪唑基、呋喃基、苯并噻吩基、異苯并噻吩基、苯并呋喃基、異苯并呋喃基、吲哚基、異吲哚基、吡唑基、吡嗪基、嘧啶基、噠嗪基、吲哚嗪基、喹啉基、異喹啉基、酞嗪基、1,5-萘啶基、喹喔啉基、喹唑啉基、喹啉基、噁唑基、噻唑基、異噻唑基、異噁唑基、三唑基、噁二唑基、噁三唑基、三嗪基和呋吖基。雜芳基可以被如本文所定義的一種或多種可選的取代基可選地取代。術(shù)語“亞雜芳基”旨在表示二價(jià)形式的雜芳基。術(shù)語“?；眴为?dú)或在復(fù)合詞中表示包含部分C＝O(并且不是羧酸、酯或酰胺)的基團(tuán)。優(yōu)選的酰基包括C(O)-Re，其中Re是氫或烷基、烯基、炔基、芳基、雜芳基、碳環(huán)基或雜環(huán)基殘基。酰基的實(shí)例包括甲?；?、直鏈或支鏈烷?；?例如，C1-20)，如乙?；?、丙酰基、丁?；?、2-甲基丙?；?、戊?；?、2,2-二甲基丙酰基、己酰基、庚酰基、辛?；⑷甚；⒐秕；?、十一?；?、十二?；?、十三?；⑹孽；?、十五酰基、十六?；?、十七?；?、十八酰基、十九?；投；?；環(huán)烷基羰基，如環(huán)丙基羰基、環(huán)丁基羰基、環(huán)戊基羰基和環(huán)己基羰基；芳?；绫郊柞；?、甲苯?；洼刘；环纪轷；?，如苯基烷酰基(例如，苯基乙酰基、苯基丙?；?、苯基丁酰基、苯基異丁?；⒈交祯；捅交乎；?和萘基烷?；?例如，萘基乙?；⑤粱；洼粱□；?；芳烯?；绫交；?例如，苯基丙烯?；?、苯基丁烯?；?、苯基甲基丙烯?；?、苯基戊烯?；捅交合；约拜粱；?例如，萘基丙烯酰基、萘基丁烯?；洼粱煜；?；芳氧基烷?；?，如苯氧基乙酰基和苯氧基丙?；?；芳基硫基氨基甲?；?，如苯基硫基氨基甲?；环蓟胰；?，如苯基乙醛酰基和萘基乙醛?；?；芳基磺?；?，如苯基磺?；洼粱酋；?；雜環(huán)羰基；雜環(huán)烷?；玎绶曰阴；?、噻吩基丙?；⑧绶曰□；?、噻吩基戊?；⑧绶曰乎；?、噻唑基乙酰基、噻二唑基乙?；退倪蚧阴；?；雜環(huán)烯?；珉s環(huán)丙烯?；?、雜環(huán)丁烯?；?、雜環(huán)戊烯?；碗s環(huán)己烯酰基；以及雜環(huán)乙醛酰基，如噻唑基乙醛?；袜绶曰胰；?。Re殘基可以如本文中所述被可選地取代。術(shù)語“亞砜”單獨(dú)或在復(fù)合詞中是指基團(tuán)-S(O)Rf，其中Rf選自氫、烷基、烯基、炔基、芳基、雜芳基、雜環(huán)基、碳環(huán)基和芳烷基。優(yōu)選的Rf的實(shí)例包括C1-20烷基、苯基和苯甲基。術(shù)語“磺?；眴为?dú)或在復(fù)合詞中是指基團(tuán)S(O)2-Rf，其中Rf選自氫、烷基、烯基、炔基、芳基、雜芳基、雜環(huán)基、碳環(huán)基和芳烷基。優(yōu)選的Rf的實(shí)例包括C1-20烷基、苯基和苯甲基。術(shù)語“磺酰胺”單獨(dú)或在復(fù)合詞中是指基團(tuán)S(O)NRfRf，其中每個(gè)Rf獨(dú)立地選自氫、烷基、烯基、炔基、芳基、雜芳基、雜環(huán)基、碳環(huán)基和芳烷基。優(yōu)選的Rf的實(shí)例包括C1-20烷基、苯基和苯甲基。在一個(gè)實(shí)施方式中，至少一個(gè)Rf為氫。在另一個(gè)實(shí)施方式中，兩個(gè)Rf均為氫。術(shù)語“氨基”在本文中以如本領(lǐng)域所理解的最廣泛的含義使用，并且包括式NRaRb的基團(tuán)，其中Ra和Rb可以任意獨(dú)立地選自氫、烷基、烯基、炔基、芳基、碳環(huán)基、雜芳基、雜環(huán)基、芳基烷基和?；?。Ra和Rb還可以與它們連接的氮一起形成單環(huán)或多環(huán)環(huán)體系，例如，3-10元環(huán)，具體地5-6和9-10元體系?！鞍被钡膶?shí)例包括NH2、NH烷基(例如，C1-20烷基)、NH芳基(例如，NH苯基)、NH芳烷基(例如，NH苯甲基)、NH?；?例如，NHC(O)C1-20烷基、NHC(O)苯基)、N烷基烷基(其中每個(gè)烷基，例如，C1-20可以是相同或不同的)以及可選地包含一個(gè)或多個(gè)相同或不同的雜原子(例如，O、N和S)的5或6元環(huán)。術(shù)語“酰胺基”此處以本領(lǐng)域中理解的其最廣泛的意義使用且包括具有式C(O)NRaRb的基團(tuán)，其中Ra和Rb如上文所限定。酰胺基的實(shí)例包括C(O)NH2，C(O)NH烷基(例如C1-20烷基)，C(O)NH芳基(例如C(O)NH苯基)，C(O)NH芳烷基(例如C(O)NH芐基)，C(O)NH?；?例如C(O)NHC(O)C1-20烷基，C(O)NHC(O)苯基)，C(O)N烷基烷基(其中各個(gè)烷基，例如C1-20，可以相同或不同)以及可選地包含一個(gè)或多個(gè)相同或不同的雜原子(例如O，N和S)的5或6元環(huán)。術(shù)語“羧基酯”在本文中以如本領(lǐng)域所理解的最廣泛的含義使用，并且包括式CO2Rg的基團(tuán)，其中Rg可以選自包括烷基、烯基、炔基、芳基、碳環(huán)基、雜芳基、雜環(huán)基、芳基烷基和酰基的組。羧基酯的實(shí)例包括CO2C1-20烷基、CO2芳基(例如，CO2苯基)、CO2芳烷基(例如，CO2芐基)。如本文所使用的，術(shù)語“芳氧基”是指通過氧橋連接的“芳基”。芳氧基取代基的實(shí)例包括苯氧基、聯(lián)苯氧基、萘氧基等。如本文中所使用的，術(shù)語“酰氧基”是指其中“?；庇滞ㄟ^氧原子連接的“?；薄！磅Ｑ趸钡膶?shí)例包括己基羰氧基(庚酰氧基)、環(huán)戊基羰氧基、苯甲酰氧基、4-氯苯甲酰氧基、癸基羰氧基(十一碳酰氧基)、丙基羰氧基(丁酰氧基)、辛基羰氧基(壬酰氧基)、聯(lián)苯基羰氧基(例如，4-苯基苯甲酰氧基)、萘基羰氧基(例如，1-萘甲酰氧基)等。如本文所使用的，術(shù)語“烷氧基羰基”是指通過羰基連接的“烷氧基”?！巴檠趸驶钡膶?shí)例包括丁基甲酸酯、仲丁基甲酸酯、己基甲酸酯、辛基甲酸酯、癸基甲酸酯、環(huán)戊基甲酸酯等。如本文所使用的，術(shù)語“芳烷基”是指由被芳環(huán)取代的直鏈或支鏈烷烴形成的基團(tuán)。芳烷基的實(shí)例包括苯甲基(芐基)，苯乙基和苯丙基。如本文所使用的，術(shù)語“烷芳基”是指由被直鏈或支鏈烷烴取代的芳基形成的基團(tuán)。烷芳基的實(shí)例包括甲基苯基和異丙基苯基。在本說明書中，“可選取代的”是指，基團(tuán)可以被或不被一個(gè)、兩個(gè)、三個(gè)或更多個(gè)有機(jī)和無機(jī)基團(tuán)取代或者與其稠合(從而形成稠合多環(huán)基團(tuán))或不與其稠合，所述有機(jī)和無機(jī)取代選自如下的取代基：烷基，烯基，炔基，碳環(huán)基，芳基，雜環(huán)基，雜芳基，?；?，芳烷基，烷芳基，烷雜環(huán)基，烷雜芳基，烷碳環(huán)基，鹵代，鹵代烷基，鹵代烯基，鹵代炔基，鹵代芳基，鹵代碳環(huán)基，鹵代雜環(huán)基，鹵代雜芳基，鹵代?；?，鹵代芳烷基，羥基，羥基烷基，羥基烯基，羥基炔基，羥基碳環(huán)基，羥基芳基，羥基雜環(huán)基，羥基雜芳基，羥基酰基，羥基芳烷基，烷氧基烷基，烷氧基烯基，烷氧基炔基，烷氧基碳環(huán)基，烷氧基芳基，烷氧基雜環(huán)基，烷氧基雜芳基，烷氧基?；?，烷氧基芳烷基，烷氧基，烯氧基，炔氧基，芳氧基，碳環(huán)基氧基，芳烷氧基，雜芳氧基，雜環(huán)基氧基，酰氧基，鹵代烷氧基，鹵代烯氧基，鹵代炔氧基，鹵代芳氧基，鹵代碳環(huán)基氧基，鹵代芳烷氧基，鹵代雜芳氧基，鹵代雜環(huán)基氧基，鹵代酰氧基，硝基，硝基烷基，硝基烯基，硝基炔基，硝基芳基，硝基雜環(huán)基，硝基雜芳基，硝基碳環(huán)基，硝基?；?，硝基芳烷基，酰胺基(NH2)，烷基酰胺基，二烷基酰胺基，烯基酰胺基，炔基酰胺基，芳基酰胺基，二芳基酰胺基，芳烷基酰胺基，二芳烷基酰胺基，酰基酰胺基，二?；０坊?，雜環(huán)酰胺基，雜芳基酰胺基，羧基，羧基酯，酰胺基，烷基磺酰氧基，芳基亞磺酰氧基，烷基亞磺酰基，芳基亞磺酰基，硫基，烷基硫基，烯基硫基，炔基硫基，芳基硫基，芳烷基硫基，碳環(huán)基硫基，雜環(huán)基硫基，雜芳基硫基，酰基硫基，亞砜，磺?；?，磺酰胺，酰胺基烷基，酰胺基烯基，酰胺基炔基，酰胺基碳環(huán)基，酰胺基芳基，酰胺基雜環(huán)基，酰胺基雜芳基，酰胺基?；０坊纪榛?，硫基烷基，硫基烯基，硫基炔基，硫基碳環(huán)基，硫基芳基，硫基雜環(huán)基，硫基雜芳基，硫基?；?，硫基芳烷基，羧基烷基，羧基烯基，羧基炔基，羧基碳環(huán)基，羧基芳基，羧基雜環(huán)基，羧基雜芳基，羧基?；?，羧基芳烷基，羧基酯烷基，羧基酯烯基，羧基酯炔基，羧基酯碳環(huán)基，羧基酯芳基，羧基酯雜環(huán)基，羧基酯雜芳基，羧基酯酰基，羧基酯芳烷基，酰胺基烷基，酰胺基烯基，酰胺基炔基，酰胺基碳環(huán)基，酰胺基芳基，酰胺基雜環(huán)基，酰胺基雜芳基，酰胺基酰基，酰胺基芳烷基，甲?；榛?，甲?；┗?，甲?；不?，甲酰基碳環(huán)基，甲酰基芳基，甲?；s環(huán)基，甲?；s芳基，甲?；；?，甲?；纪榛；榛；┗?，?；不；辑h(huán)基，酰基芳基，?；s環(huán)基，?；s芳基，?；；?，酰基芳烷基，亞砜烷基，亞砜烯基，亞砜炔基，亞砜碳環(huán)基，亞砜芳基，亞砜雜環(huán)基，亞砜雜芳基，亞砜酰基，亞砜芳烷基，磺?；榛酋；┗?，磺?；不?，磺?；辑h(huán)基，磺?；蓟?，磺?；s環(huán)基，磺?；s芳基，磺?；；?，磺?；纪榛?，磺酰胺基烷基，磺酰胺基烯基，磺酰胺基炔基，磺酰胺基碳環(huán)基，磺酰胺基芳基，磺酰胺基雜環(huán)基，磺酰胺基雜芳基，磺酰胺基?；酋０坊纪榛?，硝基烷基，硝基烯基，硝基炔基，硝基碳環(huán)基，硝基芳基，硝基雜環(huán)基，硝基雜芳基，硝基酰基，硝基芳烷基，氰基，硫酸酯基，磷酸酯基，三芳基甲基，三芳基酰胺基，噁二唑基，和咔唑基。可選取代還可以指鏈或環(huán)中的-CH2-基團(tuán)被選自-O-，-S-，-NRa-，-C(O)-(即羰基)，-C(O)O-(即酯)和-C(O)NRa-(即酰胺)的基團(tuán)取代，其中Ra如本文中所限定。優(yōu)選的可選取代基包括烷基(例如C1-6烷基如甲基，乙基，丙基，丁基，環(huán)丙基，環(huán)丁基，環(huán)戊基或環(huán)己基)，羥基烷基(例如羥基甲基，羥基乙基，羥基丙基)，烷氧基烷基(例如甲氧基甲基，甲氧基乙基，甲氧基丙基，乙氧基甲基，乙氧基乙基，乙氧基丙基等)，烷氧基(例如C1-6烷氧基如甲氧基，乙氧基，丙氧基，丁氧基，環(huán)丙氧基，環(huán)丁氧基)，鹵代，三氟甲基，三氯甲基，三溴甲基，羥基，苯基(其自身可還被例如C1-6烷基，鹵代，羥基，羥基C1-6烷基，C1-6烷氧基，鹵代C1-6烷基，氰基，硝基OC(O)C1-6烷基和酰胺基取代)，芐基(其中芐基自身可還被例如C1-6烷基，鹵代，羥基，羥基C1-6烷基，C1-6烷氧基，鹵代C1-6烷基，氰基，硝基OC(O)C1-6烷基和酰胺基取代)，苯氧基(其中苯基自身可還被例如C1-6烷基，鹵代，羥基，羥基C1-6烷基，C1-6烷氧基，鹵代C1-6烷基，氰基，硝基OC(O)C1-6烷基和酰胺基取代)，苯甲氧基(其中芐基自身可還被例如C1-6烷基，鹵代，羥基，羥基C1-6烷基，C1-6烷氧基，鹵代C1-6烷基，氰基，硝基OC(O)C1-6烷基和酰胺基取代)，酰胺基，烷基酰胺基(例如C1-6烷基，如甲基酰胺基，乙基酰胺基，丙基酰胺基等)，二烷基酰胺基(例如C1-6烷基，如二甲基酰胺基，二乙基酰胺基，二丙基酰胺基)，?；０坊?例如NHC(O)CH3)，苯基酰胺基(其中苯基自身可還被例如C1-6烷基，鹵代，羥基，羥基C1-6烷基，C1-6烷氧基，鹵代C1-6烷基，氰基，硝基OC(O)C1-6烷基和酰胺基取代)，硝基，甲?；?C(O)-烷基(例如C1-6烷基，如乙酰基)，O-C(O)-烷基(例如C1-6烷基，如乙酰氧基)，苯甲?；?其中苯基自身可還被例如C1-6烷基，鹵代，羥基，羥基C1-6烷基，C1-6烷氧基，鹵代C1-6烷基，氰基，硝基OC(O)C1-6烷基和酰胺基取代)，利用C＝O取代CH2，CO2H，CO2烷基(例如C1-6烷基如甲基酯，乙基酯，丙基酯，丁基酯)，CO2苯基(其中苯基自身可還被例如C1-6烷基，鹵代，羥基，羥基C1-6烷基，C1-6烷氧基，鹵代C1-6烷基，氰基，硝基OC(O)C1-6烷基和酰胺基取代)，CONH2，CONH苯基(其中苯基自身可還被例如C1-6烷基，鹵代，羥基，羥基C1-6烷基，C1-6烷氧基，鹵代C1-6烷基，氰基，硝基OC(O)C1-6烷基和酰胺基取代)，CONH芐基(其中芐基自身可還被例如C1-6烷基，鹵代，羥基羥基C1-6烷基，C1-6烷氧基，鹵代C1-6烷基，氰基，硝基OC(O)C1-6烷基和酰胺基取代)，CONH烷基(例如C1-6烷基如甲基酯，乙基酯，丙基酯，丁基酰胺)，CONH二烷基(例如C1-6烷基)酰胺基烷基(例如，HNC1-6烷基-，C1-6烷基HN-C1-6烷基-和(C1-6烷基)2N-C1-6烷基-)，硫基烷基(例如，HSC1-6烷基-)，羧基烷基(例如，HO2CC1-6烷基-)，羧基酯烷基(例如，C1-6烷基O2CC1-6烷基-)，酰胺基烷基(例如，H2N(O)CC1-6烷基-，H(C1-6烷基)N(O)CC1-6烷基-)，甲?；榛?例如，OHCC1-6烷基-)，?；榛?例如，C1-6烷基(O)CC1-6烷基-)，硝基烷基(例如，O2NC1-6烷基-)，亞砜烷基(例如，R(O)SC1-6烷基，如C1-6烷基(O)SC1-6烷基-)，磺酰基烷基(例如，R(O)2SC1-6烷基-如C1-6烷基(O)2SC1-6烷基-)，磺酰胺基烷基(例如，2HRN(O)SC1-6烷基，H(C1-6烷基)N(O)SC1-6烷基-)，三芳基甲基，三芳基酰胺基，噁二唑和咔唑?，F(xiàn)在參考非限制性實(shí)施例對本發(fā)明進(jìn)行描述。實(shí)施例材料、設(shè)備和操作方法引發(fā)劑偶氮二(異丁腈)(AIBN)、偶氮二(環(huán)己腈)(ACHN)和偶氮二[2-甲基-N-(2-羥乙基)丙酰胺](AMHP)分別得自Acros、Dupont和Wako。RAFT試劑1a-c是在實(shí)驗(yàn)室合成的，并且RAFT試劑1d和1e購自SigmaAldrich并在使用前純化(參見以下結(jié)構(gòu))。單體N-異丙基丙烯酰胺(NIPAM)和N-(2-羥丙基)甲基丙烯酰胺(HPMA)如獲得時(shí)一樣使用，并且使用聚合樹脂(用于除去氫醌和一甲基醚氫醌，SigmaAldrich，產(chǎn)品目錄號：31133-2)對單體丙烯酸甲酯(MA)、丙烯酸正丁酯(nBA)、N,N-二甲基丙烯酰胺(DMA)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)和苯乙烯進(jìn)行預(yù)處理以除去聚合抑制劑。試劑己胺、苯甲基胺和N-乙基次磷酸哌啶(EPHP)和QuadrapureBZA得自Sigma-Aldrich并且使用時(shí)無需進(jìn)一步純化。二乙三胺樹脂(DETA)得自PolymerLaboratories并且使用時(shí)無需進(jìn)一步純化。溶劑乙腈(MeCN)、乙酸乙酯(EtOAc)、甲苯、甲醇和石油苯(60-80)得自MerckKGaA；苯甲醚得自BDHChemicalsLtd.；它們使用時(shí)均無需進(jìn)一步純化。根據(jù)1H-NMR光譜和/或紫外光譜計(jì)算反應(yīng)轉(zhuǎn)化。對于聚合轉(zhuǎn)化的計(jì)算，將1,3,5-三噁烷用作NMR的內(nèi)標(biāo)。在BrukerAC-400光譜儀上記錄氘化氯仿(作為內(nèi)標(biāo)的溶劑殘留：δ＝7.26ppm)或者重水(作為內(nèi)標(biāo)的溶劑殘留：δ＝4.79ppm)中的1HNMR光譜。在以下兩個(gè)系統(tǒng)之一中，使用凝膠滲透色譜法(GPC)測量聚合物的平均分子量Mn及其多分散指數(shù)PDI：1)配備有CMB-20A控制器系統(tǒng)、SIL-20AHT自動進(jìn)樣器、LC-20AT串聯(lián)泵系統(tǒng)、DGU-20A脫氣單元、CTO-20AC柱溫箱、RDI-10A折光率(RI)檢測器和PLRapide(Varian)柱的Shimadzu系統(tǒng)。以1ml/min(壓力范圍：750-800psi)的流速，將N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)(含有2.1g/lLiCl)用作洗脫液。柱溫設(shè)置為80℃，并且將RI檢測器的溫度設(shè)置為35℃。2)使用Waters2695分離模塊的系統(tǒng)，以1.0ml/min的四氫呋喃(THF)作為洗脫液。用窄分散性聚苯乙烯和聚MMA標(biāo)準(zhǔn)品校準(zhǔn)GPC，并且將分子量報(bào)告為聚苯乙烯或聚MMA當(dāng)量。使用WatersMillennium或Shimadzu軟件評價(jià)Mn和PDI。用多項(xiàng)式擬合logM相對于時(shí)間校準(zhǔn)的曲線，其在分子量范圍內(nèi)是線性的。實(shí)施例1-通過熱分解從RAFT聚合物中除去硫代羰基硫基團(tuán)的連續(xù)流動方法熱分解提供了從RAFT聚合物中消除硫代羰基硫基末端基團(tuán)的快速有效的方法。在單一或兩步流動方法中使用熱分解連續(xù)產(chǎn)生了窄分子量分布的不含硫代羰基硫基的RAFT聚合物。單步熱分解方法使用先前制備的聚合物溶液作為原料，而兩步流動方法包括聚合物合成步驟以及隨后通過熱分解后續(xù)除去硫代羰基硫基末端基團(tuán)的步驟，其不需要分離中間體。在不銹鋼管流動反應(yīng)器中在220至250℃之間，對包括丙烯酸脂、甲基丙烯酸酯和丙烯酰胺的一系列不同的聚合物以及不同的RAFT試劑成功測試了高溫?zé)岱纸?，從而?dǎo)致了向不含硫的聚合物的完全轉(zhuǎn)化(參見方案3)。進(jìn)行了比較分析研究，其中在熱重分析儀(TGA)上對小聚合物樣品進(jìn)行熱分解，并且在表1中提供了流動和TGA結(jié)果。圖8顯示了熱分解前后聚合物2a-e的GPC結(jié)果，圖9顯示了熱分解前后聚合物2a的NMR光譜，和圖10顯示了熱分解前后聚合物2d的照片。方案3.用于硫代羰基硫基團(tuán)除去的RAFT聚合物的熱分解。表1.多種RAFT聚合物的流動熱分解和TGA的實(shí)驗(yàn)條件和結(jié)果。a處理方法：在2ml溶劑中含有200mg聚合物的液相樣品的流動熱分解(FT)或含有50mg聚合物的固相樣品的熱解重量分析(TGA)；b流動實(shí)驗(yàn)是在10mL反應(yīng)器中以0.167ml/min的流速進(jìn)行的，從而導(dǎo)致了60min的平均停留時(shí)間為了比較，在分批條件下以及在兩步流動方法(步驟1：聚合；步驟2：熱分解)中將作為以上實(shí)例中的一種的PMA在液相熱分解中脫硫。對于分批熱分解，PMA也是在微波反應(yīng)器上分批合成的，并且將所得的聚合物溶液分成三個(gè)相等的部分(參見表2)。將第一部份(批次1)按照標(biāo)準(zhǔn)程序沉淀，并且然后在甲苯中再溶解，并且在相同的條件下作為流動方法加熱處理。第二部分(批次2)不是通過沉淀純化的，但是反應(yīng)時(shí)無需進(jìn)一步處理；這與兩步流動方法(FT-2)的條件實(shí)際上是相同的。在加熱處理前，向第三部分(批次3)加入其它單體，以研究在聚合期間在熱分解步驟中單體的不完全轉(zhuǎn)化的影響。從表4中可以看出，在PMA的分批和流動熱分解中，當(dāng)在聚合后純化了聚合物時(shí)，聚合物特性未劇烈變化(FT-1和批次-1)。PDI值接近相同并且Mn降低<1000g/mol。當(dāng)在兩步處理之間未通過沉淀純化聚合物時(shí)，這些圖未變化(批次-2和FT-2)?？紤]到在預(yù)定條件下聚合接近完全，在聚合物溶液中僅留下極少量的未反應(yīng)單體，則該觀察結(jié)果似乎不令人吃驚。當(dāng)加入新的單體時(shí)，該變化顯著(批次-3)；在本文中，在高溫處理后PDI提高程度較大>2，并且Mn降低至其初始值的幾乎一半。這些圖得到以下結(jié)論：盡管微量的單體不會顯著影響后續(xù)熱分解步驟中聚合物的特性，但是大量的單體將會影響，其中一個(gè)可能的原因是高溫下單體的聚合以及在這些溫度所形成的自由基的存在。有趣地，觀察到分批熱分解反應(yīng)導(dǎo)致了比相應(yīng)流動方法低的轉(zhuǎn)化，其降低了20-30％?？傊?，可以看出如果聚合的目的是產(chǎn)生高轉(zhuǎn)化率的話，則可以在整合的兩步連續(xù)流動方法中方便地進(jìn)行具有通過高溫?zé)岱纸獾暮罄m(xù)脫硫的RAFT聚合，而無需分離和純化中間體。表2.PMA液相熱分解的實(shí)驗(yàn)條件和結(jié)果，在分批、單步和兩步流動方法之間的比較a處理方法：在甲苯中的液相熱分解作為單步流動熱分解(FT-1)，兩步流動聚合和熱分解(FT-2)或分批熱分解；單體與RAFT試劑與引發(fā)劑的摩爾比：100/1.2/0.3，單體：MA(濃度3.0mol/l)、RAFT試劑：1c，引發(fā)劑：ACHN，溫度：230℃，反應(yīng)時(shí)間：1h；b熱分解前的樣品制備(聚合后)包括聚合后聚合物溶液的常規(guī)沉淀(加工(處理))，完全不處理(未加工(未處理))或者未沉淀并在1.5mL聚合物溶液中加入400mg單體(+單體)；c聚合/熱分解的反應(yīng)轉(zhuǎn)化率；d熱分解前后的分子量；e熱分解前后的PDI實(shí)驗(yàn)部分：RAFT聚合物的合成以下程序是典型的。將1291mg單體(MMA)、11mg引發(fā)劑(ACHN)、75mgRAFT試劑1d在3.65ml甲苯中的起始材料溶液預(yù)混合并使用氮?dú)獯祾呙摎狻Ｓ捎赗AFT試劑在甲苯中的低溶解度，首先將其溶解在單體中，然后加入甲苯和引發(fā)劑。在實(shí)驗(yàn)室微波反應(yīng)器(BiotageInitiator)中，在110℃進(jìn)行聚合反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間2h。反應(yīng)后獲得了粉紅色粘性聚合物溶液，通過NMR確定其轉(zhuǎn)化率。溶劑去除并再溶于二氯甲烷中后，將產(chǎn)物在甲醇中沉淀，從而在過濾后產(chǎn)生了粉紅色聚合物粉末2d(參見表1以及圖8和10)。單步流動熱分解以下程序是典型的。將200mg聚合物2d(PMMA)在2ml甲苯中的起始材料溶液預(yù)混合并使用氮?dú)獯祾呙摎?。使?0ml不銹鋼還原反應(yīng)器線圈(ID：1mm)在VapourtecR2/R4流動反應(yīng)器系統(tǒng)中進(jìn)行熱分解。反應(yīng)溫度設(shè)置為220℃，并且流速設(shè)置為0.167ml/min，從而導(dǎo)致反應(yīng)時(shí)間為1h。在反應(yīng)器線圈后，將250psi反壓調(diào)節(jié)器布置在線路中以避免溶劑沸騰蒸發(fā)。通過進(jìn)樣環(huán)將2ml樣品注入到反應(yīng)器中，并用恒定的甲苯氣流沖掃。在樣品體積超過5ml的情況下，可替換地，可以將其直接通過泵輸送(參見圖1)。反應(yīng)后，獲得了暗紅色聚合物溶液。溶劑去除并再溶于二氯甲烷后，在甲醇中沉淀產(chǎn)物，從而在過濾后產(chǎn)生了白色聚合物粉末。加工(處理)后，通過NMR確定轉(zhuǎn)化率。對于適合的熱分解條件的確定，在流動實(shí)驗(yàn)前在升高溫度和等溫條件下進(jìn)行了熱解重量分析(TGA)實(shí)驗(yàn)。在第一種情況下，將50mg聚合物樣品以10K/min的速率從40℃加熱至500℃；在第二種情況下，在等溫條件下，將50mg聚合物樣品在通過第一實(shí)驗(yàn)確定的最佳熱分解溫度(對于PMMA：220℃)下加熱180分鐘。兩步流動熱分解以下程序是典型的。將751mg單體(MMA)、7.3mg引發(fā)劑(ACHN)、20mgRAFT試劑1d在1.7ml甲苯中的起始材料溶液預(yù)混合并使用氮?dú)獯祾呙摎?。使用一組順序操作的鋼制反應(yīng)器線圈(ID：1mm)，在VapourtecR2/R4流動反應(yīng)器系統(tǒng)上進(jìn)行聚合和熱分解(參見圖4)。聚合是在加熱到110℃的一個(gè)或兩個(gè)順序10ml線圈中進(jìn)行的，而熱分解是在加熱到220℃的一個(gè)5ml線圈中進(jìn)行的。流速設(shè)置為0.083ml/min，從而對于聚合的反應(yīng)時(shí)間為2或4h，而對于熱分解為1h。在第三反應(yīng)器線圈后，將250psi反壓調(diào)節(jié)器布置在線路中以避免溶劑沸騰蒸發(fā)。通過進(jìn)樣環(huán)將2ml樣品注入到反應(yīng)器中，并用恒定的甲苯氣流沖掃。在樣品體積超過5ml的情況下，作為另外一種選擇，可以將其直接通過泵輸送(參見圖4)。反應(yīng)后，獲得了暗紅色聚合物溶液。溶劑去除并再溶于二氯甲烷后，在甲醇中沉淀產(chǎn)物，從而在過濾后產(chǎn)生了白色聚合物粉末。加工(處理)后，通過NMR確定轉(zhuǎn)化率。分批熱分解(比較)以下程序是典型的。使用氮?dú)獯祾邔?00mg聚合物的1.5ml聚合物在甲苯中的溶液(PMA)脫氣(表2，批次-2)。在230℃，在實(shí)驗(yàn)室微波反應(yīng)器(BiotageInitiator)中進(jìn)行熱分解，反應(yīng)時(shí)間1h。反應(yīng)后，獲得了黃褐色聚合物溶液。溶劑去除并再溶于二氯甲烷后，在石油苯(60-80)中沉淀產(chǎn)物，從而在溶劑去除后產(chǎn)生了黃色聚合物油劑。純化后，通過NMR確定轉(zhuǎn)化率。進(jìn)行了替代性分批熱分解反應(yīng)，其中在聚合后沉淀聚合物產(chǎn)物(表2，批次-1)或者其中在熱分解前加入400mg單體(表2，批次-3)。實(shí)施例2-使用次磷酸鹽通過自由基誘導(dǎo)的還原從RAFT聚合物中除去硫代羰基硫基團(tuán)的連續(xù)流動方法將連續(xù)流動方法設(shè)計(jì)用于使用次磷酸鹽的自由基誘導(dǎo)的還原，其中通過控制自由基聚合進(jìn)行聚合物的硫代羰基硫基團(tuán)的除去。將ACHN和AMHP引發(fā)劑用作自由基源，并將EPHP用作H原子源(參見方案4)。使用幾種不同的鏈轉(zhuǎn)移劑、溶劑和自由基引發(fā)劑，使用通過RAFT方法聚合的一系列不同的單體，包括丙烯酰胺、甲基丙烯酸甲酯和苯乙烯，在70℃至100℃之間的溫度下測試該方法。根據(jù)聚合物的溶解度，后續(xù)的自由基誘導(dǎo)的末端基團(tuán)去除方法是在100℃在鋼管流動反應(yīng)器系統(tǒng)中在有機(jī)溶劑或水中進(jìn)行的。在末端基團(tuán)去除方法后，聚合物顯示出1.03至1.19之間的低多分散性和7500至22800g/mol之間的平均分子量。比較性批次研究是在批次微波反應(yīng)器中進(jìn)行的，并且在表3中提供了流動和分批結(jié)果。圖11顯示了對于分批和流動方法，末端基團(tuán)去除前后聚合物2a-d的GPC結(jié)果，并且圖12顯示了末端基團(tuán)去除前后的NMR光譜。方案4.使用次磷酸鹽，從RAFT聚合物中除去硫代羰基硫基團(tuán)的自由基誘導(dǎo)的還原。表3.在連續(xù)流動反應(yīng)器或微波誘導(dǎo)分批反應(yīng)器中進(jìn)行RAFT末端基團(tuán)除去的條件和試劑。a)所有反應(yīng)均在100℃進(jìn)行2h；b)將下列引發(fā)劑用于聚合物的RAFT末端基團(tuán)除去：3a-d-ACHN，3e-AMHP；c)對于3a、b、c和e，平均分子量是以聚MMA當(dāng)量計(jì)算的，并且對于3d，是以聚苯乙烯當(dāng)量計(jì)算的。實(shí)驗(yàn)部分：RAFT聚合物的合成以下程序是典型的。將1239mg單體(DMA)、5.4mg引發(fā)劑(AMHP)、48mgRAFT試劑(4-氰基-4-(十二烷基-硫代甲?；?硫烷基)戊酸)在5ml水中的起始材料溶液預(yù)混合并使用氮?dú)獯祾呙摎狻Ｔ?0℃下，在實(shí)驗(yàn)室微波反應(yīng)器(BiotageInitiator)中進(jìn)行聚合反應(yīng)2h。反應(yīng)后獲得了黃色粘性聚合物溶液，通過NMR確定其轉(zhuǎn)化率。溶劑去除并再溶于二氯甲烷后，在二乙醚中沉淀產(chǎn)物，從而在過濾后產(chǎn)生了黃色聚合物粉末3a。自由基誘導(dǎo)的RAFT末端基團(tuán)去除以下程序是典型的。將300mg聚合物3a(聚DMA)、4mg引發(fā)劑(ACHN)、45mg次磷酸鹽(EPHP)在2mlMeCN中的起始材料溶液預(yù)混合并使用氮?dú)獯祾呙摎?。自由基誘導(dǎo)的末端基團(tuán)去除是在實(shí)驗(yàn)室微波反應(yīng)器(BiotageInitiator)中或者在使用兩個(gè)順序的10ml不銹鋼反應(yīng)器線圈的VapourtecR2/R4流動反應(yīng)器系統(tǒng)(ID：1mm，總反應(yīng)器體積：20ml)中進(jìn)行的。在兩種情況下，將反應(yīng)溫度設(shè)置為100℃并且將反應(yīng)時(shí)間設(shè)置為2h。對于流動反應(yīng)，將泵的流速設(shè)置為0.167ml/min，并且在反應(yīng)器線圈后，將100psi反壓調(diào)節(jié)器布置在線路中以避免溶劑沸騰蒸發(fā)。通過進(jìn)樣環(huán)將2ml樣品注入到反應(yīng)器中，并用恒定的MeCN氣流沖掃。反應(yīng)后獲得透明的聚合物溶液，并使用9cm透析管(SpectraPor3,MWCO＝3500g/mol)將其在室溫下通過水溶液透析純化。溶劑去除并再溶于二氯甲烷后，在二乙醚中沉淀產(chǎn)物，從而在過濾后產(chǎn)生了白色聚合物粉末。加工后，通過NMR確定轉(zhuǎn)化率。實(shí)施例3-通過氨解從RAFT聚合物中除去硫代羰基硫基團(tuán)的連續(xù)流動方法使用液體胺源或聚合物支持的胺，通過氨解在單步或兩步流動方法中連續(xù)產(chǎn)生窄分子量分布的不含硫代羰基硫基的RAFT聚合物。單步方法使用了先前合成的聚合物作為原料(圖3)，而兩步方法使用單體溶液作為原料：在第一階段中，將含有單體、RAFT試劑、引發(fā)劑和溶劑的單體溶液聚合以形成含有硫代羰基硫基末端基團(tuán)的RAFT聚合物。在第二階段中，使用如圖5中(頂部)的液體胺或者使用如圖5中(底部)的聚合物支持的胺，通過氨解步驟修飾該末端基團(tuán)。可以順序進(jìn)行這兩步，它們之間進(jìn)行或不進(jìn)行純化。如果在聚合后純化聚合物并且除去過量單體，則后續(xù)氨解步驟將產(chǎn)生含有末端硫醇官能度的無色無味聚合物，其可以進(jìn)一步反應(yīng)，如與生物分子結(jié)合，共價(jià)鍵合至表面等。如果在聚合后不純化聚合物并且在溶液中存在足夠的未反應(yīng)的單體，則氨解步驟將導(dǎo)致有顏色無氣味的具有非反應(yīng)性硫醚末端基團(tuán)的聚合物的形成(參見方案5)。使用在80℃聚合的一系列不同的單體，包括DMA、NIPAM和HPMA測試該方法。在60至80℃之間的溫度下，使用液體胺或填充了聚合物支持的胺的填充床的玻璃柱，在鋼管流動反應(yīng)器中進(jìn)行后續(xù)末端基團(tuán)修飾過程。在氨解方法后，聚合物顯示出1.08至1.18之間的低多分散性。方案5.用于除去硫代羰基硫基末端基團(tuán)的RAFT聚合物的氨解，頂部：聚合后純化(除去未反應(yīng)的單體)導(dǎo)致產(chǎn)生了末端硫醇基團(tuán)；底部：未純化(在氨解期間存在殘余單體)，從而導(dǎo)致產(chǎn)生了末端硫醚基團(tuán)。表4.使用液體或聚合物支持的胺，在連續(xù)流動反應(yīng)器中進(jìn)行RAFT末端基團(tuán)除去的條件和試劑。a)所有聚合物均是使用RAFT試劑1c和AIBN作為引發(fā)劑合成的，b)通過NMR確定單體轉(zhuǎn)化率。表5.使用液體或聚合物支持的胺，在連續(xù)流動反應(yīng)器系統(tǒng)中進(jìn)行的RAFT聚合反應(yīng)和末端基團(tuán)除去(兩步方法)的條件和試劑。a)使用RAFT試劑1c和AIBN作為引發(fā)劑合成所有聚合物，b)通過NMR確定聚合步驟的單體轉(zhuǎn)化率，c)通過UV確定氨解步驟的轉(zhuǎn)化率，并通過NMR確認(rèn)。實(shí)驗(yàn)部分：RAFT聚合物的合成以下程序是典型的。將3271mg單體(DMA)、16.1mg引發(fā)劑(AIBN)、199.8mgRAFT試劑1c在9.04gMeCN中的起始材料溶液預(yù)混合并使用氮?dú)獯祾呙摎狻Ｔ?0℃，在實(shí)驗(yàn)室微波反應(yīng)器(BiotageInitiator)中進(jìn)行聚合反應(yīng)2h。反應(yīng)后獲得了黃色粘性聚合物溶液，通過NMR確定其轉(zhuǎn)化率。溶劑去除并再溶于二氯甲烷后，在二乙醚中沉淀產(chǎn)物，從而在過濾后產(chǎn)生了黃色聚合物粉末。使用液體胺的流動氨解以下程序是典型的。將100mg聚合物(PDMA，表4)和6mg己胺在1mlMeCN中的起始材料溶液預(yù)混合并使用氮?dú)獯祾呙摎?。使?0ml不銹鋼反應(yīng)器線圈(ID：1mm)在VapourtecR2/R4流動反應(yīng)器系統(tǒng)中進(jìn)行氨解。將反應(yīng)溫度設(shè)置為60℃，并且將流速設(shè)置為0.333ml/min，從而導(dǎo)致反應(yīng)時(shí)間為30分鐘。在反應(yīng)器線圈后，將100psi反壓調(diào)節(jié)器布置在線路中以避免溶劑沸騰蒸發(fā)。通過進(jìn)樣環(huán)將1ml樣品注入到反應(yīng)器中，并用恒定的MeCN氣流沖掃。在樣品體積超過5ml的情況下，可替換地，可以將其直接通過泵輸送(參見圖3，頂部)。反應(yīng)后，獲得了無色聚合物溶液。溶劑去除并再溶于二氯甲烷后，在二乙醚中沉淀產(chǎn)物，從而在過濾后產(chǎn)生了白色聚合物粉末。純化后，通過NMR和UV確定轉(zhuǎn)化率，并且通過GPC確定多分散指數(shù)(DPI)和平均分子量。使用聚合物支持的胺的流動氨解以下程序是典型的。將100mg聚合物(PDMA，表4)在1mlMeCN中預(yù)混合并使用氮?dú)獯祾呙摎狻Ｊ褂醚b填了250mgDETA與250mg沙混合的柱，在VapourtecR2/R4流動反應(yīng)器系統(tǒng)上進(jìn)行氨解。將反應(yīng)溫度設(shè)置為80℃并且將流速設(shè)置為0.100ml/min。在反應(yīng)器線圈后，將100psi反壓調(diào)節(jié)器布置在線路中以避免溶劑沸騰蒸發(fā)。通過進(jìn)樣環(huán)將1ml樣品注入到反應(yīng)器中，并用恒定的MeCN氣流沖掃。在樣品體積超過5ml的情況下，可替換地可以將其直接通過泵輸送(參見圖3，底部)。反應(yīng)后，獲得了無色聚合物溶液。溶劑去除并再溶于二氯甲烷后，在二乙醚中沉淀產(chǎn)物，從而在過濾后產(chǎn)生了白色聚合物粉末。純化后，通過NMR和UV確定轉(zhuǎn)化率，并且通過GPC確定多分散指數(shù)(DPI)和平均分子量。使用液體胺的兩步流動方法(聚合后無純化)以下程序是典型的。將436mg單體N,N-二甲基丙烯酰胺(DMA)、2.15mg引發(fā)劑(AIBN)、26mgRAFT試劑1c在1.2gMeCN中的起始材料溶液預(yù)混合并使用氮?dú)獯祾呙摎?。在聚合反?yīng)后，加入包含2ml脫氣的1M己胺在MeCN中的溶液的第二樣品。使用一組順序操作的鋼制反應(yīng)器線圈(ID：1mm)，在VapourtecR2/R4流動反應(yīng)器系統(tǒng)上進(jìn)行聚合反應(yīng)和氨解(參見圖5，頂部)。聚合反應(yīng)是在加熱至80℃的一個(gè)10ml線圈中進(jìn)行的，而氨解是在加熱至60℃的一個(gè)10ml線圈中進(jìn)行的。流速設(shè)置為0.167ml/min，其分別導(dǎo)致聚合反應(yīng)的反應(yīng)時(shí)間為1h，氨解時(shí)間為30分鐘。在第二反應(yīng)器線圈后，將100psi反壓調(diào)節(jié)器布置在線路中以避免溶劑沸騰蒸發(fā)。在本文中，通過進(jìn)樣環(huán)將2ml樣品注入到反應(yīng)器中，并用恒定的MeCN氣流沖掃。在樣品體積超過5ml的情況下，可替換地可以將它們直接通過泵輸送(參見圖5，頂部)。反應(yīng)后，獲得了無色聚合物溶液。溶劑去除并再溶于二氯甲烷后，在二乙醚中沉淀產(chǎn)物，從而在過濾后產(chǎn)生了白色聚合物粉末。純化后，通過NMR和UV確定轉(zhuǎn)化率，并且通過GPC確定多分散指數(shù)(DPI)和平均分子量。使用聚合物支持的胺的兩步流動方法(聚合后無純化)以下程序是典型的。將218mg單體(DMA)、1.1mg引發(fā)劑(AIBN)、13.3mgRAFT試劑1c在0.6gMeCN中的起始材料溶液預(yù)混合并使用氮?dú)獯祾呙摎?。在VapourtecR2/R4流動反應(yīng)器系統(tǒng)中進(jìn)行聚合反應(yīng)和氨解(參見圖5，底部)。聚合反應(yīng)是在加熱至80℃的10ml鋼制反應(yīng)器線圈(ID：1mm)中進(jìn)行的，而氨解是在加熱至80℃的填充了與900mg沙混合的900mgDETA的反應(yīng)器玻璃柱上進(jìn)行的(參見圖5，底部)。流速設(shè)置為0.167ml/min，從而導(dǎo)致反應(yīng)器線圈內(nèi)部用于聚合的平均反應(yīng)時(shí)間為60分鐘。在柱后，將100psi反壓調(diào)節(jié)器布置在線路中以避免溶劑沸騰蒸發(fā)。在本文中，通過進(jìn)樣環(huán)將1ml樣品注入到反應(yīng)器中，并用恒定的MeCN氣流沖掃。在樣品體積超過5ml的情況下，可替換地可以將其直接通過泵輸送(參見圖5，底部)。反應(yīng)后，獲得了無色聚合物溶液。溶劑去除并再溶于二氯甲烷后，在二乙醚中沉淀產(chǎn)物，從而在過濾后產(chǎn)生了白色聚合物粉末。純化后，通過NMR和UV確定轉(zhuǎn)化率，并且通過GPC確定多分散指數(shù)(DPI)和平均分子量。在整個(gè)本說明書以及下列權(quán)利要求書中，除非另有規(guī)定，否則詞“包括”以及變化諸如“包含”和“含有”應(yīng)被理解為暗示包括所述整數(shù)或步驟或者整數(shù)或步驟的組，但不排除任何其他整數(shù)或步驟或者整數(shù)或步驟的組。在本說明書對任何在先公開(或源自其的信息)，或者已知的任何事情的引用不被且不應(yīng)被看作承認(rèn)或允許或任何形式的提議所述在先公開(或源自其的信息)或者已知的任何事情構(gòu)成本說明書涉及的技術(shù)領(lǐng)域中的公知常識的一部分。在不背離本發(fā)明的范圍的情況下，許多修改對于本領(lǐng)域技術(shù)人員來說都是顯而易見的。