具有填料在彈性體基體中非常好的分散性的彈性體組合物的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及橡膠組合物，所述橡膠組合物基于至少一種二烯彈性體、包含至少CTAB比表面積大于或等于130m2/g的炭黑的增強(qiáng)填料、增塑油以及交聯(lián)體系，填料在彈性體基體中的分散性具有大于或等于70的Z值。
【專利說明】具有填料在彈性體基體中非常好的分散性的彈性體組合物
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001 ] 本發(fā)明涉及特別用于輪胎胎面的橡膠組合物，更特別地用于旨在裝配至承載重負(fù)載并以持續(xù)速度運(yùn)行的車輛例如卡車、拖拉機(jī)、拖車或公共汽車、航空器等的輪胎。
【背景技術(shù)】
[0002]被稱為“道路”輪胎的一些現(xiàn)在的輪胎旨在以高速運(yùn)行并行駛越來越長的路程，這是由于全世界道路網(wǎng)的改進(jìn)和高速公路網(wǎng)的發(fā)展。實(shí)際上，由于節(jié)約燃料和保護(hù)環(huán)境的需要變?yōu)閮?yōu)先考慮的事情，所以輪胎重要的是具有低的能量消耗。能量耗散的一個(gè)源頭是輪胎的加熱。
[0003]同樣地，已知的是土木工程中所用的輪胎的胎面對(duì)溫度的升高特別地敏感。實(shí)際上，人們?cè)诓粩鄬で蟾倪M(jìn)輪胎的性質(zhì)，特別是改進(jìn)輪胎的耐磨性，通常，已知耐磨性的改進(jìn)通過能量消耗的提高來反應(yīng)。
[0004]為了獲得耐磨性和能量消耗方面的這種改進(jìn)，在胎面中嘗試使用更細(xì)的增強(qiáng)填料，特別是“細(xì)”炭黑，亦即其具有大于或等于90m2/g的CTAB比表面積，或甚至“非常細(xì)”炭黑，亦即CTAB比表面積大于或等于130m2/g的炭黑。然而，為了獲得由輪胎胎面中的填料賦予的最優(yōu)的增強(qiáng)和滯后性能，并由此獲得高耐磨性和低滾動(dòng)阻力，通常已知合理的是，這種填料在彈性體基體中以這樣的最終形式存在:既盡可能地細(xì)碎，又盡可能地均勻分布。這種情況僅當(dāng)這種填料顯示出如下非常好的能力才能實(shí)現(xiàn):一方面在與彈性體混合的過程中摻入基體中并解附聚，另一方面在此基體中均勻分散。
[0005]實(shí)際上，已知非常細(xì)炭黑及其難以正確地分散在彈性體基體中，并造成可加工性的惡化(與使用相同含量的更粗的炭黑相比)。本領(lǐng)域技術(shù)人員的一個(gè)解決方案是使用增塑油或樹脂以改進(jìn)可加工性；然而，已知與這些非常細(xì)炭黑一起使用這種增塑劑具有非常明顯的損害斷裂能量性質(zhì)(斷裂伸長和斷裂應(yīng)力性質(zhì))的后果。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 申請(qǐng)人:公司令人意外地發(fā)現(xiàn)，與本領(lǐng)域技術(shù)人員的知識(shí)相反，在橡膠組合物中的非常細(xì)炭黑和某些特定增塑油的存在的組合使其能夠同時(shí)獲得良好的可加工性而不損害有限的斷裂性質(zhì)，所述橡膠組合物顯示出填料在彈性體基體中非常好的分散性。
[0007]因此，本發(fā)明的主題是橡膠組合物，所述橡膠組合物基于至少一種二烯彈性體、包含至少CTAB比表面積大于或等于130m2/g的炭黑的增強(qiáng)填料、增塑油以及交聯(lián)體系，填料在彈性體基體中的分散性具有大于或等于70的Z評(píng)分。
[0008]優(yōu)選地，組合物中的增塑油的含量為2至50份/ 一百重量份的彈性體，優(yōu)選為5至25phr (法文縮寫為“pee”)。
[0009]根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的實(shí)施方案，組合物獲得自包含至少二烯彈性體和炭黑的第一母料，所述第一母料顯示出炭黑在彈性體基體中具有大于或等于80的Z評(píng)分的分散性。
[0010]根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)替代的實(shí)施方案，第一母料通過始于二烯彈性體膠乳和炭黑的水性分散體的液相配混獲得。
[0011]這是因?yàn)榇嬖诓煌椒ㄓ糜讷@得二烯彈性體和增強(qiáng)填料的母料。特別地，為了改進(jìn)彈性體基體中的填料的可分散性，溶液的一種類型包括在“液”相中混合彈性體和填料。為此，借助于膠乳形式的彈性體和填料的水性分散體，所述膠乳形式的彈性體為水中分散的彈性體粒子的形式，所述填料的水性分散體也就是在水中分散的填料，通常被稱為“漿料”。特別地，一些方法(例如在文件US 6 048 923中所描述的那些)可以獲得彈性體和填料的母料，所述母料具有填料在彈性體基體中非常好的分散性，相對(duì)于能在彈性體和增強(qiáng)填料的固相混合過程中獲得的彈性體基體中的填料的分散性，顯著地改進(jìn)了分散性。特別地，此方法包括將彈性體膠乳組成的第一流體的連續(xù)流摻入凝結(jié)反應(yīng)器的配混區(qū)中，將填料的水性分散體組成的第二流體的第二連續(xù)流在壓力下?lián)饺肱浠靺^(qū)以與彈性體膠乳形成混合物，這兩股流體的配混足夠強(qiáng)勁，以使得彈性體膠乳在凝結(jié)反應(yīng)器的出口孔口前實(shí)際上與填料完全凝結(jié)，以及隨后干燥獲得的凝結(jié)物。
[0012]本發(fā)明的另一主題是組合物，所述組合物基于至少一種二烯彈性體、包含至少CTAB比表面積大于或等于130m2/g的炭黑的增強(qiáng)填料、增塑油以及交聯(lián)體系，所述組合物獲得自包含至少二烯彈性體和炭黑的第一母料，并顯示出炭黑在彈性體基體中具有大于或等于80的Z評(píng)分的分散性。
[0013]優(yōu)選地，組合物中的增塑油的含量為2至50份/ 一百重量份的彈性體，優(yōu)選為5至 25phr。
[0014]根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的實(shí)施方案，組合物獲得自包含至少二烯彈性體和炭黑的第一母料，所述第一母料顯示出炭黑在彈性體基體中具有大于或等于80的Z評(píng)分的分散性。
[0015]根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)替代的實(shí)施方案，第一母料通過始于二烯彈性體膠乳和炭黑的水性分散體的液相配混獲得，優(yōu)選與如上詳述的液相方法相同。
[0016]因此，本發(fā)明還涉及制備組合物的方法，所述組合物包括至少一種二烯彈性體、包含至少CTAB比表面積大于或等于130m2/g的炭黑的增強(qiáng)填料、增塑油以及交聯(lián)體系，填料在彈性體基體中的分散性具有大于或等于70的Z評(píng)分，其包括如下步驟:
[0017]-將除了交聯(lián)體系之外的所述組合物的全部組分摻入混合器中，將所有物質(zhì)熱機(jī)械地捏合直至達(dá)到130°C和200°C之間的最大溫度，
[0018]-將結(jié)合的混合物冷卻至小于100°C的溫度，
[0019]-隨后摻入交聯(lián)體系，
[0020]-捏合所有物質(zhì)直至小于120°C的最大溫度。
[0021]優(yōu)選地，包括至少二烯彈性體和炭黑并顯示出炭黑在彈性體基體中具有Z評(píng)分大于或等于80的分散性的第一母料在將組合物的所有組分摻入混合器之前制備。
[0022]還更優(yōu)選地，始于至少一種彈性體膠乳和炭黑的分散體的母料特別地根據(jù)如上詳述的方法在液相中產(chǎn)生。
[0023]本發(fā)明還涉及組合物的制備方法，所述組合物包含至少一種二烯彈性體、包含至少CTAB比表面積大于或等于130m2/g的炭黑的增強(qiáng)填料、增塑油以及交聯(lián)體系，所述方法包括如下步驟:
[0024]-制備包含二烯彈性體和炭黑的第一母料，該第一母料顯示出填料在彈性體基體中具有大于或等于80的Z評(píng)分的分散性，[0025]-將除了交聯(lián)體系之外的所述組合物的其他組分在混合器中摻入第一母料，將所有物質(zhì)熱機(jī)械地捏合直至達(dá)到130°C和200°C之間的最大溫度，
[0026]-將結(jié)合的混合物冷卻至小于100°C的溫度，
[0027]-隨后摻入交聯(lián)體系，
[0028]-捏合所有物質(zhì)直至小于120°C的最大溫度。
[0029]優(yōu)選地，始于至少一種彈性體膠乳和炭黑的分散體的母料特別地根據(jù)如上詳述的方法在液相中產(chǎn)生。
[0030]本發(fā)明還涉及母料，所述母料基于至少一種二烯彈性體、包含至少CTAB比表面積大于或等于130m2/g的炭黑的增強(qiáng)填料、增塑油，填料在彈性體基體中的分散性具有大于或等于70的Z評(píng)分。
[0031]優(yōu)選地，該母料獲得自包含至少二烯彈性體和炭黑的第一母料，所述第一母料顯示出炭黑在彈性體基體中具有大于或等于80的Z評(píng)分的分散性。
[0032]還更優(yōu)選地，始于至少一種彈性體基體和炭黑的分散體的此第一母料特別地根據(jù)如上詳述的方法在液相中產(chǎn)生。
[0033]本發(fā)明的還涉及母料，所述母料基于至少一種二烯彈性體、包含至少CTAB比表面積大于或等于130m2/g的炭黑的增強(qiáng)填料、增塑油，所述母料獲得自包含至少二烯彈性體和炭黑的第一母料，并顯示出炭黑在彈性體基體中具有大于或等于80的Z評(píng)分的分散性。
[0034]優(yōu)選地，始于至少一種彈性體膠乳和炭黑的分散體的此第一母料特別地根據(jù)如上詳述的方法在液相中產(chǎn)生。
[0035]本發(fā)明的最后主題為包含上述組合物或上述母料的成品或半成品、輪胎胎面、輪胎和半成品。
[0036]術(shù)語“母料”理解為意指如下:其中已引入了填料并任選地已引入了其他添加劑的基于彈性體的復(fù)合材料。
【具體實(shí)施方式】
[0037]1.-測量和測試
[0038]如下文所述，在固化前后表征橡膠組合物。
[0039]門尼塑件
[0040]使用如法國標(biāo)準(zhǔn)NF T43-005(1991)中描述的振動(dòng)稠度計(jì)。根據(jù)如下原理進(jìn)行門尼塑性測量:將未加工態(tài)(即固化之前)的組合物在加熱至100°C的圓柱形室中模塑。在預(yù)熱I分鐘之后，(小尺寸)轉(zhuǎn)子以2轉(zhuǎn)/分鐘在試樣內(nèi)旋轉(zhuǎn)，在旋轉(zhuǎn)4分鐘之后測量用于維持該運(yùn)動(dòng)的工作扭矩。門尼塑性(MS1+4)以“門尼單位”(MU，IMU = 0.83牛頓.米)表
/Jn ο
[0041]分散性
[0042]如公知的，填料在彈性體基體中的分散性可用Z評(píng)分表示，所述Z評(píng)分在交聯(lián)后根據(jù) S.0tto 等人在 Kautschuk Gummi Kunststoffe, 58, Jahrgang, NR7-8/2005 (與標(biāo)準(zhǔn)IS011345 —致)中所述的方法測量。
[0043]Z評(píng)分的計(jì)算基于其中填料并未被分散的表面積的百分?jǐn)?shù)(“未被分散的表面積％ ”)，如通過Dynisco的裝備有程序和其〃disperDATA〃操作軟件的“disperGRADER+”設(shè)備根據(jù)下述方程所測得的:
[0044]Z = 100-(%未被分散的表面積)/0.35
[0045]未被分散的表面積的百分?jǐn)?shù)，其本身通過在入射光下在30°觀察樣品的表面的相機(jī)測得。亮點(diǎn)與填料和附聚物相關(guān)，而暗點(diǎn)與橡膠基體有關(guān)；數(shù)字處理將圖像轉(zhuǎn)化為黑白圖像，并使得能夠確定未被分散的表面積的百分?jǐn)?shù)，如S.0tto在上述文獻(xiàn)中所述。
[0046]Z評(píng)分越高，填料在彈性體基體中的分散性越好(為100的Z評(píng)分對(duì)應(yīng)于完美的分散性，為O的Z評(píng)分對(duì)應(yīng)于普通的分散性)。大于或等于80的Z評(píng)分將被認(rèn)為是對(duì)應(yīng)于顯示出非常良好的填料在橡膠基體中的分散性的表面。
[0047]柃伸測試:
[0048]這些拉伸試驗(yàn)有可能確定彈性應(yīng)力和斷裂性質(zhì)。除非另有說明，根據(jù)法國標(biāo)準(zhǔn)NFT46-002(1988年9月)進(jìn)行這些試驗(yàn)。在第一次伸長(即在一個(gè)至測量本身所需的伸展程度的調(diào)節(jié)循環(huán)之后)以100%伸長(標(biāo)記為Μ100)中測量標(biāo)稱割線模量(或表觀應(yīng)力，以MPa計(jì))。用于測定調(diào)節(jié)的割線模量的拉伸測量在溫度為23°C +/-2°C和標(biāo)準(zhǔn)測濕法條件(50+/-5%相對(duì)濕度)下進(jìn)行。
[0049]也測量斷裂應(yīng)力(以MPa計(jì))和斷裂伸長(以％計(jì))。所有這些拉伸測量都在溫度為60V ±2°C和標(biāo)準(zhǔn)測濕法條件(50±5%相對(duì)濕度)下根據(jù)法國標(biāo)準(zhǔn)NF T40_101(1979年12月)進(jìn)行。
[0050]動(dòng)力學(xué)性質(zhì)
[0051]動(dòng)力學(xué)性質(zhì)，特別是代表滯后的tan( δ )max，根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)ASTMD5992-96在粘度分析儀(Metravib VA4000)上進(jìn)行測量。在根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)ASTM D1349-99的標(biāo)準(zhǔn)溫度條件(23°C )下，或取決于情況在不同的溫度下(特別在引用的實(shí)施例中測量溫度為60°C )，記錄經(jīng)受在IOHz頻率下簡單的交流正弦剪切應(yīng)力的硫化組合物的樣品(厚度為4mm，橫截面積為400mm2的柱狀試樣)的響應(yīng)。由0.1%至50% (向外循環(huán))，然后由50 %至0.1 % (返回循環(huán))進(jìn)行波峰至波峰的應(yīng)變振幅掃描。利用的結(jié)果為復(fù)雜動(dòng)態(tài)剪切模量(G*)和損失因子tan(S)。顯示了對(duì)于返回循環(huán)觀察到的tan(S)的最大值，標(biāo)記為tan ( δ )_。
[0052]I1.本發(fā)明的詳細(xì)描述
[0053]本發(fā)明涉及組合物，所述組合物基于至少一種二烯彈性體、包含至少CTAB比表面積大于或等于130m2/g的炭黑的增強(qiáng)填料、增塑油以及交聯(lián)體系，填料在彈性體基體中的分散性具有大于或等于70的Z評(píng)分。
[0054]根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案，此組合物獲得自包含至少二烯彈性體和炭黑并顯示出為80炭黑的分散性的第一母料。
[0055]除非另外明確指出，在本說明書中顯示的所有百分?jǐn)?shù))均為重量％。此外，由表述“在a和b之間”表示的任何數(shù)值范圍代表從大于a延伸至小于b的數(shù)值范圍(即不包括極限a和b)，而由表述“a至b”表示的任何數(shù)值區(qū)間意指從a延伸直至b的數(shù)值范圍(即包括嚴(yán)格極限a和b)。
[0056]I1-1) 二烯彈件體
[0057]作為慣例，可互換的術(shù)語“彈性體”和“橡膠”在文中無差別地使用。
[0058]根據(jù)本發(fā)明的組合物包含至少一種第一二烯彈性體和任選的與所述第一二烯彈性體相同或不同的第二彈性體，因此其可以為二烯彈性體或可不為二烯彈性體。[0059]“二烯”彈性體或橡膠應(yīng)以已知的方式理解為意指至少部分(即均聚物或共聚物)得自二烯單體(帶有兩個(gè)共軛或不共軛的碳-碳雙鍵的單體)的彈性體。
[0060]這些二烯彈性體可分為兩類:“基本上不飽和的”或“基本上飽和的”。通常，“基本不飽和的”理解為意指至少部分地得自共軛二烯單體的二烯彈性體，所述共軛二烯單體具有大于15% (摩爾％ )的二烯源(共軛二烯)單元含量；因此例如丁基橡膠或EPDM型二烯和α -烯烴的共聚物的二烯彈性體不落入在前述定義中，而可以特別地描述為“基本上飽和的”二烯彈性體(二烯源單元的含量低或非常低，始終小于15% )。在“基本上不飽和的” 二烯彈性體的類別中，“高度不飽和的” 二烯彈性體理解為具體意指具有大于50%的二烯源(共軛二烯)單元含量的二烯彈性體。
[0061]在這些二烯彈性體中，進(jìn)一步區(qū)別天然橡膠和合成彈性體。
[0062]通過能夠根據(jù)本發(fā)明使用的合成二烯彈性體，表述“二烯彈性體”更特別地理解為意指:
[0063](a)-通過聚合具有4至12個(gè)碳原子的共軛二烯單體而得到的任何均聚物；
[0064](b)-通過將一種或多種共軛二烯彼此共聚，或者通過將一種或多種共軛二烯與一種或多種具有8至20個(gè)碳原子的乙烯基芳族化合物共聚而得到的任何共聚物；
[0065](C)-通 過乙烯、具有3至6個(gè)碳原子的α -烯烴與具有6至12個(gè)碳原子的非共軛二烯單體的共聚而獲得的三元共聚物，例如由乙烯、丙烯和前述類型的非共軛二烯單體(如具體地，I, 4-己二烯、亞乙基降冰片烯或二環(huán)戊二烯)而獲得的彈性體；和
[0066](d)_異丁烯與異戊二烯的共聚物(丁基橡膠)，以及這種類型的共聚物的鹵化物，特別是氯化或溴化物。
[0067]如下特別適合作為共軛二烯:1，3_ 丁二烯，2-甲基-1,3-丁二烯，2，3-二(C1-C5烷基)_1，3- 丁二稀，例如,2，3- 二甲基 _1，3- 丁二稀、2，3- 二乙基-1，3- 丁二稀、2_ 甲基_3_乙基-1，3- 丁二稀、或2-甲基-3-異丙基-1，3- 丁二稀,芳基-1，3- 丁二稀，I, 3-戍二烯或2，4-己二烯。例如如下適合作為乙烯基芳族化合物:苯乙烯，鄰_，間-或?qū)?甲基苯乙烯，“乙烯基甲苯”商用混合物，對(duì)-(叔丁基)苯乙烯，甲氧基苯乙烯，氯苯乙烯，乙烯基均三甲基苯，二乙烯基苯或乙烯基萘。
[0068]所述共聚物可含有在99重量％和20重量％之間的二烯單元和在I重量％和80重量％之間的乙烯基芳族單元。所述彈性體可具有取決于所用聚合條件，特別是改性劑和/或無規(guī)化試劑的存在或不存在以及所用改性劑和/或無規(guī)化試劑的量的任何微結(jié)構(gòu)。所述彈性體可為例如嵌段、無規(guī)、序列或微序列彈性體，并可以在分散體中或在溶液中制得；它們可以為偶聯(lián)的和/或星形支化的，或也可以用偶聯(lián)劑和/或星形支化試劑或官能化試劑官能化。對(duì)于偶聯(lián)至炭黑，可以提及的是例如包括C-Sn鍵的官能團(tuán)或者胺化官能團(tuán)，例如氨基二苯甲酮；對(duì)于偶聯(lián)至無機(jī)填料如二氧化硅，可以提及的是例如硅烷醇官能團(tuán)或具有硅烷醇封端的聚硅氧烷官能團(tuán)(例如在FR2740778或US6013718和W02008/141702中所述的)，烷氧基硅烷基團(tuán)(例如在FR2765882或US5977238中所述)，羧基基團(tuán)(例如在W001/92402 或 US6815473，W02004/096865 或 US2006/0089445 中所述)或者聚醚基團(tuán)(例如在 EP1127909、US6503973、W02009/000750 和 W02009/000752 中所述)。也可提及環(huán)氧化型的彈性體(如SBR、BR、NR或IR)作為官能化彈性體的其它實(shí)例。
[0069]如下是合適的:聚丁二烯，特別是1，2_單元含量(摩爾％)在4%和80%之間的那些或順式-1，4-單元的含量(摩爾％ )大于80%的那些；聚異戊二烯；丁二烯/苯乙烯共聚物，特別是Tg (玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，Tg，根據(jù)ASTM D3418測得)在0°C和_70°C之間且更特別地在-10°C和_60°C之間，苯乙烯含量在5重量％和60重量％之間且更特別地在20重量％和50重量％之間，丁二烯部分的1，2-鍵的含量(摩爾％)在4%和75%之間且反式-1,4-鍵的含量(摩爾％ )在10%和80%之間的那些；丁二烯/異戊二烯共聚物，特別是異戊二烯含量在5重量％和90重量％之間且Tg為-40°C至_80°C的那些；或者異戊二烯/苯乙烯共聚物，特別是苯乙烯含量在5重量％和50重量％之間且Tg在-5°C和_50°C之間的那些。在丁二烯/苯乙烯/異戊二烯共聚物的情況中，苯乙烯含量在5重量％和50重量％之間且更特別地在10重量％和40重量％之間，異戊二烯含量在15重量％和60重量％之間且更特別地在20重量％和50重量％之間，丁二烯含量在5重量％和50重量％之間且更特別地在20重量％和40重量％之間，丁二烯部分的1，2_單元含量(摩爾％ )在4%和85%之間，丁二烯部分的反式-1，4-單元含量(摩爾％)在6%和80%之間，異戊二烯部分的1，2_加上3，4-單元含量(摩爾％ )在5%和70%之間，異戊二烯部分的反式-1,4-單元含量(摩爾％ )在10%和50%之間的那些，和更通常地Tg在-5°C和_70°C之間的任何丁二烯/苯乙烯/異戊二烯共聚物是特別合適的。
[0070]總之，根據(jù)本發(fā)明的一種或多種合成二烯彈性體優(yōu)選選自由聚丁二烯(縮寫為BR)、合成聚異戊二烯(IR)、丁二烯共聚物、異戊二烯共聚物和這些彈性體的混合物形成的高度不飽和二烯彈性體組。這種共聚物更優(yōu)選選自丁二烯/苯乙烯共聚物(SBR)、異戊二烯/ 丁二烯共聚物(BIR)、異戊二烯/苯乙烯共聚物(SIR)和異戊二烯/ 丁二烯/苯乙烯共聚物(SBIR)。
[0071]如上所述，優(yōu)選使用液相配混方法以使得能夠獲得顯示出炭黑在彈性體中非常好的分散性的基于二烯彈性體和炭黑的母料。因此，特別是對(duì)于二烯彈性體和炭黑的第一母料的制備，將更特別地使用二烯彈性體膠乳，所述彈性體膠乳為彈性體的特定形式，即以水分散的彈性體粒子的形式存在。
[0072]因此，本發(fā)明優(yōu)選涉及二烯彈性體的膠乳，所述二烯彈性體為以上限定的那些。
[0073]更特別地，對(duì)于特別合適于本發(fā)明的天然橡膠(NR)，這種天然橡膠以各種形式存在，如 K.F.Gaseley> A.D.T.Gordon 和 T.D.Pendle 在 “Natural Rubber Scienceand Technology”，A.D.Roberts, Oxford University Press - 1988 的第 3 章 “Latexconcentrates:properties and composition，，中詳細(xì)角軍釋。
[0074]特別地，售出多種形式的天然橡膠膠乳:稱為“鮮膠乳”的天然橡膠膠乳、稱為“濃縮的天然橡膠膠乳”的天然橡膠膠乳、環(huán)氧化的膠乳(ENR)、脫除蛋白質(zhì)的膠乳、或預(yù)硫化的膠乳。鮮天然橡膠膠乳為已經(jīng)加氨以阻止過早凝結(jié)的膠乳，濃縮的天然橡膠膠乳對(duì)應(yīng)于已經(jīng)受對(duì)應(yīng)于洗滌然后進(jìn)一步濃縮的處理的鮮膠乳。濃縮的天然橡膠膠乳的各種種類特別根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)ASTM D1076-06列出。在這些濃縮的天然橡膠膠乳中，將稱為“HA”(高氨)等級(jí)的濃縮的天然橡膠膠乳和稱為“LA”等級(jí)的濃縮的天然橡膠膠乳之間進(jìn)行區(qū)分，對(duì)本發(fā)明將有利地使用HA等級(jí)的濃縮的天然橡膠膠乳。
[0075]NR膠乳可以預(yù)先經(jīng)物理改性或化學(xué)改性(離心、酶處理、化學(xué)改性劑等)。
[0076]可以直接使用膠乳或可以預(yù)先將其在水中稀釋以有利其加工。
[0077]因此，作為合成彈性體膠乳，該膠乳可特別地由已經(jīng)以乳液形式提供的合成二烯彈性體(例如，丁二烯/苯乙烯共聚物，SBR，在乳液中制備)或起初在溶液中的合成二烯彈性體(例如，在溶液中制備的SBR)組成，所述起初在溶液中的合成二烯彈性體在有機(jī)溶劑和水的混合物中乳化，通常使用表面活化劑。
[0078]特別適合本發(fā)明的是SBR膠乳，所述SBR特別是在乳液中制備的SBR(“ESBR”)或溶液中制備的SBR( “SSBR”)，更特別是在乳液中制備的SBR。
[0079]苯乙烯和丁二烯的乳液共聚存在兩種主要類型的方法，一種，或熱法(在接近50°C的溫度進(jìn)行)適合用于制備高度支化的SBR，而另一種，或冷法(在可為15°C至40°C的溫度進(jìn)行)，能夠得到更線性的SBR。
[0080]對(duì)可用于所述熱法的數(shù)種乳化劑的有效性(隨著所述乳化劑的含量變化)的詳細(xì)描述，可參考例如如下兩篇論文:C.ff.Carr, 1.M.Kolthoff 和 E.J.Meehan, University ofMinnesota, Minneapolis, Minnesota,其登載于 Journal of Polymer Science, 1950 年第 V卷，第2期，第201-206頁，以及1951年第VI卷，第I期，第73-81頁。
[0081]關(guān)于實(shí)施所述冷法的對(duì)比實(shí)施例，可參考例如論文:Industrial andEngineering Chemistry, 1948,第 40 卷，第 5 期，第 932-937 頁，E.J.Vandenberg 和G.E.Hulse, Hercules Powder Company, Wilmington, Delaware,以及論文，Industrial andEngineering Chemistry, 1954,第 46 卷，第 5 期，第 1065-1073 頁，J.R.Miller 和 H.E.Diem、B.F.Goodrich Chemical C0., Akron, Ohio。
[0082]在SBR彈性體(ESBR或SSBR)的情況下，特別地使用的SBR具有中等苯乙烯含量，例如在20重量％和35重量％之間，或者高的苯乙烯含量，例如35%至45%，丁二烯部分的乙烯基鍵的含量在15%至70%之間，反式-1，4鍵的含量(摩爾％ )在15%至75%之間，Tg在-10°C至_55°C之間；這樣的SBR能夠有利地用作與優(yōu)選地具有大于90% (摩爾％ )的順式-1，4-鍵的BR的混合物。
[0083]應(yīng)注意到能夠設(shè)想作為共混物使用一種或多種天然橡膠膠乳，作為共混物使用一種或多種合成橡膠膠乳，或作為共混物使用一種或多種天然橡膠膠乳以及一種或多種合成橡膠膠乳。
[0084]如果合適，當(dāng)其不為二烯彈性體時(shí)，如下是特別合適作為組合物的第二彈性體:非二烯丁基彈性體，如聚(異丁烯)均聚物或基于聚(異丁烯)的共聚物(當(dāng)然，在其為與異戊二烯的共聚物時(shí)，會(huì)與上述二烯彈性體交疊)，以及這些聚(異丁烯)均聚物或基于聚(異丁烯)的共聚物的鹵化衍生物，特別是通常溴化或氯化的衍生物。
[0085]合適地，非丁二烯彈性體也包括異丁烯和苯乙烯衍生物的共聚物，例如溴化的異丁烯/甲基苯乙烯(BIMS)共聚物,其中特別地發(fā)現(xiàn)由Exxon以商品名Exxpro銷售的彈性體。
[0086]作為本發(fā)明特別合適的非二烯彈性體，還可以提及非二烯熱塑性彈性體(TPE)。
[0087]有利地，第一二烯彈性體在彈性體基體中的重量分?jǐn)?shù)大于或等于50%，優(yōu)選大于或等于60%。
[0088]I1-2)填料
[0089]作為增強(qiáng)填料，使用由炭黑組成的有機(jī)填料。所有CTAB比表面積大于或等于130m2/g的增強(qiáng)炭黑，更特別地CTAB比表面積大于或等于160m2/g的炭黑適合作為炭黑。
[0090]指出CTAB比表面積根據(jù)1987年11月的法國標(biāo)準(zhǔn)NF T45-007 (方法B)測定。[0091]此炭黑可以與一種或多種其他有機(jī)填料和/或一種或多種增強(qiáng)無機(jī)填料(例如二氧化硅)在共混物中組合，所述其他有機(jī)填料例如官能化的聚乙烯基芳族有機(jī)填料，例如在申請(qǐng) W0-A-2006/069792 和 TO-A-2006/069793 中所述。
[0092]本文中術(shù)語“無機(jī)填料”應(yīng)被理解為以已知的方式意指任何無機(jī)或礦物填料，而不論其顏色和其來源(天然或合成)，又相比于炭黑稱作“白色填料”，“透明填料”或“非黑色填料”，該無機(jī)填料自身能夠增強(qiáng)(除了中間偶聯(lián)劑外無需其它方式)旨在用于制造輪胎的胎面的橡膠組合物，換句話說，能夠以其增強(qiáng)作用替代常規(guī)用于胎面的輪胎級(jí)炭黑。通常，這樣的填料的特征在于在其表面存在官能團(tuán)，特別是羥基(-0H)基團(tuán)，為了用作增強(qiáng)填料，需要使用旨在在異戊二烯彈性體與所述填料之間提供穩(wěn)定的化學(xué)鍵的偶聯(lián)劑或體系。
[0093]因此，這樣的無機(jī)填料可以與偶聯(lián)劑一起使用，以使包含無機(jī)填料的橡膠組合物增強(qiáng)。除了與偶聯(lián)劑使用或不與偶聯(lián)劑使用(在此情況下無機(jī)填料不起增強(qiáng)作用)之外，無機(jī)填料也可以與遮蓋劑(其不提供在填料和彈性體基體之間的鍵)使用。
[0094]無機(jī)填料以何種物理態(tài)來提供并不重要，無論其為粉末、微珠、顆粒、珠的形式或任何其他適當(dāng)?shù)闹旅芑问健．?dāng)然，術(shù)語“無機(jī)填料”也理解為意指不同無機(jī)填料的混合物，特別是如下所述的高度可分散的硅質(zhì)和/或鋁質(zhì)填料的混合物。
[0095]硅質(zhì)類型的礦物填料，特別是二氧化硅(SiO2)，或者鋁質(zhì)類型的礦物填料，特別是氧化鋁(Al2O3),特別適合作為無機(jī)填料。所用的二氧化硅可以為本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的任何二氧化硅，特別是顯示出BET比表面積和CTAB比表面積均小于450m2/g，優(yōu)選地為30至400m2/g的任何沉淀二氧化硅或熱解法二氧化硅。作為高度可分散的沉淀二氧化硅(〃HDS〃)，可提及例如來自 Evonik 的 Ultrasil7000 和 Ultrasil7005 二氧化娃，來自 Rhodia的 Zeosilll65MP、1135MP 和 1115MP 二氧化硅，來自 PPG 的 H1-Sil EZ150G 二氧化硅，來自Huber的Zeopol8715、8745和8755 二氧化硅或如申請(qǐng)W003/16837中描述的具有高比表面積的二氧化硅。
[0096]也可能設(shè)想添加至炭黑的填料，如通過后處理用二氧化硅部分地或完全地覆蓋的炭黑或者通過二氧化娃原位改性的炭黑，例如不限于由Cabot Corporation以商品名Ecoblack? CRX2000 或 CRX4000 銷售的填料。
[0097]優(yōu)選地，填料(炭黑和如二氧化硅的無機(jī)填料)的總含量在20和200phr之間，更優(yōu)選地在30和150phr之間，還優(yōu)選地在30和IOOphr之間，已知最佳值取決于特定的目標(biāo)應(yīng)用而不同:例如，對(duì)于自行車輪胎上的預(yù)期的增強(qiáng)水平顯然低于對(duì)于能夠以持續(xù)方式在高速下運(yùn)行的輪胎，例如摩托車輪胎、客車輪胎或多用途車輛(如重型車輛)的輪胎所要求的增強(qiáng)水平。
[0098]根據(jù)本發(fā)明一優(yōu)選的實(shí)施方案，使用含量為20至SOphr的炭黑，可能的是其優(yōu)選與無機(jī)填料(特別是二氧化硅)組合，所述無機(jī)填料的含量為5至50phr，更特別地組合物的總填料包含含量為35至70phr的炭黑和含量為5至35phr的無機(jī)填料(特別是二氧化娃)，還更優(yōu)選地所述總填料包含含量為40至65phr的炭黑和含量為10至30phr的無機(jī)填料(特別是二氧化硅)。
[0099]I1-3)-增塑油
[0100]本發(fā)明的橡膠組合物使用增量油(或增塑油)，其通常作用是通過降低門尼塑性來有利加工，并通過減少固化的伸長模量來改進(jìn)耐久性。[0101]在環(huán)境溫度下(23°C)，或多或少具有粘性的這些油為液體(換言之，在此提醒，具有最終呈現(xiàn)其容器形狀的能力的物體)，特別是與本身為固體的樹脂或橡膠相反。
[0102]優(yōu)選地，增量油選自聚烯烴油(換言之，得自單烯或雙烯烯烴的聚合)、石蠟油、(低粘度或高粘度)環(huán)烷油、芳香油、礦物油和這些油的混合物。
[0103]增量油的數(shù)均分子量(Mn)優(yōu)選在200和25000g/mol之間，更優(yōu)選在300和10000g/mol之間。對(duì)于過低的Mn重量，存在油向組合物外部遷移的風(fēng)險(xiǎn)，而過高的Mn重量可以造成該組合物的過量的剛度。已經(jīng)證實(shí)在350和4000g/mol，特別是在400和3000g/mo I之間的Mn重量構(gòu)成用于目標(biāo)應(yīng)用，特別是用于輪胎中的優(yōu)良折中。
[0104]增量油的數(shù)均分子量(Mn)通過SEC測定，樣品以約lg/Ι的濃度預(yù)先溶解于四氫呋喃；隨后將溶液在注射前過濾通過孔隙率為0.45 μ m的過濾器。裝置為Waters Alliance色譜線。洗脫溶劑為四氫呋喃，流量為lml/min，體系的溫度為35°C，分析時(shí)間為30min。使用一組兩根名為Styragel HT6E的Waters柱。聚合物樣品溶液的注入體積為100 μ I。檢測器為Waters2410差示折光計(jì)及其用于利用色譜數(shù)據(jù)的相關(guān)軟件為Waters Millennium系統(tǒng)。計(jì)算的平均摩爾質(zhì)量是相對(duì)于利用聚苯乙烯標(biāo)樣產(chǎn)生的校準(zhǔn)曲線而言。
[0105]根據(jù)如下說明和實(shí)施例，本領(lǐng)域技術(shù)人員知曉根據(jù)待使用增塑劑的充氣物體的變化如何調(diào)節(jié)增塑劑的量。
[0106]增塑油的含量優(yōu)選在2和35phr之間。在指出的最小值以下，證實(shí)不足以達(dá)到目標(biāo)技術(shù)效果，在最大值以上，未加工態(tài)的組合物的粘度對(duì)于配混設(shè)備在一些情況下出于工業(yè)的角度可能完全不能接受。增塑油的含量更優(yōu)選在5和25phr之間。
[0107]11-4)母料-橡 膠組合物
[0108]有利地，由此生產(chǎn)的母料和組合物能夠使用于輪胎應(yīng)用中。
[0109]根據(jù)本發(fā)明的用于輪胎的基于母料和無機(jī)填料的橡膠組合物也可以以已知的方式包含偶聯(lián)劑和/或遮蓋劑和硫化體系。
[0110]為了將增強(qiáng)無機(jī)填料偶聯(lián)至二烯彈性體，以已知的方式使用旨在提供無機(jī)填料(其粒子表面)和二烯彈性體之間的化學(xué)和/或物理性質(zhì)的滿意連接的至少雙官能的偶聯(lián)劑(或粘合劑)，特別是雙官能的有機(jī)硅烷或聚有機(jī)硅氧烷。
[0111]特別使用硅烷多硫化物，取決于它們的特定結(jié)構(gòu)稱為“對(duì)稱的”或“不對(duì)稱的”，例如申請(qǐng) W003/002648 (或 US2005/016651)和 W003/002649 (或 US2005/016650)中所述。
[0112]對(duì)應(yīng)于如下通式(III)的被稱為“對(duì)稱的”硅烷多硫化物特別合適，而不局限于如下定義:
[0113](III)Z-A-Sx-A-Z,其中:
[0114]-X為2至8(優(yōu)選2至5)的整數(shù)；
[0115]-A為為二價(jià)烴基基團(tuán)(優(yōu)選為C1-C18亞烷基或C6-C12亞芳基，更特別為C1-Cltl，尤其是C1-C4亞烷基,特別是亞丙基)；
[0116]-Z對(duì)應(yīng)于下式之一:
[0117]
【權(quán)利要求】
1.橡膠組合物，所述橡膠組合物基于至少一種二烯彈性體、包含至少CTAB比表面積大于或等于130m2/g的炭黑的增強(qiáng)填料、增塑油以及交聯(lián)體系，填料在彈性體基體中的分散性具有大于或等于70的Z評(píng)分。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的組合物，其獲得自包含至少二烯彈性體和炭黑的第一母料，所述第一母料顯示出炭黑在彈性體基體中具有大于或等于80的Z評(píng)分的分散性。
3.組合物，所述組合物基于至少一種二烯彈性體、包含至少CTAB比表面積大于或等于130m2/g的炭黑的增強(qiáng)填料、增塑油以及交聯(lián)體系，所述組合物獲得自包含至少二烯彈性體和炭黑的第一母料，并顯示出炭黑在彈性體基體中具有大于或等于80的Z評(píng)分的分散性。
4.根據(jù)權(quán)利要求1至3中任一項(xiàng)所述的組合物，其中增塑油的含量為2至50份/一百重量份彈性體，優(yōu)選為5至25phr。
5.根據(jù)權(quán)利要求1至4中任一項(xiàng)所述的組合物，其中第一母料通過始于二烯彈性體膠乳和炭黑的水性分散體的液相配混獲得。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的組合物，其中第一母料根據(jù)如下方法步驟獲得: -將二烯彈性體膠乳的連續(xù)流進(jìn)料至凝結(jié)反應(yīng)器的混合區(qū)，所述凝結(jié)反應(yīng)器限定了在混合區(qū)和出口之間延伸的細(xì)長的凝結(jié)區(qū)， -將包含填料的流體的連續(xù)流在壓力下進(jìn)料至凝結(jié)反應(yīng)器的所述混合區(qū)以形成經(jīng)凝結(jié)的混合物， -干燥以上所得的凝 結(jié)物以回收所述第一母料。
7.根據(jù)權(quán)利要求1至6中任一項(xiàng)所述的組合物，其中所述二烯彈性體選自聚丁二烯、天然橡膠、合成聚異戊二烯、丁二烯共聚物、異戊二烯共聚物和這些彈性體的混合物。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的組合物，其中所述二烯彈性體為天然橡膠。
9.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的組合物，其包含至少一種無機(jī)填料和/或與第一彈性體相同或不同的至少一種第二彈性體，所述無機(jī)填料優(yōu)選二氧化硅。
10.根據(jù)權(quán)利要求1至9中任一項(xiàng)所述的組合物，其中增強(qiáng)填料的總含量為30至150phr,優(yōu)選 30 至 lOOphr。
11.根據(jù)權(quán)利要求9和10所述的組合物，其中無機(jī)填料添加至第一母料，所述無機(jī)填料優(yōu)選為二氧化硅，且其中炭黑的含量為20至80phr，優(yōu)選40至65phr，無機(jī)填料的含量為5至50phr,優(yōu)選為10至30phr。
12.制備組合物的方法，所述組合物包括至少一種二烯彈性體、包含至少CTAB比表面積大于或等于130m2/g的炭黑的增強(qiáng)填料、增塑油以及交聯(lián)體系，填料在彈性體基體中的分散性具有大于或等于70的Z評(píng)分，所述方法包括如下步驟: -將除了交聯(lián)體系之外的所述組合物的全部組分摻入混合器中，將所有物質(zhì)熱機(jī)械地捏合直至達(dá)到130°C和200°C之間的最大溫度， -將結(jié)合的混合物冷卻至小于100°c的溫度， -隨后摻入交聯(lián)體系， -捏合所有物質(zhì)直至小于120°c的最大溫度。
13.根據(jù)權(quán)利要求12所述的方法，其中第一母料在將組合物的所有組分摻入混合器之前制備，所述第一母料包括至少二烯彈性體和炭黑并顯示出炭黑在彈性體基體中具有大于或等于80的Z評(píng)分的分散性。
14.組合物的制備方法，所述組合物包括至少一種二烯彈性體、包含至少CTAB比表面積大于或等于130m2/g的炭黑的增強(qiáng)填料、增塑油以及交聯(lián)體系，所述方法包括如下步驟: -制備包含二烯彈性體和炭黑的第一母料，該第一母料顯示出填料在彈性體基體中具有大于或等于80的Z評(píng)分的分散性， -將除了交聯(lián)體系之外的所述組合物的其他組分在混合器中摻入第一母料，將所有物質(zhì)熱機(jī)械地捏合直至達(dá)到130°C和200 °C之間的最大溫度， -將結(jié)合的混合物冷卻至小于100°c的溫度， -隨后摻入交聯(lián)體系， -捏合所有物質(zhì)直至小于120°c的最大溫度。
15.根據(jù)權(quán)利要求13和14中任一項(xiàng)所述的方法，其中在液相中從至少一種彈性體膠乳和炭黑的分散體生產(chǎn)所述母料。
16.根據(jù)權(quán)利要求15所述的方法，其中根據(jù)如下連續(xù)步驟生產(chǎn)所述母料: -將二烯彈性體膠乳的連續(xù)流進(jìn)料至凝結(jié)反應(yīng)器的混合區(qū)，所述凝結(jié)反應(yīng)器限定了在混合區(qū)和出口孔口之間延伸的細(xì)長的凝結(jié)區(qū)， -將包含填料的流體的連續(xù)流在壓力下進(jìn)料至凝結(jié)反應(yīng)器的所述混合區(qū)以形成經(jīng)凝結(jié)的混合物， -干燥以上所得的凝結(jié)物以回收所述第一母料。
17.根據(jù)權(quán)利要求12至16中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述二烯彈性體選自聚丁二烯、天然橡膠、合成聚異戊二烯、丁二烯共聚物、異戊二烯共聚物和這些彈性體的混合物。
18.根據(jù)權(quán)利要求17所述的方法，其中所述二烯彈性體為天然橡膠。
19.根據(jù)權(quán)利要求12至18中任一項(xiàng)所述的方法，其中炭黑的含量為20至80，優(yōu)選40至65。
20.根據(jù)權(quán)利要求12至19中任一項(xiàng)所述的方法，其中增塑油的含量為2至50份/一百重量份彈性體，優(yōu)選為5至25phr。
21.根據(jù)權(quán)利要求12至20中任一項(xiàng)所述的方法，其中無機(jī)填料和/或第二彈性體與其他組分同時(shí)引入所述組合物。
22.根據(jù)權(quán)利要求12至21中任一項(xiàng)所述的方法，其中無機(jī)填料和第二彈性體以預(yù)先制備的特定母料的形式引入所述組合物。
23.根據(jù)權(quán)利要求12至19中任一項(xiàng)所述的方法，其中無機(jī)填料和第二彈性體分別引入所述組合物，在所述第二彈性體之前或之后引入所述無機(jī)填料。
24.根據(jù)權(quán)利要求23所述的方法，其中所述無機(jī)填料和/或所述第二彈性體的引入相對(duì)于將所述第一母料引入所述混合器偏差幾十秒至幾分鐘的時(shí)間。
25.母料，所述母料基于至少一種二烯彈性體、包含至少CTAB比表面積大于或等于130m2/g的炭黑的增強(qiáng)填料、增塑油，填料在彈性體基體中的分散性具有大于或等于70的Z評(píng)分。
26.根據(jù)權(quán)利要求25所述的母料，其獲得自包含至少二烯彈性體和炭黑的第一母料，所述第一母料顯示出炭黑在彈性體基體中具有大于或等于80的Z評(píng)分的分散性。
27.母料，所述母料基于至少一種二烯彈性體、包含至少CTAB比表面積大于或等于130m2/g的炭黑的增強(qiáng)填料、增塑油，所述組合物獲得自包含至少二烯彈性體和炭黑的第一母料，并顯示出炭黑在彈性體基體中具有大于或等于80的Z評(píng)分的分散性。
28.根據(jù)權(quán)利要求26和27中任一項(xiàng)所述的母料，其中所述第一母料通過始于二烯彈性體膠乳和炭黑的水性分散體的液相配混獲得。
29.包含根據(jù)權(quán)利要求1至11中任一項(xiàng)所述的組合物或根據(jù)權(quán)利要求25至28中任一項(xiàng)所述的母料的成品或半成品。
30.包含根據(jù)權(quán)利要求1至11中任一項(xiàng)所述的組合物或根據(jù)權(quán)利要求25至28中任一項(xiàng)所述的母料的輪胎胎面。
31.包含至少一種根據(jù)權(quán)利要求1至11中任一項(xiàng)所述的組合物或根據(jù)權(quán)利要求25至28中任一項(xiàng)所述的母料的輪胎或半成品。
32.根據(jù)權(quán)利要 求31所述的輪胎，其旨在裝配承載重負(fù)載并以持續(xù)速度運(yùn)行的車輛。
【文檔編號(hào)】C08K3/04GK103987531SQ201280060827
【公開日】2014年8月13日 申請(qǐng)日期:2012年12月12日 優(yōu)先權(quán)日:2011年12月12日
【發(fā)明者】M·塞維葛諾, C·貝林 申請(qǐng)人:米其林集團(tuán)總公司, 米其林研究和技術(shù)股份有限公司