用于改進(jìn)在聚氨酯硬質(zhì)泡沫體中的脫模膨脹的雜化聚酯-聚醚多元醇的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明披露了適合與其它多元醇或與聚酯多元醇相容的其它材料共混來獲得聚氨酯和聚異氰脲酸酯產(chǎn)品的聚酯-聚醚多元醇。特別地，本發(fā)明披露了通過如下的反應(yīng)制備的聚酯-聚醚多元醇：1)鄰苯二甲酸酐與標(biāo)稱官能度為3和分子量為90至500的醇在形成鄰苯二甲酸酐半酯的條件下反應(yīng)；和2)烷氧基化在步驟1中形成的半酯，以形成羥值為200至350的聚酯-聚醚多元醇；條件是當(dāng)醇是聚醚多元醇時，聚醚多元醇含有至少70wt％的聚環(huán)氧丙烷。
【專利說明】用于改進(jìn)在聚氨酯硬質(zhì)泡沬體中的脫模膨脹的雜化聚酯-聚醚多元醇
[0001]本發(fā)明總地涉及適合與其它多元醇或與聚酯-聚醚多元醇相容的其它材料共混來獲得聚氨酯產(chǎn)品的某些聚酯-聚醚多元醇。
[0002]發(fā)明背景
[0003]公知多元醇在通過多元醇與多異氰酸酯在催化劑和任選的其它成分的存在下反應(yīng)制備聚氨酯中的用途。芳族聚酯多元醇是在生產(chǎn)聚氨酯和聚氨酯-聚異氰脲酸酯泡沫體和樹脂中廣泛使用的一類多元醇。
[0004]芳族聚酯多元醇在制備聚氨酯產(chǎn)品中是具有吸引力的，這是因為它們趨向于低成本，且適合于在其中產(chǎn)品具有良好性能的多種成品應(yīng)用。廣泛使用的一類芳族聚酯多元醇是通過采用脂族多元醇(例如，二甘醇)酯化鄰苯二甲酸或鄰苯二甲酸酐而制備的多元醇。這類聚酯多元醇能夠與有機異氰酸酯反應(yīng)產(chǎn)生例如可以具有優(yōu)異特性(例如，拉伸強度、粘合性、和耐磨性)的涂料、膠粘劑、密封劑和彈性體(“CASE材料”)。該芳族聚酯多元醇還可以用于制備硬質(zhì)聚氨酯或聚異氰脲酸酯泡沫體的制劑中。
[0005]當(dāng)使用芳族聚酯多元醇時通常遇到的一個問題是它們通常具有低官能度，即官能度接近2。這種低官能度通常對于原始(green)抗壓強度和抗壓強度具有不利影響。高官能度多元醇(如甘油或季戊四醇)可以用于增加聚酯多元醇的官能度。然而，這種增加的官能度通常是以粘度的顯著增加為代價來達(dá)到的。
[0006]在日益強調(diào)使用非消耗臭氧發(fā)泡劑如烴的情況下，在制劑中基于芳族的聚酯多元醇的進(jìn)一步的缺點在于 它們通常導(dǎo)致低的烴相容性。增加烴相容性的努力包括聚酯的改性，如引入脂肪酸。當(dāng)脂肪酸向聚酯中的引入導(dǎo)致相容性得到顯著改進(jìn)時，該改性通常是以聚酯官能度為代價或以阻燃性為代價來達(dá)到的。
[0007]例如，在美國專利6，569，352和6，855，844中描述了基于鄰苯二甲酸酐、二甘醇和環(huán)氧丙烷的聚酯-醚多元醇。通過聚酯多元醇的烷氧基化來獲得所制備的聚酯-醚多元醇，其中，55wt % -80wt %的聚酯-醚得自環(huán)氧丙烷。據(jù)報導(dǎo)，這些聚酯-醚多元醇對聚醚和/或聚酯多元醇的混合物的相容性和溶解性得到改進(jìn)。然而，這些材料具有低于硬質(zhì)泡沫體應(yīng)用所期望的那些材料的羥值和官能度。
[0008]因此，需要適合于硬質(zhì)泡沫體應(yīng)用的含芳族部分的多元醇，其中該多元醇具有良好的烴相容性且官能度大于2，其生產(chǎn)經(jīng)濟且可轉(zhuǎn)化成具有優(yōu)異性能的多孔狀泡沫體。
[0009]發(fā)明概述
[0010]本發(fā)明涉及平均官能度為至少2.7的一類芳族聚酯-聚醚多元醇，其通過將鄰苯二甲酸酐與3官能的醇在形成鄰苯二甲酸酐半酯的條件下混合，接著烷氧基化該半酯以產(chǎn)生聚酯-聚醚多元醇來制備。在一方面，本發(fā)明在于通過如下步驟制備的聚酯-聚醚多元醇:
[0011]I)在形成鄰苯二甲酸酐半酯的條件下混合鄰苯二甲酸酐與標(biāo)稱官能度為3和分子量為90至500的醇；和
[0012]2)烷氧基化在步驟I中形成的所述半酯，以形成羥值為200至350的聚酯-聚醚多元醇；
[0013]條件是當(dāng)所述醇是聚醚多元醇時，所述聚醚多元醇含有至少70wt%的聚環(huán)氧丙燒。
[0014]在進(jìn)一步的實施方式中，在以上步驟I中的酸酐與多元醇的摩爾比為1:1至1:1.5。在另一實施方式中，在90°C至140°C的溫度完成在步驟I中的混合。
[0015]在另一實施方式中，本發(fā)明是通過基本上由以上給出的步驟I和2組成的步驟制備的聚酯-聚醚多元醇。
[0016]本發(fā)明還涉及制備該聚酯-聚醚多元醇的方法。在進(jìn)一步的實施方式中，本發(fā)明是使用該聚酯-聚醚多元醇制備的多孔狀聚氨酯泡沫體。
[0017]聚酯-聚醚多元醇可以用于多元醇共混物，尤其可用于制備設(shè)備(appliance)硬質(zhì)泡沫體的多元醇制劑中。該共混物包含40wt%的如上所述的聚酯-聚醚多元醇，其余為至少一種第二多元醇，其中第二多元醇是官能度為2至8且分子量為100至2,000的聚醚多元醇、聚酯多元醇或其組合。
[0018]在進(jìn)一步的方面，本發(fā)明提供了用于生產(chǎn)包含多元醇組合物的硬質(zhì)泡沫體的反應(yīng)系統(tǒng)，所述多元醇組合物包含下列物質(zhì):
[0019]I)多元醇組 分,它包含1(^1:%至4(^1:%的多元醇,所述多元醇是下列物質(zhì)的反應(yīng)產(chǎn)物:
[0020]A)鄰苯二甲酸酐
[0021]B)分子量為90至500的3官能醇；
[0022]C)環(huán)氧化合物，
[0023]其中A和B存在的摩爾比為1:1至1: 1.5，在反應(yīng)中C的存在量使得能夠得到羥值為200至350的聚酯-聚醚多元醇；
[0024]2)多異氰酸酯和
[0025]3)任選的本身已知的添加劑和助劑。該任選的添加劑或助劑選自染料、顏料、內(nèi)部脫模劑、物理發(fā)泡劑、化學(xué)發(fā)泡劑、阻燃劑、填料、增強材料、增塑劑、消煙劑、香料、抗靜電齊?、殺生物藥劑、抗氧化劑、光穩(wěn)定劑、粘合促進(jìn)劑，和它們的組合。
[0026]在進(jìn)一步的方面，在用于制備硬質(zhì)泡沫體的反應(yīng)系統(tǒng)中本發(fā)明的聚酯多元醇包含10wt%至40wt%的多元醇共混物。
[0027]在另一方面，本發(fā)明提供了制備硬質(zhì)聚氨酯泡沫體的方法，其包括:
[0028]a)形成含有至少下列物質(zhì)的反應(yīng)混合物:
[0029]I)如上所述的聚酯-聚醚多元醇或其與至少一種其它多元醇的混合物，條件是該混合物含有至少IOwt%的聚酯-聚醚多元醇
[0030]2)多異氰酸酯
[0031]3)至少一種烴、氫氟碳(hydrofluorocarbon)、氫氯氟碳(hydrochlorofluorocarbon)、氟碳(fluorocarbon)、二烷基醚、氫氟烯烴(hydrofluoolefin) (HFO)、氫氯氟烯烴(hydrochlorof luoroolef in) (HCFO)、氟取代的二燒基醚物理發(fā)泡劑；和
[0032]b)使所述反應(yīng)混合物經(jīng)受條件，以使得所述反應(yīng)混合物膨脹和固化，從而形成硬質(zhì)聚氨酯泡沫體。[0033]優(yōu)選實施方式的具體說明
[0034]由包含至少下列物質(zhì)的反應(yīng)混合物制備本發(fā)明的芳族聚酯-聚醚多元醇:A)鄰苯二甲酸酐；B)至少一種標(biāo)稱官能度為3且分子量為90至500的醇；和C)至少一種環(huán)氧化合物。發(fā)現(xiàn)本發(fā)明的聚酯可以用于制備具有良好的原始強度的聚氨酯泡沫體。還發(fā)現(xiàn)該聚酯-聚醚多元醇具有良好的與其它聚醚多元醇和與物理發(fā)泡劑(如烴發(fā)泡劑)的相容性。術(shù)語“原始強度”指在脫模時的泡沫體的基本完整性和強度，也稱為脫模膨脹(demoldexpansion)。
[0035]本發(fā)明的聚酯-聚醚多元醇的芳族組分(組分A)主要源自鄰苯二甲酸酐。鄰苯二甲酸酐可作為薄片或熔融物商購得到。
[0036]標(biāo)稱官能度為3的多元醇組分(組分B)通常是支化的脂族醇或聚醚多元醇。支化的脂族醇的實例包括甘油和三羥甲基丙烷。組分B的聚醚多元醇包括通過用C2至C4環(huán)氧烷烴(環(huán)氧化合物)(如環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、1，2-環(huán)氧丁烷或2，3-環(huán)氧丁烷、四氫呋喃或其中的兩種或更多 種的組合)烷氧化起始分子(引發(fā)劑)而獲得的那些聚醚多元醇。聚醚多元醇通常含有大于70wt%的源自環(huán)氧丙烷(PO)單元的氧化烯單元，優(yōu)選至少75wt%的源自PO的氧化烯單元。在其它實施方式中，多元醇含有大于80wt%的源自PO的氧化烯單元，在進(jìn)一步的實施方式中，85wt%或更多的氧化烯單元源自PO。在一些實施方式中，環(huán)氧丙烷是唯一的用于制備多元醇的環(huán)氧烷烴。當(dāng)使用除PO之外的環(huán)氧烷烴時，優(yōu)選將另外的環(huán)氧烷烴(如環(huán)氧乙烷或環(huán)氧丁烷)作為與PO的共進(jìn)料來供給或作為內(nèi)部嵌段來供給。用于這種環(huán)氧烷烴的聚合反應(yīng)的催化可以是陰離子型的或陽離子型的，所采用的催化劑為例如氫氧化鉀、氫氧化銫、三氟化硼、或雙氰化物絡(luò)合物(DMC)催化劑如六氰合鈷酸鋅或季磷腈鐵化合物(quaternary phosphazenium compound)。在堿性催化劑的情況下,優(yōu)選在制備的末期通過合適的后處理(finishing)步驟(如聚結(jié)、娃酸鎂分離或酸中和)從多元醇中除去這些堿性催化劑。
[0037]基于聚環(huán)氧丙烷的多元醇通常具有200至500的分子量。在一種實施方式中，分子量為220或更大。在進(jìn)一步的實施方式中，分子量小于400、或甚至小于300。
[0038]用于制備聚醚組分B的引發(fā)劑的官能度為3 ;即含有3個活性氫。除非另作說明，否則本申請所使用的官能度指標(biāo)稱官能度。該引發(fā)劑的非限定性實例包括，例如，甘油、三羥甲基丙烷。組分A與組分B的摩爾比通常為1:1至1:1.5。在進(jìn)一步的實施方式中，摩爾比為1:1至1:1.3。在另一實施方式中，摩爾比為1:1至1:1.25。
[0039]為了最小化組分A和組分B之間的酯交換和促進(jìn)半酯的形成，反應(yīng)條件通?？梢园?0°C至150°C的溫度。更期望的是溫度可以為90°C至140°C，在某些特定的但非限定性的實施方式中，溫度可以為100°C至135°C。壓力可以為0.3巴絕對壓力(巴(bara))至6巴絕對壓力(30kPa至600kPa)，更期望地為I巴絕對壓力至4巴絕對壓力(IOOkPa至400kPa)，其可以包括來自環(huán)氧化合物、氮氣和任選的溶劑的分壓。反應(yīng)時間可以為I小時(h)至24h、更期望地為2h至12h、最期望地為2h至6h。
[0040]可以包括對反應(yīng)物和產(chǎn)物惰性的溶劑(如甲苯或二甲苯)，以促進(jìn)反應(yīng)物之間的接觸，但根據(jù)原料的選擇可以不需要該溶劑。在包括溶劑的情況中，期望的是最小化該溶劑的量，該溶劑的量可以為10至50百分?jǐn)?shù))、更期望地為25%至35%，基于含羧基組分(半酯)的總重量?？梢允乖诜磻?yīng)條件下對反應(yīng)物和/或產(chǎn)物并非惰性的溶劑(如四氫呋喃(THF))與環(huán)氧化合物共聚，并且將其引入增長的聚酯-聚醚鏈中。
[0041]在半酯形成之后，可以通過添加環(huán)氧烷烴，在相同的反應(yīng)器中完成半酯的烷氧基化，以形成聚酯-聚醚多元醇。盡管可以使用上述C2至C4環(huán)氧烷烴的任意組合，但是為了制備硬質(zhì)泡沫體，為了最終泡沫體的性質(zhì)和反應(yīng)性質(zhì)，環(huán)氧烷烴進(jìn)料通常含有70wt%或更多的環(huán)氧丙烷(PO)單元。優(yōu)選的是該進(jìn)料將含有至少75被％的？0。在其它實施方式中，該進(jìn)料含有大于80被％的PO，在進(jìn)一步的實施方式中，該進(jìn)料含有85被％或更多的PO。在一些實施方式中，環(huán)氧丙烷是唯一的用于制備聚酯-聚醚多元醇中的環(huán)氧烷烴。當(dāng)使用除PO之外的環(huán)氧烷烴時，優(yōu)選將另外的環(huán)氧烷烴(如環(huán)氧乙烷或環(huán)氧丁烷)作為與PO的共進(jìn)料來供給或作為內(nèi)部嵌段來供給。
[0042]可以自催化地完成該聚合反應(yīng)(由于在半酯中酸基團(tuán)的存在)或通過催化劑如雙氰化物絡(luò)合物(DMC)催化劑(如六氰合鈷酸鋅、季磷腈鎗化合物)、胺催化劑或超強酸催化劑來輔助該聚合反應(yīng)。
[0043]在一種實施方式中，在超強酸催化劑的存在下完成烷氧基化。超強酸催化劑為那些本領(lǐng)域技術(shù)人員公知，例如見美國專利6，989，432和5，304, 688。在美國專利5，304, 688中提供了測量超強酸性的方法和本申請所使用的超強酸的定義。合適的超強酸催化劑包括但不限于氟化的磺酸，例如魔酸(FS03H-SbF5)和氟磺酸(HS03F)，三氟甲烷磺(三氟甲磺)酸(HS03CF3)，其它全氟烷基磺酸，氟銻酸(HSbF6)，碳硼烷超強酸(HCHB11C111)，高氯酸(HC104)，四氟硼酸(HBF4)，六氟磷酸(HPF6)，三氟化硼(BF3)，五氟化銻(SbF5)，五氟化磷(PF5),硫酸化的金屬羥基氧化物,硫酸化的金屬羥基娃酸鹽(oxysiIicate),超強酸金屬氧
化物，負(fù)載的Lewis或Br0nsted酸，以及多種沸石和非均相酸催化劑，全氟化的離子交換聚
合物(PFIEP)，如NAFI ONTMPFIEP產(chǎn)品，一類(a family of)全氟化的磺酸聚合物(商購自E.1.du Pont deNemours and Company, Wilmington, Del.(在下文中，DuPont)),或它們的混合物。
[0044]尤其合適的用于本發(fā)明中的超強酸是質(zhì)子型超強酸?？缮藤彽馁|(zhì)子型超強酸包括三氟甲烷磺酸(CF3S03H)(也稱為三氟甲磺酸)、氟磺酸(FS03H)、氟銻酸，它們?nèi)勘攘蛩?br> 強至少一千倍。通過兩種組分(強Lewis酸和強Bronsted酸)的組合制備最強的質(zhì)子型
超強酸。如果使用，則可以單獨使用該質(zhì)子型超強酸，即不采用其它催化劑(如，用于含有未反應(yīng)的環(huán)氧烷烴的批料的后處理)，或者可以在多步合成中的合成步驟之一中將該質(zhì)子型超強酸用作唯一的催化劑，或者可以將該質(zhì)子型超強酸與雙金屬氰化物催化劑和/或叔胺催化劑之一或二者聯(lián)用。
[0045]優(yōu)選的質(zhì)子型超強酸是三氟甲烷磺酸。
[0046]所使用的超強酸的優(yōu)選用量取決于多個因素，包括期望的反應(yīng)速率、所使用的聚醚和羧酸的類型、催化劑類型、反應(yīng)溫度、和其它考慮因素。優(yōu)選的是，如果用于本發(fā)明中，則按IOppm至1，OOOppm的催化量使用超強酸，基于最終的聚酯_聚醚多元醇的重量。在進(jìn)一步的實施方式中，其存在量低于500ppm,優(yōu)選低于200ppm。在一些實施方式中，超強酸催化劑的量低于50ppm,或甚至低于25ppm,基于最終的聚酯-聚醚多元醇的重量。在一些實施方式中，按IOppm至20ppm的催化水平使用超強酸，基于聚酯-聚醚多元醇的重量?？梢酝ㄟ^在聚酯-聚醚多元醇中含有的堿性雜質(zhì)的水平和/或通過在聚酯-聚醚多元醇中含有的任選的DMC催化劑的水平和/或在聚酯-聚醚多元醇中含有的叔胺催化劑的水平，來影響所使用的超強酸的水平。
[0047]質(zhì)子型超強酸的金屬鹽也可用于本發(fā)明。該鹽通常源自上述適合用于本方法中的質(zhì)子型超強酸?？梢允褂脧娰|(zhì)子型超強酸和該酸的金屬鹽的混合物。優(yōu)選的可用作本發(fā)明方法的催化劑的金屬鹽是三氟甲磺酸的金屬鹽、氟磺酸的金屬鹽和氟銻酸的金屬鹽。尤其優(yōu)選三氟甲磺酸鹽。
[0048]優(yōu)選的金屬鹽包括質(zhì)子型超強酸的金屬鹽，其中所述金屬選自IIB族、IB族、IIIA族、IVA族、VA族、VIII族。因此，所述金屬可以是例如鋅、銅、鋁、錫、銻、鉍、鐵、鎳。
[0049]合適的金屬鹽包括但不限于三氟甲磺酸鋅、三氟甲磺酸銅(II)、三氟甲磺酸鋁、三氟甲磺酸錫(II)等?？梢允褂媒饘冫}的混合物?？商鎿Q地，可以使用重金屬的三氟甲磺酸鹽，例如三氟甲磺酸鈷、三氟甲磺酸鎳、三氟甲磺酸鋯、三氟甲磺酸錫或四烷基銨三氟甲磺酸鹽，例如，見USP4，543,430。
[0050]與質(zhì)子型超強酸催化劑一樣，所使用的超強酸催化劑的金屬鹽的用量取決于上述的多個因素，因此，其存在量如在超強酸中所披露的那樣。優(yōu)選的質(zhì)子型超強酸的金屬鹽是三氟甲磺酸鋁。
[0051]添加到半酯中的環(huán)氧烷烴的量通常是采用用于制備羥值為200至350的聚酯-聚醚的量。在進(jìn)一步的實施方式中，所述羥值為大于220至小于330。
[0052]可以在任何標(biāo)準(zhǔn)的烷氧基化反應(yīng)器中完成步驟I的反應(yīng)產(chǎn)物與環(huán)氧化合物的這種接觸。其可以進(jìn)行設(shè)計，以使其能夠進(jìn)行間歇式處理、半間歇式處理或連續(xù)處理，從而除了加入新鮮催化劑的裝置之外，還合乎期望地含有至少一個(在一些實施方式中含有兩個)進(jìn)料和計量裝置。合乎期望的是包括攪拌或混合(為了最大化催化劑，含羧基的組分和烷氧基化試劑(即環(huán)氧化合物組分)之間的接觸)的裝置如攪拌器、葉輪、旋轉(zhuǎn)能力(例如，回轉(zhuǎn)混合機)和發(fā)動機。最后，為了促進(jìn)和最大化用于優(yōu)化產(chǎn)率和最終的雜化聚酯-聚醚的品質(zhì)的烷氧基化作用，溫度和壓力的控制能力是合乎期望的。
[0053]反應(yīng)條件通?？梢园?0°C至150°C的溫度。更期望的是溫度可以為90°C至140°C，在某些特殊的但非限定性的實施方式中，溫度可以為110°C至130°C。壓力可以為
0.3巴絕對壓力(巴(bara))至6巴絕對壓力(30kPa至600kPa)，更期望地為I巴絕對壓力至4巴絕對壓力(IOOkPa至400kPa)，其可以包括來自環(huán)氧化合物、氮氣和任選的溶劑的分壓。反應(yīng)時間可以為I小時(h)至24h、更期望地為2h至12h、最期望地為2h至6h。
[0054]在一種實施方式中，本發(fā)明的方法可以包括真空氣提步驟，以除去例如任何未反應(yīng)的環(huán)氧化合物組分和/或其它揮發(fā)性物質(zhì)。在另一實施方式中，在其中未使用催化劑和/或僅使用胺催化劑，優(yōu)選真空氣提步驟。在又另一實施方式中，當(dāng)在本發(fā)明的方法中單獨使用超強酸催化劑時，或?qū)⒊瑥娝岽呋瘎┡c一種或多種催化劑聯(lián)用時，可以任選地包括中和步驟。例如，當(dāng)使用超強酸催化劑時，可以加入等摩爾量的K0H、K2C03、另一堿式鹽、胺等，以中和超強酸。通常 ，優(yōu)選在本發(fā)明的方法中使用真空后處理步驟。此外，如果使用超強酸催化劑，優(yōu)選包括添加等摩爾量的堿的中和步驟。
[0055]基于制備聚酯-聚醚的各組分，聚酯-聚醚的官能度為2.7至3。優(yōu)選的是聚酯-聚醚的標(biāo)稱官能度為3。
[0056]所得的聚酯-聚醚多元醇的粘度通常小于40，000mPa*s，在25°C通過UNI ENIS03219測得。在進(jìn)一步的實施方式中，聚酯多元醇的粘度小于30，000mPa*s。盡管期望多元醇具有盡可能低的粘度，但是由于實際的化學(xué)限制和成品應(yīng)用，多元醇的粘度通常大于5,000mPa*s。
[0057]本發(fā)明的聚酯-聚醚多元醇可以用作制備多種聚氨酯產(chǎn)品的多元醇制劑的一部分。多元醇(也稱為異氰酸酯-反應(yīng)性組分)連同異氰酸酯組分一起組成了用于制備聚氨酯的體系。聚酯-聚醚多元醇可以用作用于制備聚氨酯的制劑的一部分，其尤其可適用于制備硬質(zhì)泡沫體的制劑。
[0058]本發(fā)明的聚酯-聚醚多元醇可以單獨使用或可以與其它已知的多元醇進(jìn)行共混以制備多元醇共混物。根據(jù)應(yīng)用，聚酯-聚醚多元醇通常為總多元醇制劑的10wt%至40wt%。在用于硬質(zhì)泡沫體應(yīng)用的設(shè)備絕緣制劑中，聚酯-聚醚多元醇通常為多元醇共混物的40wt%*更少。
[0059]典型的多元醇包括聚醚多元醇、聚酯多元醇、多羥基封端的縮醛樹脂、羥基封端的胺。可替換的可使用的多元醇包括基于聚亞烷基碳酸酯的多元醇和基于聚磷酸酯的多元醇。優(yōu)選的是聚醚或聚酯多元醇。通過向具有2至8個活性氫原子的引發(fā)劑中加入環(huán)氧烷烴(例如環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、環(huán)氧丁烷或其組合)來制備聚醚多元醇。用于制劑中的多元醇的官能度取決于為那些本領(lǐng)域技術(shù)人員所知的成品應(yīng)用。有利的是該多元醇具有至少2、優(yōu)選3的官能度和每分子具有至多8個、優(yōu)選至多6個的活性氫原子。用于硬質(zhì)泡沫體的多元醇的羥值通常為約 200至約1，200，更優(yōu)選地為約250至約800。在某些應(yīng)用中，一元醇(monol)也可用作多元醇制劑的一部分。
[0060]源自可再生資源(植物油或動物脂肪)的多元醇也可用作另外的多元醇。該多元醇的實例包括如W004/096882和W004/096883中所述的羥甲基化的聚酯，蓖麻油，如美國專利4，423，162 ;4，496，487和4，543，369中所述的羥甲基化的多元醇，和如美國公告專利申請 2002/0121328、2002/0119321 和 2002/0090488 中所述的“吹制”植物油。
[0061]通常為了提高多元醇體系的反應(yīng)性、減少脫模時間、降低熱導(dǎo)率和/或為最終的硬質(zhì)泡沫體增添尺寸穩(wěn)定性，除了本發(fā)明的聚酯-聚醚多元醇之外，用于與異氰酸酯反應(yīng)的多元醇組分可以含有5wt%至65wt%的得自含有至少一個胺基團(tuán)的引發(fā)劑的多元醇。這種胺引發(fā)的多元醇的官能度通常為2至8、優(yōu)選3至8，平均羥值為約200至約850、優(yōu)選約300至約770。在進(jìn)一步的實施方式中，胺引發(fā)的多元醇包含至少10、至少15、至少20或至少25重量份的多元醇制劑。由于氮原子的存在，胺引發(fā)的多元醇可以具有主要與泡沫體固化相關(guān)的催化活性，且可以對吹制反應(yīng)具有影響。
[0062]在進(jìn)一步的實施方式中，用于胺引發(fā)的多元醇的引發(fā)劑是芳族胺、脂族胺或脂環(huán)族胺。脂環(huán)族胺的實例包括亞甲基雙(環(huán)己胺)；1，2_雙(氨基甲基)環(huán)己烷、1，3_雙(氨基甲基)環(huán)己烷或1，4-雙(氨基甲基)環(huán)己烷；氨基環(huán)己烷烷基胺；2_烷基環(huán)己烷-1，3-二胺或4-烷基環(huán)己烷-1，3-二胺；異佛爾酮二胺或其組合或其非對映形式。線性烷基胺的實例包括例如亞乙基二乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、乙二胺、二乙醇胺、二異丙醇胺、單異丙醇胺等。合適的芳族胺引發(fā)劑的實例包括，例如，哌嗪、氨基乙基哌嗪、1，2-亞苯基二胺、1，3-亞苯基二胺、1，4-亞苯基二胺；2，3-甲苯二胺、2，4-甲苯二胺、3，4-甲苯二胺和2，6-甲苯二胺；4，4’ - 二氨基二苯基甲烷、2，4’ - 二氨基二苯基甲烷和2，2’ - 二氨基二苯基甲烷；聚苯基-聚亞甲基-聚胺。在一種實施方式中，與本發(fā)明的聚酯-聚醚多元醇一起使用的多元醇組分是甲苯二胺(TDA)引發(fā)的多元醇，甚至更優(yōu)選的是其中至少85wt%的TDA是鄰-TDA。乙二胺引發(fā)的多元醇和甲苯二胺引發(fā)的多元醇是優(yōu)選的與本發(fā)明的聚酯-聚醚多元醇一起使用的胺引發(fā)的多元醇。
[0063]除了胺引發(fā)的多元醇之外，為了增加交聯(lián)的網(wǎng)絡(luò)，多元醇共混物可以含有官能度為5至8的較高官能的多元醇。用于該多元醇的引發(fā)劑包括，例如，季戊四醇、山梨醇、蔗糖、葡萄糖、果糖或其它糖等。與胺引發(fā)的多元醇一樣，這些較高官能的多元醇的平均羥值為約200至約850、優(yōu)選約300至約770?？梢詫⑵渌l(fā)劑添加到較高官能的多元醇中，如甘油，以得到每分子具有4.5至7個羥基官能度的共引發(fā)的多元醇且羥基當(dāng)量為100至175ο當(dāng)使用時,根據(jù)具體的應(yīng)用，該多元醇通常包含5?1:%至60wt%的用于制備硬質(zhì)泡沫體的多元醇制劑。
[0064]多元醇混合物可以含有至多20wt%的又另一多元醇，其不是聚酯-聚醚多元醇、胺引發(fā)的多元醇或較高官能的多元醇，且其羥基官能度為2.0至3.0,羥基當(dāng)量為90至600。
[0065]在一種實施方式中，本發(fā)明提供了一種多元醇共混物，其包含4(^七％的上述聚酯-聚醚多元醇，其余為至少一種多元醇或多元醇的組合，其具有2至8的官能度和100至10,000的分子量。
[0066]適合制備用于設(shè)備絕緣的硬質(zhì)泡沫體的多元醇混合物的具體實例包括以下物質(zhì)的混合物:
[0067]IOwt %至40wt %的本發(fā)明的聚酯-聚醚多元醇，
[0068]O至65wt%的至少一種胺引發(fā)的多元醇，其官能度為3至8，平均羥值為約200至約 850，
[0069]10wt%至60wt%的山梨醇或蔗糖/甘油引發(fā)的聚醚多元醇，其中所述多元醇或多元醇共混物的官能度為5至8，羥基當(dāng)量為200至850。
[0070]和至多30wt%的另一多元醇，其羥基官能度為2.0至3.0，羥基當(dāng)量為30至500。
[0071]可以通過單獨地制備多元醇成分，然后將它們共混在一起，來制備所述的多元醇混合物?？商鎿Q地，可以通過形成相應(yīng)引發(fā)劑化合物的混合物，然后烷氧基化該引發(fā)劑混合物以直接形成多元醇混合物，來制備不包括聚酯-聚醚多元醇的多元醇混合物。也可以使用這些方法的組合。
[0072]對于硬質(zhì)泡沫體應(yīng)用，與聚酯-聚醚多元醇一起使用的多元醇通常是基于聚環(huán)氧丙烷的，即包含70wt%或更多的聚環(huán)氧丙烷單元。
[0073]合適的用于制備聚氨酯產(chǎn)品的多異氰酸酯包括芳族異氰酸酯、脂環(huán)族異氰酸酯和脂族異氰酸酯。這些異氰酸酯為本領(lǐng)域公知。
[0074]合適的芳族異氰酸酯的實例包括二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)的4，4’-異構(gòu)體、2，4’-異構(gòu)體和2，2’-異構(gòu)體，它們的共混物以及聚合的和單體的MDI共混物，甲苯-2，4- 二異氰酸酯和甲苯_2，6- 二異氰酸酯(TDI),間亞苯基二異氰酸酯和對亞苯基二異氰酸酯，氯代亞苯基_2，4- 二異氰酸酯，二亞苯基-4，4’ - 二異氰酸酯，4，4’ - 二異氰酸酯-3，3’ - 二甲基聯(lián)苯，3-甲基二苯基-甲烷-4，4’ - 二異氰酸酯和二苯基醚二異氰酸酯和2，4，6-三異氰酸根合甲苯和2，4，4’ -三異氰酸根合二苯基醚。
[0075]粗制的多異氰酸酯還可用于本發(fā)明的實施中，例如通過甲苯二胺的混合物的光氣化獲得的粗制的甲苯二異氰酸酯或通過粗制的亞甲基二苯基胺的光氣化獲得的粗制的二苯基甲烷二異氰酸酯。在一種實施方式中，使用TDI/MDI共混物。
[0076]脂族多異氰酸酯的實例包括亞乙基二異氰酸酯、1，6-六亞甲基二異氰酸酯、1，3_雙(異氰酸基甲基)環(huán)己烷和/或1，4-雙(異氰酸基甲基)環(huán)己烷(包括順式-異構(gòu)體或反式-異構(gòu)體中的任一種)、異佛爾酮二異氰酸酯(iroi)、四亞甲基-1，4- 二異氰酸酯、亞甲基雙(環(huán)己烷異氰酸酯)(H12MDI)、環(huán)己烷1，4-異氰酸酯、4，4’ - 二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯、上述芳族異氰酸酯的飽和類似物及其混合物。
[0077]也可使用包含縮二脲、脲、碳二亞胺、脲基甲酸酯(allophonate)和/或異氰脲酸酯基團(tuán)的任何上述多異氰酸酯基團(tuán)的衍生物。這些衍生物常常已增加異氰酸酯的官能度，在需要較為高度交聯(lián)的產(chǎn)品時，期望使用該衍生物。
[0078]對于硬質(zhì)聚氨酯或聚異氰脲酸酯材料的制備，多異氰酸酯通常是二苯基甲烷-4，4’ - 二異氰酸酯、二苯基甲烷-2，4’ - 二異氰酸酯、它們的聚合物或衍生物或它們的混合物。在一種優(yōu)選的實施方式中，采用4，4’-MD1、或包含大部分4，4’-異構(gòu)體或如上所述改性的MDI的其它MDI共混物制備異氰酸酯-封端的預(yù)聚物。優(yōu)選地，MDI包含45被％到95wt%的4, 4’ -異構(gòu)體。
[0079]異氰酸酯組分的形式可以是通過過量的異氰酸酯與多元醇或聚酯(包括本發(fā)明的聚酯-聚醚多元醇)反應(yīng)形成的異氰酸酯封端的預(yù)聚物。
[0080]本發(fā)明的聚酯-聚醚多元醇可以用于制備羥基封端的預(yù)聚物，所述預(yù)聚物通過過量的聚酯-聚醚多元醇與異氰酸酯反應(yīng)形成。
[0081]多異氰酸酯的用量足以提供80至600的異氰酸酯指數(shù)。將異氰酸酯指數(shù)計算為由多異氰酸酯組分提供的反應(yīng)性異氰酸酯基團(tuán)的數(shù)目除以在形成聚氨酯的組合物中的異氰酸酯-反應(yīng)性基團(tuán)(包括由異氰酸酯-反應(yīng)性發(fā)泡劑如水包含的那些異氰酸酯-反應(yīng)性基團(tuán))的數(shù)目乘以100。為了計算異氰酸酯指數(shù)，認(rèn)為水每分子具有兩個異氰酸酯-反應(yīng)性基團(tuán)。優(yōu)選的異氰酸酯指數(shù)為90至400。對于硬質(zhì)泡沫體應(yīng)用，異氰酸酯指數(shù)通常為100至150。對于聚氨酯-聚異氰脲酸酯產(chǎn)品，異氰酸酯指數(shù)通常大于150、至多800。
[0082] 在用于制備聚氨酯產(chǎn)品的制劑中也可使用一種或多種擴鏈劑。擴鏈劑的存在提供了所得聚合物的期望的物理性能。在聚氨酯聚合物的形成期間，擴鏈劑可以與多元醇組分共混，或可以作為單獨的料流存在。擴鏈劑是每分子具有兩個異氰酸酯-反應(yīng)性基團(tuán)且每個異氰酸酯-反應(yīng)性基團(tuán)對應(yīng)的當(dāng)量小于400道爾頓、優(yōu)選小于300道爾頓和特別地為31-125道爾頓的材料。交聯(lián)劑也可以包括在用于制備本發(fā)明的聚氨酯聚合物的制劑中。交聯(lián)劑是每分子具有3個或更多個異氰酸酯-反應(yīng)性基團(tuán)且每個異氰酸酯-反應(yīng)性基團(tuán)對應(yīng)的當(dāng)量小于400的材料。優(yōu)選的是交聯(lián)劑每分子含有3-8個，特別地含有3-4個羥基、伯胺基團(tuán)或仲胺基團(tuán)，該交聯(lián)劑的當(dāng)量為30至約200、特別地為50-125。
[0083]本發(fā)明的聚酯-聚醚多元醇可以與廣泛多種的發(fā)泡劑一起使用。用于形成聚氨酯的組合物中的發(fā)泡劑包括至少一種物理發(fā)泡劑，其為烴、氫氟碳、氫氯氟碳、氟碳、二烷基醚或氟取代的二烷基醚，或其中兩種或更多種的混合物。這些類型的發(fā)泡劑包括丙烷、異戊烷、正戊烷、正丁烷、異丁烷、異丁烯、環(huán)戊烷、二甲基醚、1，1-二氯-1-氟乙烷(HCFC-Hlb)、氯二氟甲烷(HCFC-22)、1-氯-1，1-二氟乙烷(HCFC_142b)、1，1，1,2- B氟乙烷(HFC-134a)、1，1，1，3，3-五氟丁烷(HFC_365mfc)、1，1- 二氟乙烷(HFC_152a)、I, I, I, 2，3，3，3-七氟丙烷(HFC-227ea)、1，1，1，3，3-五氟丙烷(HFC_245fa)、氫氟烯烴(HCFO)、氫氟烯烴(HFO)以及該發(fā)泡劑的組合。HFO和HFCO發(fā)泡劑的實例包括五氟丙烯，如 HF0-1225yez 和 HF0_1225ye ;四氟丙烯，如 HF0_1234yf 和 HF0_1234ez、HF0_1336mzz、HCF0-1233zd、HCF0-1223、HCF0_1233xf。在多個公開中披露了該發(fā)泡劑，例如公開W02008121785A1 ；W02008121790A1 ；US2008/0125506 ；US2011/0031436 ；US2009/0099272 ；US2010/0105788和US2011/0210289。優(yōu)選烴發(fā)泡劑和氫氟碳發(fā)泡劑。本發(fā)明的聚酯-聚醚多元醇顯示出與烴發(fā)泡劑(如戊烷和丁烷的多種異構(gòu)體)的良好相容性。在進(jìn)一步的實施方式中，所使用的烴發(fā)泡劑是環(huán)戊烷。除了物理發(fā)泡劑之外，通常制劑中優(yōu)選進(jìn)一步包括水。
[0084]優(yōu)選地，發(fā)泡劑的使用量足以使得該制劑固化形成模塑密度為16kg/m3至160kg/m3、優(yōu)選地為16kg/m3至64kg/m3和特別地為20kg/m3至48kg/m3的泡沫體。為達(dá)到這些密度，烴發(fā)泡劑或氫氟碳發(fā)泡劑合宜的使用量為約10重量份至約40重量份每100重量份的多元醇、優(yōu)選為約12重量份至約35重量份每100重量份的多元醇。水與異氰酸酯基團(tuán)反應(yīng)生成二氧化碳，二氧化碳充當(dāng)膨脹氣體。水的使用量適宜地為0.5至3.5重量份每100重量份的多元醇、優(yōu)選為1.0至3.0重量份每100重量份的多元醇。
[0085]形成聚氨酯的組合物通常包括至少一種用于多元醇和/或水與多異氰酸酯的反應(yīng)的催化劑。適宜的形成氨基甲酸酯的催化劑包括在美國專利4，390，645和在W002/079340中描述的那些催化劑，將這兩個文獻(xiàn)均作為參考并入本申請。典型的催化劑包括叔胺和膦化合物、多種 金屬的螯合物、強酸的酸性金屬鹽；強堿，多種金屬的醇鹽和酚鹽，有機酸與多種金屬的鹽，四價錫、三價及五價As、Sb和Bi的金屬有機衍生物，以及鐵和鈷的金屬羰基化合物。
[0086]通常優(yōu)選叔胺催化劑。叔胺催化劑尤其是二甲基芐胺(如得自RhineChemie的Desrnorapid? DB)、I, 8- 二氮雜(5，4，O) -|^一燒-7 (如得自 Air Products 的Polycat?
SA-1)、五甲基二亞乙基三胺(如得自Air Products的Polycat? 5)、二甲基環(huán)己胺(如得
自 Air Products 的Polycat? 8)、三亞乙基二胺(如得自 AirProducts 的Dabco? 33LV)、
二甲基乙基胺、正乙基嗎啉、N-烷基二甲基胺化合物(如N-乙基N，N- 二甲基胺和N-十六烷基N，N-二甲基胺)、N-烷基嗎啉化合物(如N-乙基嗎啉和N-椰油基嗎啉)等。其它可用的
叔胺催化劑包括由 Air Products 以商品名 Dabco? NE1060、Dabco? NE1070、Dabco?NE500、Dabco? TMR-2、Dabco? TMR30、Polycat? 1058、PoIycat? 11、Polycatl5、
Polycat? 33、Poly cat? 41和Dabco? MD45出售的那些叔胺催化劑，和以商品名ZR50和
ZR70由Huntsman出售的那些叔胺催化劑。此外，在本申請中某些胺引發(fā)的多元醇可以用作催化劑材料，包括在W001/58976A中描述的那些。可以使用前述物質(zhì)中的兩種或更多種的混合物。
[0087]催化劑以催化上足夠的量使用。對于優(yōu)選的叔胺催化劑，適宜的催化劑的量為約I重量份至約4重量份的叔胺催化劑每100重量份的多元醇、特別地為約1.5重量份至約3重量份的叔胺催化劑每100重量份的多元醇。[0088]優(yōu)選地，形成聚氨酯的組合物也包含至少一種表面活性劑，其在產(chǎn)生氣體形成氣泡且使泡沫體膨脹時有助于穩(wěn)定組合物的孔。適宜的表面活性劑的實例包括脂肪酸的堿金屬鹽和胺鹽，如油酸鈉、硬脂酸鈉、蓖麻油酸鈉、油酸二乙醇胺、硬脂酸二乙醇胺、蓖麻油酸二乙醇胺等；磺酸(如十二烷基苯磺酸和二萘甲烷二磺酸)的堿金屬鹽和胺鹽；蓖麻油酸；硅氧烷-氧化烯聚合物或共聚物以及其它有機聚硅氧烷；乙氧基化的烷基酚(如Tergitol NP9 和 Triton X100,得自 The Dow Chemical Company);乙氧基化的脂肪醇(如Tergitoll5-S_9,得自The Dow Chemical Company);石臘油；蓖麻油；蓖麻油酸酯；土耳其紅油；花生油；石蠟；脂肪醇；二甲基聚硅氧烷和具有聚環(huán)氧烷烴和氟烷側(cè)基的丙烯酸酯低聚物。通常，這些表面活性劑的使用量為0.01重量份至6重量份，基于100重量份的多元醇。
[0089]有機硅表面活性劑通常是優(yōu)選的類型。廣泛多種的這些有機硅表面活性劑是可商購的，包括由Evonik Industries以TegOStab?名稱出售的那些有機娃表面活性劑(如
Tegostab B-8462、B8427、B8433 和 B-8404 表面活性劑)、由 Momentive 以Niax? 名稱出
售的那些有機硅表面活性劑(如Niax? L6900和L6988表面活性劑)以及可商購自AirProducts and Chemicals 的多種表面活性劑產(chǎn)品(如 DC-193、DC-198、DC-5000、DC-5043和DC-5098表面活性劑)。
[0090]除了前述的成分之外，形成聚氨酯的組合物可以包括多種輔助組分，如填料、著色劑、遮味劑、阻燃劑、殺生物藥劑、抗氧化劑、UV穩(wěn)定劑、抗靜電劑、粘度調(diào)節(jié)劑等。
[0091 ] 適宜的阻燃劑的實例包括磷化合物、含鹵素化合物和三聚氰胺。
[0092]填料和顏料的實例包括碳酸鈣、二氧化鈦、氧化鐵、氧化鉻、偶氮/重氮染料、酞菁染料、二》^嗪、再循環(huán)的硬質(zhì)聚氨酯泡沫體和炭黑。
[0093]UV穩(wěn)定劑的實例包括羥基苯并三唑、二丁基硫代氨基甲酸鋅、2，6- 二叔丁基鄰苯二酚、羥基二苯甲酮、受阻胺和亞磷酸酯。
[0094]除填料之外，前述添加劑通常以少量使用。其各自可以占聚氨酯制劑總重量的0.01%至3%。填料可以以高達(dá)聚氨酯制劑總重量的50%的量使用。
[0095]通過將各種組分在條件下結(jié)合在一起，所述條件使得多元醇和異氰酸酯反應(yīng)、發(fā)泡劑產(chǎn)生氣體、以及組合物膨脹和固化，來制備形成聚氨酯的組合物。如果期望，可以將除了多異氰酸酯之外的所有組分(或其任何子組合)預(yù)共混形成配制的多元醇組合物，然后當(dāng)要制備泡沫體時則可將該組合物與多異氰酸酯混合。如果期望，可將各組分預(yù)加熱，但是這通常沒有必要，可以在約室溫(~22°C )將各組分結(jié)合在一起以進(jìn)行反應(yīng)。通常沒有必要對組合物施以加熱來促使其固化，但是如果期望的話也可以這樣做。
[0096]本發(fā)明特別適用于稱作“現(xiàn)場灌注(pour-1n-place) ”的應(yīng)用，其中將形成聚氨酯的組合物分配到空腔中，空腔內(nèi)的泡沫體充滿其中并且為組裝件提供結(jié)構(gòu)和/或熱絕緣特征。術(shù)語“現(xiàn)場灌注”指這樣的事實，即，泡沫體是在需要其的位置形成，而不是一步產(chǎn)生、隨后在單獨的制造步驟中被組裝到相應(yīng)的位置中。現(xiàn)場灌注法通常用來制造設(shè)備產(chǎn)品，如電冰箱、冷凍機、冷卻器和具有包含熱絕緣泡沫體的壁的類似產(chǎn)品。在形成聚氨酯的組合物中，除了高官能的聚酯-聚醚多元醇之外，胺引發(fā)的多元醇的存在趨向于為制劑提供良好的流動和短的脫模時間，而同時制備低k-因子的泡沫體。[0097]根據(jù)本發(fā)明通過首先將外殼和內(nèi)襯組裝在一起，使得在外殼和襯之間形成空腔，來最方便地使設(shè)備(如電冰箱、冷凍機和冷卻器)的壁絕緣。該空腔限定了將要絕緣的空間以及所制備的泡沫體的尺寸和形狀。典型地，以某種方式如在引入泡沫體制劑之前通過進(jìn)行焊接、熔融-連接或通過使用某種膠粘劑(或者這些方式的某種組合)，來將外殼和襯連接在一起。在大多數(shù)情況下，可以使用夾具或其它器械將外殼和襯支撐或固定在正確的相對位置。提供通向空腔的一個或多個入口，通過這些入口可以引入泡沫體制劑。通常，提供一個或多個出口來使得在該空腔由泡沫體制劑填充且該泡沫體制劑膨脹時空腔中的空氣逸出。
[0098]外殼和襯的構(gòu)造材料并不特別關(guān)鍵，條件是它們可以經(jīng)受住泡沫體制劑的固化反應(yīng)和膨脹反應(yīng)的條件。在大多數(shù)情況下，根據(jù)最終產(chǎn)品中所需的特定性能特征來選擇構(gòu)造材料。金屬(如鋼)通常用作外殼，特別是用于較大的設(shè)備，如冷凍機或電冰箱。塑料(如聚碳酸酯、聚丙烯、聚乙烯、苯乙烯-丙烯腈樹脂、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯樹脂或高抗沖聚苯乙烯)更常用于較小的設(shè)備(如冷卻器)或其中低重量很重要的那些設(shè)備中。襯可以是金屬，但是更典型地，其為如上所述的塑料。
[0099]然后將泡沫體制劑引入到空腔中。將泡沫體制劑的各種組分混合在一起，將該混合物迅速引入到空腔中，在那里各組分反應(yīng)和膨脹。通常將多元醇與水和發(fā)泡劑(通常也和催化劑和/或表面活性劑)一起預(yù)混合來制備配制的多元醇。配制的多元醇可以儲存至制備泡沫體的時間，到那時將其與多異氰酸酯混合，引入到空腔中。通常不需要在將各組分引入空腔之前對其進(jìn)行加熱，通常也不需要加熱空腔內(nèi)的制劑來促使其固化，然而如果期望的話可以采取這些步驟中的任一個或全部。在一些情況下，外殼和襯可以充當(dāng)散熱作用，將熱量從反應(yīng)的泡沫體制劑中移除。如必要的話，可以稍微加熱外殼和/或襯(如至多50°C以及更典型地為35-40°C )以減小這種散熱效應(yīng)或促使固化。
[0100]引入足夠 的泡沫體制劑，以使得在其膨脹之后所得的泡沫體填充了其中需要泡沫體的空腔的那些部分。最典型地，基本上整個空腔填充有泡沫體。通常優(yōu)選通過引入比最低程度填充空腔所需的泡沫體制劑更多的泡沫體制劑，來稍微地“過量填充(overpack) ”空腔，從而稍微地增加泡沫體的密度。過量填充提供了益處，如較好的泡沫體的尺寸穩(wěn)定性，特別是在脫模之后的階段。通常，將空腔過量填充4wt%至20wt%。對于大多數(shù)設(shè)備應(yīng)用來說，最終泡沫體的密度優(yōu)選28kg/m3至40kg/m3。
[0101]在泡沫體制劑已發(fā)生膨脹和固化足以達(dá)到尺寸穩(wěn)定之后，可以通過將所得的組裝件從用于使外殼和襯維持在它們正確的相對位置的夾具或其它支撐上移除，來將所得的組裝件“脫?！?。短的脫模時間對于設(shè)備工業(yè)是重要的，這是因為較短的脫模時間使得每單位時間在給定的一套生產(chǎn)裝置上可以制造更多的部件。所述組裝物襯可以配有可移動的或靜止的夾持裝置(fixtures)。在需要少于10分鐘的脫模時間的情況下，本發(fā)明的聚酯-聚醚多元醇是特別合適的。所述聚酯-聚醚多元醇也可以用于提供低于7分鐘和甚至低于6分鐘的脫模時間。
[0102]如果需要的話，可以與真空輔助注射(VAI)方法相結(jié)合來實施生產(chǎn)設(shè)備的方法，所述VAI方法描述于例如WO公開2007/058793和W02010/044361中，在其中將反應(yīng)混合物注入處于減壓的封閉的模具腔中。在VAI法中，在將形成泡沫體的組合物充入模具中之前或之后不久，使模具壓力降低至300毫巴至950毫巴(30-95kPa)，優(yōu)選降低至400毫巴至900毫巴(40-90kPa)，甚至更優(yōu)選降低至500毫巴至850毫巴(50_85kPa)。此外，填充因子應(yīng)為1.03至1.9。通常當(dāng)使用真空輔助注射時，可以過量填充至多40wt%。
[0103]提供下列實施例來說明本發(fā)明，但不意圖限制本發(fā)明的范圍。除非另外指出，否則所有的份和百分?jǐn)?shù)均基于重量。
[0104]對在實施例中使用的原料的描述如下。
[0105]V0RAN0L CP450是分子量為約450的甘油引發(fā)的聚環(huán)氧丙烷多元醇。
[0106]V0RAN0L CP260是分子量為約260的甘油引發(fā)的聚環(huán)氧丙烷多元醇。
[0107]V0RAN0L?RN482多元醇是分子量為約700的山梨醇引發(fā)的聚環(huán)氧丙烷多元醇。V0RAN0L 是 The Dow Chemical Company 的商標(biāo)。
[0108]多元醇I是分子量為約1055和羥值為約156的甘油引發(fā)的聚環(huán)氧丙烷多元醇。
[0109]多元醇2是分子量為約510的鄰甲苯二胺引發(fā)的聚環(huán)氧丙烷-聚環(huán)氧乙烷(98/8混合的進(jìn)料)多元醇。
[0110]多元醇 3是分子量為約425和羥值為約264的聚丙二醇。
[0111]多元醇4是分子量為約360的甘油引發(fā)的聚環(huán)氧丙烷多元醇。
[0112]Stepanpol PS2352是所報告的羥值為230-250的基于改性的二甘醇-鄰苯二甲酸酐的聚酯多元醇，得自Stepan Company。
[0113]PAPI27異氰酸酯是含有MDI的多甲基多苯基異氰酸酯，平均官能度為2.7，分子量為 340。
[0114]聚酯#1的制各.將2000克原料(二甘醇(15.3wt % ), V0RAN0L CP450多元醇(59.7wt% )和對苯二甲酸(25wt% ))裝入到配有氮氣進(jìn)入管、氣動攪拌器、溫度計和冷凝器的3000ml玻璃燒瓶中。施加熱量，將燒瓶內(nèi)容物升高至230-235°C。在180°C的溫度，裝入乙?；伌呋瘎?得自Du Pont的Tyzor AA-105) (50ppm),施加小的氮氣流。使混合物在230-235°C保持8小時。聚酯多元醇在該點的酸值低于2mgK0H/g。在大氣條件下將燒瓶的內(nèi)容物冷卻至室溫。
[0115]聚酯-聚醚多元醇#1的制備(PES-PEl)
[0116]在5L不銹鋼烷氧基化反應(yīng)器中混合800克(8.69mol)甘油和1286.6g(8.69mol)鄰苯二甲酸酐。在不攪拌的情況下以6巴(600kPa)氮氣(N2)壓力沖洗所述反應(yīng)混合物10次。在6巴的N2壓力使反應(yīng)器恒溫在110°C。最初，固體的反應(yīng)器內(nèi)容物在反應(yīng)器中逐漸溶解，在該溫度0.5h之后主要變?yōu)橐后w。開啟攪拌，將攪拌速度從50rpm逐漸增加到200rpm。將反應(yīng)器內(nèi)容物再攪拌1.5h。使反應(yīng)器溫度增加至130°C。使反應(yīng)器中的N2壓力降低到1.0巴，將攪拌速率增加到400rpm。以15g/min的進(jìn)料速率向反應(yīng)器供應(yīng)PO(1917.0g, 33.0Omol) 130分鐘。立刻發(fā)生反應(yīng)并伴隨著放熱。在完成進(jìn)料時，反應(yīng)器中的總壓已經(jīng)達(dá)到6巴(600kPa)。容許另外的2.5h的陳化時間(digestion time)。使反應(yīng)器中的總壓降低到5.0巴(500kPa)。使反應(yīng)器溫度降低至100°C。借助于與反應(yīng)器連接的加壓的不銹鋼制儲罐，將1.0Og的三氟甲磺酸(20ppm TFA，基于產(chǎn)品的重量)在乙醇中的10%溶液注入反應(yīng)器中。觀察到反應(yīng)器中壓力立即下降，且發(fā)生放熱。容許另外的IOmin的陳化時間。以15g/min的進(jìn)料速率向反應(yīng)器供應(yīng)另外的P0(643.0g, 11.08mol)45分鐘。立刻發(fā)生反應(yīng)并伴隨著放熱。在該進(jìn)料結(jié)束時，容許另外的15min的陳化時間。排出殘余的氮氣壓力，以6巴(600kPa)N2壓力沖洗所述反應(yīng)混合物10次。為了中和剩余的三氟甲磺酸，向產(chǎn)物中加入碳酸鉀(0.05g, 0.36mmol)。然后將產(chǎn)物于100°C在真空中氣提2h。獲得無色粘性液體。
[0117]所制備的雜化聚酯-聚醚多元醇具有以下性能:0H值:310mg KOH/g ;在251:的粘度:10800mPa.S ;在 25°C 的密度:1.146g/cm3 ；pH:4.7 ；Mn = 330g/mol, Mw/Mn = 1.21。
[0118]聚酯-聚醚多元醇#2的制備(PES-PE2)
[0119]在5L不銹鋼烷氧基化反應(yīng)器中混合2011.0克(7.89mol) V0RAN0L*CP260三醇聚醚多元醇、1520.4g(10.25mol)鄰苯二甲酸酐和0.20g2_乙基-4-甲基-咪唑(EMI，41ppm，基于產(chǎn)品的重量)，同時以50rpm進(jìn)行攪拌。以6巴(600kPa)氮氣(N2)壓力沖洗所述反應(yīng)混合物10次。在6巴的N2壓力使反應(yīng)器恒溫在130°C。所獲得的淤漿在反應(yīng)器中逐漸溶解，在該溫度0.5h之后主要變?yōu)橐后w。將攪拌速度從50rpm逐漸增加到200rpm。將反應(yīng)器內(nèi)容物再攪拌1.5h。使反應(yīng)器中的N2壓力降低到1.0巴，將攪拌速率增加到300rpm。以15g/min的進(jìn)料速率向反應(yīng)器供應(yīng)PO(1246.0g, 21.46mol)85分鐘。立刻發(fā)生反應(yīng)并伴隨著放熱。在完成進(jìn)料時，反應(yīng)器中的總壓已經(jīng)達(dá)到4.9巴(490kPa)。容許另外的3.0h的陳化時間。使反應(yīng)器中的總壓降低到4.3巴(430kPa)。使反應(yīng)器溫度降低至100°C。借助于與反應(yīng)器連接的加壓的不銹鋼制儲罐，將6.80g的三氟甲磺酸(TFA，142ppm，基于產(chǎn)品的重量)在乙醇中的10%溶液注入反應(yīng)器中。觀察到反應(yīng)器中壓力立即下降，且發(fā)生放熱。容許另外的30min的陳化時間。排出殘余的氮氣壓力，以6巴(600kPa)N2壓力沖洗所述反應(yīng)混合物10次。為了中和剩余的三氟甲磺酸，借助于與反應(yīng)器連接的加壓的不銹鋼制儲罐，將氫氧化鉀(7.16g， 在乙醇中的0.5mol/l溶液)注入反應(yīng)器中。然后將產(chǎn)物于120°C在真空中氣提Ih。獲得無色粘性液體。
[0120]所制備的雜化聚酯-聚醚多元醇SP11-33具有以下性能:0H值:276mgK0H/g ;在25°C 的粘度:31700mPa.S ;在 25°C 的密度:1.156g/cm3 ；pH:5.9 ；Mn = 460g/mol, Mw/Mn =
1.17。
[0121]實施例1和2以及對比例Cl和C2
[0122]基于下列制劑測試含有本發(fā)明的聚酯的制劑與烴發(fā)泡劑(環(huán)戊烷)的相容性:
[0123]制劑1:57.7份V0RAN0L RN-482 ;20份多元醇I ;14份有關(guān)的聚酯或聚酯-聚醚；2.3份水；3份TEG0STAB?8462有機硅表面活性劑；和2.9份催化劑包，所述催化劑包包含 0.6 份 DABCO TMR-30,0.1 份 DABC0K2097、1.2 份 P0LYCAT5 (PMDETA)和 I 份P0LYCAT8(DMCHA)。
[0124]制劑2:52.7份V0RAN0L RN-482 ；25份多元醇I ;14份有關(guān)的聚酯或聚酯-聚醚；
2.3份水；3份TEG0STAB?8462有機硅表面活性劑；和3份催化劑包，所述催化劑包包含0.6份DABCO TMR-30,0.1 份DABC0K2097、1.2 份P0LYCAT5 (PMDETA)和 1.1 份P0LYCAT8 (DMCHA)。
[0125]將樣品混合(200ml的多元醇/環(huán)戊烷共混物)，保存在實驗室的玻璃瓶(250ml)中，在室溫靜置I周后進(jìn)行目測觀察。在表1中給出了對于制劑I和2的觀察結(jié)果。對比例Cl和C2分別是含有聚酯PS-2352的制劑和含有聚酯I的制劑；實施例1和2分別基于含有聚酯-聚醚多元醇I的制劑和含有聚酯-聚醚多元醇2的制劑。
[0126]表1
[0127]
【權(quán)利要求】
1.聚酯-聚醚多元醇，其通過如下步驟制備: 1)在形成鄰苯二甲酸酐半酯的條件下混合鄰苯二甲酸酐與標(biāo)稱官能度為3和分子量為90至500的醇；和 2)烷氧基化在步驟1中形成的所述半酯，以形成羥值為200至350的聚酯-聚醚多元醇； 條件是當(dāng)所述醇是聚醚多元醇時，所述聚醚多元醇含有至少70wt%的聚環(huán)氧丙烷。
2.權(quán)利要求1的聚酯-聚醚多元醇，其中在以上步驟I中的酸酐與多元醇的摩爾比為1:1 至 1:1.5。
3.權(quán)利要求1的聚酯-聚醚多元醇，其中在90°C至140°C的溫度完成在步驟I中的混口 ο
4.通過權(quán)利要求1的方法制備的聚酯-聚醚多元醇。
5.多元醇共混物,其包含40wt%的權(quán)利要求4的聚酯-聚醚多元醇，其余為至少一種第二多元醇，其中所述第二多元醇是官能度為2至8和分子量為100至2，000的聚醚多元醇、聚酯多元醇或其組合。
6.用于制備硬質(zhì)泡沫體的反應(yīng)系統(tǒng)，其包括含有下列物質(zhì)的多元醇組合物: 1)多元醇組分，它包含10￥1:%至40wt%的多元醇,所述多元醇是下列物質(zhì)的反應(yīng)產(chǎn)物: A)鄰苯二甲酸酐 B)分子量為90至500的3官能醇； C)環(huán)氧化合物， 其中A和B存在的摩爾比為1:1至1:1.5，在反應(yīng)中C的存在量使得能夠得到羥值為200至350的聚酯-聚醚多元醇； 2)多異氰酸酯和 3)任選的本身已知的添加劑和助劑。
7.制備硬質(zhì)聚氨酯泡沫體的方法，其包括 a)形成含有至少下列物質(zhì)的反應(yīng)混合物: 1)多元醇組分，它包含權(quán)利要求4的聚酯-聚醚多元醇或其與至少一種其它多元醇的混合物，條件是所述混合物含有至少10wt%的所述聚酯-聚醚多元醇， 2)多異氰酸酯， 3)至少一種烴、氫氟碳、氫氯氟碳、氟碳、二烷基醚、氫氟烯烴(HFO)、氫氯氟烯烴(HCFO)、氟取代的二烷基醚物理發(fā)泡劑；和 b)使所述反應(yīng)混合物經(jīng)受條件，以使得所述反應(yīng)混合物膨脹和固化，從而形成硬質(zhì)聚氨酯泡沫體。
8.權(quán)利要求7的方法，其中所述多元醇組分含有IOwt的所述聚酯-聚醚多元醇。
【文檔編號】C08G63/668GK103987749SQ201280060875
【公開日】2014年8月13日 申請日期:2012年9月10日 優(yōu)先權(quán)日:2011年10月14日
【發(fā)明者】J.吉梅內(nèi)茲, P.L.舒托夫, W.N.費爾斯泰德二世, M.M.羅思, D.米歇爾蒂 申請人:陶氏環(huán)球技術(shù)有限責(zé)任公司