聚(偏氟乙烯)系聚合物和至少一種類型的導電聚合物的接枝共聚物，以及形成該接枝共 ...的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種用于形成聚(偏氟乙烯)系聚合物和至少一種類型的導電聚合物的接枝共聚物的方法，其中所述導電聚合物接枝在聚(偏氟乙烯)系聚合物上。該方法包括a)用帶電顆粒流輻照聚(偏氟乙烯)系聚合物；b)在合適的溶劑中形成包括經(jīng)輻照的聚(偏氟乙烯)系聚合物、導電單體和的酸的溶液；以及c)向該溶液中加入氧化劑以形成接枝共聚物。還提供了一種聚(偏氟乙烯)系聚合物和至少一種類型的導電聚合物的接枝共聚物、包含該接枝共聚物的納米復合材料、以及包含該納米復合材料的多層電容器，其中，該導電聚合物接枝在聚(偏氟乙烯)系聚合物上。
【專利說明】聚(偏氟乙烯)系聚合物和至少一種類型的導電聚合物的接枝共聚物，以及形成該接枝共聚物的方法
[0001]相關申請的交叉引用
[0002]本申請要求于2011年12月9日提交的美國臨時申請第61/568，977號的優(yōu)先權，為各種目的將其全部內(nèi)容通過引用合并與此。

【技術領域】
[0003]本發(fā)明涉及聚(偏氟乙烯)系聚合物和至少一種類型的導電聚合物的接枝共聚物，以及形成該接枝共聚物的方法。

【背景技術】
[0004]電容器被廣泛用于多個應用領域，例如工業(yè)用具、醫(yī)藥、汽車、航空器、太空、供電電路、計算機、電力電子學和能量儲備。大量的應用中，電子元件和能量儲存器件尤其需要使用具有高性能介電性質的材料。
[0005]電活性聚合物由于其優(yōu)異的性質已顯示出用于能量儲存的希望。以聚(偏氟乙烯)(PVDF)作為實例，其是一種具有優(yōu)異的耐化學性、良好的穩(wěn)定性、高體積電阻率、低吸水率并具有潛在的熱電、壓電、和鐵電性質的電活性熱塑性聚合物。具體地，在所有的聚合物中，PVDF提供了最好的聚合物鐵電性質和最高的介電常數(shù)。盡管如上文所述，但是它的介電常數(shù)遠低于非-聚合物對應物(如介電陶瓷)。為了使PVDF適合用于例如高電荷儲存電容器或用于人工肌肉的電致伸縮系統(tǒng)，需要改善PVDF的介電常數(shù)。
[0006]已經(jīng)使用了多種方法來改善PVDF的介電性質。例如，可通過將高介電常數(shù)的鈣鈦礦陶瓷顆粒結合到該聚合物中來改善PVDF的介電性質。盡管已經(jīng)發(fā)現(xiàn)這樣的聚合物-陶瓷復合物的介電常數(shù)高于原來的PVDF聚合物，但該復合物的并不令人滿意的介電損耗和低擊穿場強限制了其應用。而且，聚合物中陶瓷填料的高體積含量使得該復合物的柔性減小并且使質量下降。
[0007]除了使用鈣鈦礦陶瓷顆粒之外，已通過物理混合將其它添加劑(例如金屬顆粒、碳納米管)引入到該聚合物中。然而，這種方法具有缺陷，例如由于這些填料與聚合物基質的不相容性導致這些填料的有害過度聚集，其又會導致介電損耗和擊穿電場的下降。
[0008]鑒于以上情況，需要具有改善的介電性質的材料，其能夠解決上述問題中的至少一個。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0009]在第一個方面，本發(fā)明涉及用于形成聚(偏氟乙烯)系聚合物和至少一種類型的導電聚合物的接枝共聚物的方法，其中所述導電聚合物接枝到所述聚(偏氟乙烯)系聚合物上。所述方法包括
[0010]a)用帶電顆粒流輻照聚(偏氟乙烯)系聚合物；
[0011]b)在合適的溶劑中形成包括經(jīng)輻照的所述聚(偏氟乙烯)系聚合物、導電單體和酸的溶液；以及
[0012]c)向所述溶液中加入氧化劑以形成所述接枝共聚物。
[0013]在第二個方面，本發(fā)明涉及通過根據(jù)第一個方面的方法形成的聚(偏氟乙烯)系聚合物和至少一種類型的導電聚合物的接枝共聚物，其中，所述導電聚合物接枝到所述聚(偏氟乙烯)系聚合物上。
[0014]在第三個方面，本發(fā)明涉及聚(偏氟乙烯)系聚合物和至少一種類型的導電聚合物的接枝共聚物，其中所述導電聚合物接枝到所述聚(偏氟乙烯)系聚合物上。
[0015]在第四個方面，本發(fā)明涉及一種形成納米復合材料的方法。所述方法包括
[0016](a)將根據(jù)第二個方面或第三個方面的接枝共聚物溶解于有機溶劑中，以形成所述接枝共聚物的溶液；
[0017](b)將所述溶液涂覆在基板上；以及
[0018](C)干燥涂有所述溶液的基板，以在所述基板上形成納米復合材料。
[0019]在第五個方面，本發(fā)明涉及納米復合材料，所述納米復合材料包括根據(jù)第二個方面或第三個方面的接枝共聚物，或者所述納米復合材料由根據(jù)第四個方面的方法形成。
[0020]在第六個方面，本發(fā)明涉及一種形成多層電容器的方法。所述方法包括
[0021](a)在根據(jù)第五個方面的納米復合材料的一個表面的至少一部分上涂覆一層第一金屬；
[0022](b)將在(a)中形成的多個涂覆有金屬的納米復合材料布置為疊層，以使得所述涂覆有金屬的表面彼此不接觸但面向相同的方向；以及
[0023](C)在所述疊層的兩個外表面的每一個的至少一部分上涂覆一層第二金屬，所述兩個外表面彼此相對并且在其上涂覆有第一金屬層的所述疊層的外表面的側面，以形成所述多層電容器。
[0024]在第七個方面，本發(fā)明涉及多層電容器，所述多層電容器包括根據(jù)第五個方面的納米復合材料多層電容器，或者所述多層電容器由根據(jù)第六個方面的方法形成。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0025]當結合非限制性實例和附圖考慮時，將參照詳細描述將更好地理解本發(fā)明，其中:
[0026]圖1為描繪根據(jù)各種實施方式通過氧化自由基聚合合成聚(偏氟乙烯)(PVDF)-接枝-聚苯胺(PANI)的示意圖。在(A)中所示的實施方式中，PVDF在例如過硫酸銨(APS)的氧化劑和例如鹽酸(HCl)的酸的存在下與苯胺接觸，以形成如(B)所示的PVDF和聚苯胺的接枝共聚物。
[0027]圖2為描繪根據(jù)各種實施方式的PVDF聚合物粉末表面改性的示意圖。在(A)所示的實施方式中，用帶電顆粒流(例如電子)輻照PVDF。如(B)所示，使該經(jīng)輻照的PVDF聚合物暴露于氧，從而在該聚合物的表面上形成過氧化物。在各種實施方式中，如(C)中所示，聚合物表面上和/或大氣中存在的水分會導致在聚合物表面上形成氫過氧化物。
[0028]圖3為描繪根據(jù)各種實施方式產(chǎn)生初級硫酸鹽離子自由基的示意圖。在㈧中，顯示了 APS的氧化作用。在(B)中，APS起到引發(fā)劑的作用并產(chǎn)生初級硫酸鹽離子自由基。
[0029]圖4為描繪根據(jù)各種實施方式形成二級聚苯胺離子自由基(PANI*)的示意圖，其中顯示了 (A)引發(fā)；(B)延伸(propagat1n);和(C)終止。
[0030]圖5為描繪根據(jù)各種的實施方式在PVDF上接枝共聚聚苯胺(PANI)的示意圖。在(A)中，經(jīng)輻照的PVDF產(chǎn)生自由基，如(B)所示，所述自由基與二級聚苯胺離子自由基(PANI*)反應。在(C)中，作為副反應，聚苯胺離子自由基可與另外的聚苯胺離子自由基反應，以形成均聚物。在(D)中，形成了 PVDF-g-PANI接枝共聚物。
[0031]圖6(A)和圖6(B)是⑴原始PVDF(白色)和(ii)PVDF-g-PANI共聚物膜的照片。
[0032]圖7顯示了(A)⑴原始PVDF、(ii)聚苯胺、和(iii)PVDF-g-PANI聚合物粉末的傅里葉變換紅外(FTIR)光譜；(B)⑴原始PVDF、(ii)聚苯胺和(iii)PVDF-g-PANI聚合物粉末的TGA熱分析圖；以及(C) (i)原始PVDF、(ii)聚苯胺和(iii) PVDF-g-PANI聚合物粉末的DSC分析。
[0033]圖8為顯示原始PVDF和PVDF-g-PANI膜的導電性的圖。
[0034]圖9為顯示(A)在室溫下原始PVDF和PVDF-g-PANI (具有最優(yōu)接枝)的介電常數(shù)對頻率的依賴性；和(B)在室溫下在IKHz下測量的聚苯胺的接枝百分比對PVDF的介電常數(shù)的影響的圖。
[0035]圖10為顯示(A)在室溫下介電損耗對頻率的依賴性；和(B)在室溫下在IKHz下測量的聚苯胺的接枝百分比對PVDF的介電損耗的影響的圖。
[0036]圖11為顯示(A)在1KHz的頻率下原始PVDF和PVDF-g-PANI的介電常數(shù)對溫度的依賴性；和⑶在1KHz的頻率下原始PVDF和PVDF-g-PANI的介電損耗對的溫度的依賴性。
[0037]圖12為根據(jù)各種實施方式的3-層PVDF-g-PANI多層聚合物(MLP)電容器的示意圖。
[0038]圖13為顯示在室溫下在12Hz至16Hz下測量的PANI_g_PVDF多層聚合物(MLP)電容器的電容對頻率的依賴性的圖。
[0039]圖14為顯示在2.7K Ω的電路電阻下測量各種聚合物樣品的放電時間比較的圖，a)PVDF, b)PAN1-g-PVDF-3.6 %, c)PAN1-g-PVDF-5.2 %, d)PAN1-g-PVDF-7.72 %, e)PAN1-g-PVDF-9.7%。
[0040]圖15(A)為根據(jù)第六個方面的實施方式的多層電容器100的橫截面視圖。一層第一金屬101涂覆在納米復合材料103的表面的至少一部分上。所形成的多個涂覆有金屬的納米復合材料被布置為疊層，以使得該涂覆有金屬的表面彼此不接觸但面向相同的方向。將多層第二金屬105涂覆在該疊層的兩個外表面上，兩個外表面彼此相對并且與在其上涂覆有第一金屬層的所述疊層的外表面呈側面，以形成多層電容器。圖15(B)為描繪了多層電容器的有效電阻R的示意圖，有效電阻R可利用單個層的電阻R1和R2,以及方程?Κ
來計算。這導致與R1和R2相比，R的值較小。

【具體實施方式】
[0041] 在第一方面，本發(fā)明涉及一種形成聚(偏氟乙烯)系聚合物和至少一種類型的導電聚合物的接枝共聚物的方法，其中所述導電聚合物接枝在所述聚(偏氟乙烯)系聚合物上。
[0042]第一方面的方法提供了多種優(yōu)點，例如，由于在導電聚合物和聚(偏氟乙烯)系聚合物之間形成共價鍵，如此形成的導電聚合物與聚(偏氟乙烯)系聚合物基質的相容性改善。而且，可將大量的導電單體/聚合物可結合在聚(偏氟乙烯)系聚合物上的不同反應位點。這樣做時，可以獲得具有改善的介電性質的合理放置的納米電容器陣列的形式的大量的納米電容器。這是尤其有益的，因為利用傳統(tǒng)的混合方法不能獲得這樣的合理放置的納米電容器陣列。造成這種情況的一個原因是利用傳統(tǒng)混合方法制備的納米復合材料中導電聚合物的聚集。該聚集的聚合物形成導電路徑，該導電路徑導致在利用該納米復合材料形成的器件中的高漏電流。通過根據(jù)本發(fā)明的各種實施方式將導電聚合物接枝到聚(偏氟乙烯)系聚合物上，防止了納米復合材料中導電聚合物的聚集。這轉變?yōu)槔迷摷{米復合材料形成的器件的改善的性能。而且，可以避免早期面臨逾滲閾(percolat1n threshold)。
[0043]如本文所使用，術語“接枝共聚物”是指具有主干或主鏈的共聚物，不同化學組分的側鏈沿著主干在不同位置連接到所述主干或主鏈上。例如，該主干可以由第一共聚物和第二共聚物的側鏈形成，其中該第一共聚物和第二共聚物具有不同的化學組成。該側鏈可以通過共價連接而結合于沿著主干的不同的位置，以形成所述接枝共聚物。
[0044]在各種的實施方式中，該接枝共聚物的主干或主鏈由聚(偏氟乙烯)系聚合物形成。聚(偏氟乙烯)系聚合物的實例包括，但不限于，聚(偏氟乙烯)(PVDF)、聚(偏氟乙烯-共-三氟乙烯)(PVDF-TrFE)、聚(偏氟乙烯-六氟丙烯)(poly (vinyl idene)flouride-hexafluoropropylene,PVDF-HEP)、聚(偏氟乙烯-氯三氟乙烯)(PVDF-CTFE)、聚(偏氟乙烯-三氟乙烯-氯氟乙烯)(PVDF-TrFE-CFE)、它們的衍生物，以及它們的混合物。在各種實施方式中，該聚(偏氟乙烯)系聚合物包括聚(偏氟乙烯)或基本上由聚(偏氟乙烯)組成。
[0045]該側鏈由至少一種類型的導電聚合物形成。術語“導電聚合物”是指固有地或本質上能夠導電的聚合物或低聚物。除了導電聚合物以外，術語“導電聚合物”還指半導電聚合物。導電聚合物的實例包括，但不限于，聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、聚乙炔、聚芘、聚苯撐(polyphenylene)和多并苯(polyacene)?？梢允褂脙煞N或更多種導電聚合物以形成接枝共聚物的側鏈。在各種實施方式中，該導電聚合物包含聚苯胺或基本上由聚苯胺組成。在一種實施方式中，該導電聚合物由聚苯胺組成。使用聚苯胺是特別有益的，因為其在室溫條件下是化學穩(wěn)定的，并且可以利用化學或電化學方法容易地合成。
[0046]導電聚合物可通過例如單體的聚合而衍生自導電單體。在各種實施方式中，導電聚合物衍生自選自由苯胺、吡咯、噻吩、聯(lián)噻吩、呋喃、對亞苯、亞苯乙烯撐、對亞苯硫醚、亞噻吩-亞乙烯、乙炔、吲哚、咔唑、咪唑、吡啶、芘、奧、萘、它們的衍生物，以及它們的混合物組成的組中的導電單體。在各種實施方式中，該導電聚合物衍生自包含苯胺或基本上由苯胺組成的單體。
[0047]第一方面的方法包括用帶電顆粒流輻照聚(偏氟乙烯)系聚合物。如本文中使用，術語“帶電顆粒”是指攜帶電荷的顆粒、分子、離子或亞原子顆粒。帶電顆粒的實例包括，但不限于，帶正電荷和帶負電荷的顆粒、帶正電荷和帶負電荷的離子、電子和質子。在各種實施方式中，帶電顆粒是電子。因此，帶電顆粒流可以是高能離子輻照的形式，例如電子束輻照。
[0048]帶電顆粒流應該具有充足的能量以在規(guī)定的范圍內(nèi)穿透大量的正被輻照的聚(偏氟乙烯)系聚合物。例如，帶電顆粒流可以是來自于500至4，000千瓦的加速電壓的電子發(fā)生器的電子束的形式。在各種實施方式中，使用約0.1至約2兆拉德(“Mrad”)，例如約I至2Mrad,或約1.6Mrad的離子福照劑量。在各種實施方式中，在真空下進行用帶電顆粒流輻照聚(偏氟乙烯)系聚合物。
[0049]可以進行輻照以在聚合物主干上產(chǎn)生活性位點，然后該位點用于引發(fā)導電單體的接枝聚合，以產(chǎn)生接枝共聚物。圖2(A)顯示了示例性的實施方式，由此通過用帶電顆粒流輻照PVDF在PVDF分子中形成了自由基。
[0050]除了利用輻照之外，也可以使用化學方法在該聚合物主干上產(chǎn)生活性位點，化學方法中用能夠形成游離自由基的有機化合物處理聚合物主干。例如，在化學方法中，在存在具有游離自由基的形成的主干聚合物時，能夠產(chǎn)生游離自由基的有機化合物(例如過氧化物或含氮化合物)可被分解。游離自由基在聚合物上形成活性接枝位點，并且在這些位點處引發(fā)單體的聚合。盡管也可以使用化學方法在聚(偏氟乙烯)系骨架上產(chǎn)生活性位點，但利用輻照來產(chǎn)生活性位點是有益的，因為與由化學方法制備相比，接枝共聚物具有較高的接枝效率。
[0051]將經(jīng)輻照的聚(偏氟乙烯)系聚合物暴露于氧，以使得通過聚合物中的游離自由基與氧的反應在聚合物的表面上形成過氧化物和/或氫過氧化物。過氧化物和/或氫過氧化物的形成讓導電單體在聚(偏氟乙烯)系聚合物上化學誘導接枝共聚，圖2(B)顯示了其示例性實施方式?？赏ㄟ^例如改變輻照劑量和/或在輻照后聚合物所暴露的氧的量來控制在聚合物上形成的過氧化物基團和/或氫過氧化物基團的濃度。類似地，本領域技術人員可以根據(jù)例如存在的氧的量、輻照劑量和溫度來確定形成過氧化物和/或氫過氧化物所需時間的量。
[0052]在各種實施方式中，可以通過將聚合物在大氣條件下放置至少30分鐘，例如40分鐘、50分鐘或I小時的時段使經(jīng)輻照的聚(偏氟乙烯)系聚合物暴露于氧。如本文中使用，術語“大氣條件”意思是在含有大約21vol%的氧以及痕量水蒸汽的大氣中在大約25°C。
[0053]第一個方面的方法包括在合適的溶劑中形成包括經(jīng)輻照的聚(偏氟乙烯)系聚合物、導電單體和酸的溶液。
[0054]上文中已經(jīng)描述了可以使用的聚(偏氟乙烯)系聚合物和導電單體的實例?？梢约尤胨醽碚{節(jié)溶液的pH。在各種實施方式中，所述酸可以是鹽酸、硫酸、十二烷基苯磺酸、萘-2-磺酸、聚(4-苯乙烯磺酸)(poly (4-syyrenesufonic acid))或它們的混合物。在一些實施方式中，所述酸包含鹽酸或基本上由鹽酸組成。
[0055]在加工過程中可以使用溶劑來降低粘度和/或通過攪拌溶液來促進聚合。通常，溶劑可以是液態(tài)的、能夠溶解該經(jīng)輻照的聚(偏氟乙烯)系聚合物和導電單體的任何物質，并且因為其不與反應物發(fā)生反應而是惰性的，并且不會對反應造成不利影響。例如，溶劑可以是水溶液(例如水)或水性緩沖溶液(例如鹽水)。在各種實施方式中，溶劑包含蒸餾水或基本上由蒸餾水組成。
[0056]為了更好地在溶劑中混合經(jīng)輻照的聚(偏氟乙烯)系聚合物、導電單體和酸，在適于提高反應物溶解于溶劑的速度的溫度下攪拌該溶液，例如通過攪動或超聲。在各種實施方式中，將惰性氣體(如氮氣)鼓入溶液中，以防止在接枝反應中反應物發(fā)生氧化。
[0057]第一個方面的方法還包括向所述溶液中加氧化劑以形成接枝共聚物。為了形成所述接枝共聚物，接枝聚合反應可以是通過將PVDF聚合物主干暴露于氧化劑而引發(fā)的游離自由基聚合反應。氧化劑的實例包括，但不限于，氧氣、空氣、H2O2或金屬氧化物(例如氧化鎂和氧化釩)。在各種的實施方式中，氧化劑選自由過硫酸銨(APS)、碘酸氫鉀(KH(13)2)、氯化鐵(III)以及它們的混合物組成的組中。在各種實施方式中，氧化劑包含過硫酸銨(APS)或基本上由過硫酸銨(APS)組成。可通過以逐滴方式向所述溶液中滴加氧化劑而將氧化劑加入到所述溶液中。這樣做時，可以可控的方式控制進行用于形成接枝共聚物的聚合反應的速率，并且可轉變?yōu)榻又Ψ磻木鶆蚨鹊母纳啤溥x地，可以通過例如利用不同程度的攪拌和/或通過控制溶液的溫度來控制用于形成接枝共聚物的聚合反應的速率。
[0058]所述方法可進一步包括將空氣吹入溶液中以淬滅聚合反應。通過將空氣吹入到溶液中，聚合物的自由基與空氣中的氧重結合，從而喪失了其作為聚合反應引發(fā)點的功能。
[0059]在各種實施方式中，所述方法還包括使用反應物形成的接枝共聚物沉淀。例如，可以使用乙醇來沉淀接枝共聚物。沉淀的聚合物可經(jīng)歷進一步純化步驟以除去不希望的副產(chǎn)物。例如，間甲基苯酚是用于聚苯胺的均聚物的一種良好溶劑，其可用于清洗接枝共聚物，以除去聚苯胺。
[0060]在其它的方面，本發(fā)明涉及聚(偏氟乙烯)系聚合物和至少一種類型的導電聚合物的接枝共聚物，其中導電聚合物接枝于聚(偏氟乙烯)系聚合物上，可以通過根據(jù)第一個方面所述的方法來形成所述接枝共聚物。上文中已經(jīng)描述了可以使用的導電聚合物的實例。
[0061]通過將作為側鏈的導電聚合物接枝于聚(偏氟乙烯)系聚合物主干上，由于形成共價鍵使得導電聚合物與聚(偏氟乙烯)系聚合物基質的相容性得到改善。
[0062]在第四個方面， 本發(fā)明涉及用于形成納米復合材料的方法。所述方法包括將根據(jù)第二個方面或第三個方面的接枝共聚物溶解于有機溶劑中，以形成接枝共聚物的溶液?？梢允褂玫倪m合的有機溶劑包括N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、N，N-二甲基乙酰胺(DMA)、丁酮、丙酮、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、四氫呋喃(THF)、二甲亞砜(DMSO)，以及它們的混合物。
[0063]所述方法包括將溶液涂覆在基板上。通常，可以使用任何薄膜涂覆方法。薄膜涂覆方法的實例包括，但不限于，化學氣相沉積、凝膠沉積、旋涂法、絲網(wǎng)印刷、尖端涂布(tipcoating)、原子層沉積、棍涂法、逐層涂覆和脈沖激光沉積。在各種實施方式中，通過滴涂法、旋涂法、輥涂法、逐層涂覆或流延法將溶液涂覆在基板上。
[0064]在將溶液涂覆在基板上之后,干燥該涂覆有溶液的基板，以在基板上形成納米復合材料。在干燥的涂覆有溶液的基板中，可以除去至少一些用來溶解接枝共聚物的有機溶劑，僅留納米復合材料在基板上。
[0065]根據(jù)應用的類型，例如，在涂覆溶液到基板上之前可選地將添加劑溶解于或分散于溶液中。例如，為了增強所形成的納米復合材料的電導率，添加劑可以包含導電材料，例如鈣鈦礦陶瓷納米顆粒、金屬納米顆粒和碳納米管。該添加劑也可以具有其他形狀，例如納米片(nanoflakes)和納米薄片(nanosheets)。為了使添加劑更好地混合或分散于溶液中，可通過攪動或超聲來攪拌溶液，并且在一些實施方式中，加熱溶液以提高添加劑溶解于溶劑的速率。
[0066]納米復合材料層的厚度通?？稍趶膸讉€原子層，或幾個單層，或從納米至幾微米的范圍。通常，納米復合材料層的厚度范圍為約5nm至約100 μ m,例如約5nm至約10nm,約10nm至約500nm,約I μ m至約5 μ m,約1um至約50 μ m或約10 μ m至約100 μ m。
[0067]本發(fā)明的第五個方面涉及納米復合材料，所述納米復合材料包括根據(jù)第二個方面和第三個方面的接枝共聚物，或者所述納米復合材料由根據(jù)第四個方面的方法形成。該納米復合材料例如可用作電容器中的介電材料。
[0068]因此，在第六個方面，本發(fā)明涉及形成多層電容器的方法。術語“多層電容器”在本文中還可指“多層聚合物電容器”(MLP)。所述方法包括將一層第一金屬涂覆在根據(jù)第五個方面的納米復合材料的一個表面的至少一部分上；多個所述涂覆有金屬的納米復合材料被布置為疊層的形式，以使得該涂覆有金屬的表面彼此不直接接觸但面向相同的方向；以及將一層第二金屬涂覆在所述疊層的兩個外表面的每個的至少一部分上，兩個外表面彼此相對并且在其上涂覆有第一金屬層的所述疊層的外表面?zhèn)让妫孕纬啥鄬与娙萜?。換言之，將多個納米復合材料以相同的方向放置在彼此的頂部，即涂覆有金屬的層面朝上或朝下，并且在相對于存在有涂覆金屬的層的疊層的外表面的兩個相對的側面或側壁，在所述疊層的兩個相對側壁中的每一個表面的至少一部分上沉積一層第二金屬。
[0069]術語“電容器”通常是指存儲電荷的電子器件或組件。通常，電容器包括被絕緣體或電介質分開的兩個導電電極或板。兩個導電電極中的每一個在與電介質邊界處的電極表面處儲存電荷，由此在每個電極處的電荷與另一個電極上儲存的電荷是相反的。
[0070]在最簡單的形式中，電容器含有兩個導電板，中間夾入絕緣介質。這樣的電容器構造也可被稱為簡單板式電容器。電容器的電容C可通過以下方程來計算。
[0071]C = KeA/d
[0072]其中K代表絕緣介質的介電常數(shù)；e代表自由空間的介電系數(shù)汸代表兩塊導電板共同的有效面積，并且d代表兩塊板分開的距離。
[0073]根據(jù)上文所述，為了獲得具有高電容的電容器，介電材料的介電常數(shù)和兩塊導電板共同的有效面積應該較高，而兩塊板之間分開的距離(即介電材料的厚度)應該較小。因此，在應用中，當疊層中納米復合材料層的數(shù)量增加時，導電板共同的有效面積就會增加，從而導致電容的增加。
[0074]圖15中描述了多層電容器的實例，圖15是根據(jù)實施方式的多層電容器100的橫截面視圖。一層第一金屬101涂覆在納米復合材料103的表面的至少一部分上。所形成的多個涂覆有金屬的納米復合材料布置為疊層，以使得該涂覆有金屬的表面彼此不接觸但面向相同的方向。將多層第二金屬105涂覆在該疊層的兩個外表面上，兩個外表面彼此相對并且在其上涂覆有第一金屬層的所述疊層的外表面的側面，以形成多層電容器。
[0075]形成電容器的涂覆有金屬的納米復合材料的層數(shù)可以取決于應用的類型，因而取決于所需要的電容水平。在各種實施方式中，涂覆有金屬的納米復合材料的層數(shù)至少為兩層，例如三次、四層或五層。在一些實施方式中，涂覆有金屬的納米復合材料的數(shù)目為三個或更多個。在一個實施方式中，涂覆有金屬的納米復合材料的數(shù)目為三個。
[0076]在各種的實施方式中，可以利用根據(jù)第二個方面或第三個方面的接枝共聚物或由聚合物和納米復合材料的混合物形成的混合層(hybrid layer)來制備待疊層的納米復合材料，以減小漏電流。圖12顯示了示例性的實施方式，其中“A”代表接枝共聚物層，并且“B”代表混合層。
[0077]第一金屬和第二金屬可以相同或不同。在各種實施方式中，第一金屬選自由鉬、銀、金、鋁、鎳、銅，以及它們的合金組成的組中。第二金屬可選自由鉬、銀、金，以及它們的合金組成的組中。
[0078]第二金屬可被涂覆在疊層的兩個外表面上，其中這兩個外表面彼此相對，并且在其上涂覆有第一金屬層的疊層的表面的側面。在一些實施方式中，這兩個外表面至少基本上垂直于其上涂覆有第一金屬層的疊層的表面。第二金屬可以在疊層的外表面上形成，以使得其與第一金屬層電接觸，以形成多層電容器。疊層的每一個單獨的層可以被布置為彼此基本平行，例如圖15(A)中所顯示。
[0079]圖15(B)為描繪多層電容器的有效電阻R的示意圖，有效電阻R可利用單個層的電阻R1和R2,以及方程I=Jri來計算。這導致與R1和R2相比，R的值較小。
[0080]可利用任何適合的薄膜涂覆方法來涂覆第二金屬。上文中已經(jīng)提到了薄膜涂覆方法的實例。
[0081]在第七個方面，本發(fā)明涉及多層電容器，所述多層電容器包括根據(jù)第五個方面的納米復合材料，或者所述多層電容器由根據(jù)第六個方面的方法形成。
[0082]多層電容器可以包括至少兩個納米復合材料層。在各種實施方式中，納米復合材料層的數(shù)目為三個或更多個。如上所述，作用為電介質的多層納米復合材料的存在能夠大幅地提高電容器的介電強度，從而增強電容器的能量儲存能力。
[0083]文中示例性描述的發(fā)明可以適合于在不存在任何一個或多個元件，一種或多種限制的情況下實施，文中沒有具體地公開。因此，例如術語“包含”、“包括”、“含有”等術語應該被寬泛地理解而沒有限制。另外，文中所使用的術語和表達用作描述的術語，而非限制，使用這樣的術語和表達并不是意在排除顯示和說明的特征的任何等同物或部分的等同物，而是應該理解為各種修改可能包括在本發(fā)明所要求保護的范圍內(nèi)。因此，應該理解，盡管已經(jīng)通過優(yōu)選實施方式和可選特征具體公開了本發(fā)明，但本領域技術人員也可以做出文中包括的對本發(fā)明進行的修改和改變，并且因此應該認為這樣的修改和改變也在本發(fā)明的范圍內(nèi)。
[0084]本文已經(jīng)對本發(fā)明進行了廣泛和總體的描述。落入總體公開范圍內(nèi)的每一個較窄范圍和下位分組都構成本發(fā)明的一部分。這包括本發(fā)明的總體描述，附帶條件為或否定地限制從種類物中除去任何主題，而不論所剔除的材料是否是本文中具體描述的。
[0085]其它實施方式包括在以下的權利要求和非限制性實例中。另外，當以馬庫什組的方式描述本發(fā)明的特征或方面時，本領域技術人員將意識到本發(fā)明是根據(jù)該馬庫什組的任意單個構件或構件的亞組進行描述。
[0086]實驗部分
[0087]文中所形成的接枝共聚物的優(yōu)點包括將例如聚苯胺的導電聚合物結合到聚(偏氟乙烯)系聚合物中。這使得聚苯胺共價結合到PVDF。該接枝共聚物可用于形成多層聚合物電容器器件，以用于獲得高能量密度電容器的益處。從所獲得的結果能夠看出，高性能電容器的介電性質具有顯著改善，這可以歸于以下因素:(I)偶極子密度，其由每單位體積偶極子的總數(shù)表征；以及(2)施加電場時偶極子隨極性逆轉的能力，即偶極子的遷移率，其又依賴于偶極子所連接的聚合物鏈上電荷的遷移率。在PVDF-g-PANI共聚物中獲得的介電常數(shù)比迄今為止報道的其它聚合物系統(tǒng)中的介電常數(shù)高得多。此外，接枝聚合物的放電時間也比塊狀陶瓷材料好得多。
[0088]實施例1:材料
[0089]本作業(yè)中使用的0.1mm的直徑的PVDF(M = 420, 000)顆粒由Solvay Solexis公司提供。導電PANI單體(苯胺)來自Sigma-Aldrich。在使用前將苯胺蒸懼,并使用過硫酸銨，無需進一步純化。濃鹽酸、間甲基苯酚、丙酮、N-甲基吡咯烷酮(NMP)和甲醇由(德國Sigma-Aldrich Chemie股份有限公司)提供。對于所有的反應,使用去離子水。有必要時對上面提到的所有材料進行純化。
[0090]實施例2:聚合物膜的制備
[0091 ] 以60mg/ml的比率將PVDF和PVDF-g-PANI粉末均勻溶解于溶劑N，N- 二甲基甲酰胺(DMF)中。攪拌溶液并同時于60°C加熱12小時，以獲得均勻混合，以形成膜前體。接著，利用該前體將PVDF/PVDF-g-PANI膜在玻璃基板上流延成型，并在60°C在空氣中干燥12小時，然后在50°C在真空中干燥12小時以除去DMF。利用千分尺測量膜厚度，精確到0.0Olmm,同時利用實驗室天平測量樣品的重量，精確到0.01mg0
[0092]實施例3:多層電容器的制造
[0093]為了測試電性能，設計了兩種類型的電容器。通過利用濺射涂覆器通過Imm2圓形孔的陣列沉積50nm厚度的Pt以形成上電極，并在PVDF-g-PANI膜的另一側形成背電極，制造單層平行板電容器。如圖12所示制造包含三層Pt濺射涂覆的PVDF-g-PANI片的多層聚合物(MLP)電容器。
[0094]實施例4:測試儀器
[0095]利用Keithley4200半導體參數(shù)分析儀和HP4284LCR計在10Hz至IMHz的頻率范圍內(nèi)在不同的溫度下測量樣品的介電性質。使用高壓儀(CS2674A)來測量電擊穿強度。在樣品上連續(xù)施加電壓直至其被擊穿。
[0096]利用傅里葉變換紅外光譜(FTIR)、熱重分析(TGA)和差示掃描量熱法(DSC)來表征原始PVDF和PVDF-g-PANI共聚物的各種樣品。
[0097]實施例5 =PVDF聚合物樣品的活化
[0098]將適當干燥后的PVDF粉末樣品置于塑料袋中并用氮氣清掃10分鐘以在輻照前除去氧。在室溫(25°C )利用Energy Sciences公司(ESI)的電子束加速器在真空下福照密封在塑料袋中的PVDF樣品。在18MPM的固定速度使用1.6Mrad的輻照劑量，以具有對聚合物輻照的最大暴露。在輻照后，將經(jīng)輻照的樣品在室溫(25°C)下暴露于空氣至少30分鐘，以促進表面過氧化物和氫過氧化物的形成，以用于后面的化學誘導的接枝共聚實驗。
[0099]實施例6 =PVDF-接枝-聚苯胺共聚物(PVDF_g_PANI)的化學合成
[0100]圖1為描繪了根據(jù)各種實施方式通過氧化自由基聚合來合成聚(偏氟乙烯)(PVDF)-接枝-聚苯胺(PANI)的示意圖。
[0101]化學誘導的接枝共聚在裝配有溫度計、冷凝器和帶有加熱罩的磁力攪拌器的500mL三頸燒瓶中進行。在典型的反應中，將0.5g預輻照的PVDF(電子束輻照條件，即，輻照劑量、輸送速度和最大加速電壓分別固定為1.6Mrad、18MPM、175kV)、苯胺(0.1 mol/L)和鹽酸(0.9mol/L)加入到50mL蒸餾水中，并向溶液中鼓入氮氣30分鐘。使混合物在氮氣(N2)氣氛下在55±5°C的溫度保持恒溫。30分鐘后，經(jīng)由注射器通過橡膠隔板逐滴加入溶解于1mL蒸餾水中的一定量的0.08mol/L APS,并將作為時間零點。
[0102]在已知的固定溫度下在磁力攪拌下進行接枝反應。連續(xù)攪拌另外5小時后，混合物變成綠色溶液。在反應時間結束時，通過將空氣吹入反應燒瓶中來阻止反應，以中止進一步反應。然后使反應混合物與純的乙醇一起沉淀。通過過濾收集所獲得的接枝共聚物并用蒸餾水和乙醚徹底清洗，然后用丙酮徹底清洗，以從接枝的材料完全分離未接枝的PANI。
[0103]為了確保所有的聚苯胺均聚物都被除去，用間甲基苯酚(聚苯胺均聚物的良好溶劑 )清洗接枝的共聚物數(shù)次，接著在間甲基苯酹中通過Soxhlet萃取72小時。最后,用IMHCl溶液清洗產(chǎn)物并在真空下于40°C干燥24小時。利用早前報道的方法由原始聚合物重量的增加來計算接枝百分比。
[0104] 實施例7:接枝共聚合成的機理
[0105]將苯胺接枝到PVDF聚合物上被認為是遵循將乙烯基單體接枝到預輻照的含氟聚合物上的機制。在真空下輻照PVDF并隨后暴露于大氣氧導致形成表面氧化物和過氧化物的形成，其在苯胺的過二硫酸鹽引發(fā)的接枝共聚過程中起重要作用。
[0106]圖2為描繪根據(jù)各種實施方式的PVDF聚合物粉末表面改性的示意圖。由于形成硫酸根離子自由基(S04-)而涉及鏈機理(chain mechanism),其是用于接枝共聚到各種聚合體系上的離子鏈載體。
[0107]如圖3所示，硫酸根離子自由基(S04-)是通過一個電子的還原由過硫酸銨(APS)產(chǎn)生的初級自由基。同時，APS通過還原兩個電子而產(chǎn)生S04_2離子并且起到氧化劑的作用。它們經(jīng)由陽離子自由基介質引發(fā)苯胺的氧化聚合反應并形成PANI和PANI自由基，如圖4所示。最后，如圖5所示，PVDF大自由基和PANI陰離子自由基結合以形成PVDF-g-PANI接枝共聚物。
[0108]圖6顯示了 20~30 μ m的原始膜和聚苯胺接枝的(PVDF-g-PANI)膜的照片。清楚可見的是兩種膜都是柔性的，并且對于不同的應用易于操作。
[0109]實施例8:接枝共聚合成條件的最優(yōu)化
[0110]為了優(yōu)化將PANI接枝到預輻照PVDF的條件，在保持反應混合物的總體積固定為50ml的情況下改變過硫酸銨/鹽酸/苯胺單體/反應溫度和反應時間。觀察到(NH4)2S2O8/鹽酸體系可有效地用于將聚苯胺接枝共聚到PVDF上，其中達到了最大11.35%的接枝。所使用的用于最大接枝百分比(11.35% )的最佳條件為:HC1濃度=0.9mol/L ;單體濃度=
0.lmol/L ;溫度=55V ;時間=5小時;引發(fā)劑濃度=0.08mol/L(參見表1)。
[0111]表1:將苯胺接枝共聚到PVDF聚合物粉末上的最大接枝百分比的各種反應參數(shù)的優(yōu)化
[0112]

【權利要求】
1.一種用于形成聚(偏氟乙烯)系聚合物和至少一種類型的導電聚合物的接枝共聚物的方法，其中所述導電聚合物接枝在所述聚(偏氟乙烯)系聚合物上，所述方法包括 a)用帶電顆粒流輻照聚(偏氟乙烯)系聚合物； b)在合適的溶劑中形成包含經(jīng)輻照的所述聚(偏氟乙烯)系聚合物、導電單體和酸的溶液；以及 c)向所述溶液中加入氧化劑以形成所述接枝共聚物。
2.根據(jù)權利要求1所述的方法，其中，所述帶電顆粒為電子。
3.根據(jù)權利要求1或2所述的方法，其中，輻照所述聚(偏氟乙烯)系聚合物是在真空下進行的。
4.根據(jù)權利要求1至3中任一項所述的方法，進一步包括在步驟(b)之前暴露所述經(jīng)輻照的聚(偏氟乙烯)系聚合物于氧，以使得在所述聚合物的表面上形成過氧化物和/或氫過氧化物。
5.根據(jù)權利要求4所述的方法，其中，暴露所述經(jīng)輻照的聚(偏氟乙烯)系聚合物于氧包括將所述經(jīng)輻照的聚(偏氟乙烯)系聚合物在大氣條件下放置至少30分鐘的時段。
6.根據(jù)權利要求1至5中任一項所述的方法，其中，所述聚(偏氟乙烯)系聚合物選自由聚(偏氟乙烯)(PVDF)、聚(偏氟乙烯-共-二氟乙烯)(PVDF-TrFE)、聚(偏氟乙烯-六氟丙烯)(PVDF-HEP)、聚(偏 氟乙烯-氯三氟乙烯)(PVDF-CTFE)、聚(偏氟乙烯-三氟乙烯-氯氟乙烯)(PVDF-TrFE-CFE)、它們的衍生物以及它們的混合物組成的組中。
7.根據(jù)權利要求6所述的方法，其中，所述聚(偏氟乙烯)系聚合物包括聚(偏氟乙烯)或基本上由聚(偏氟乙烯)組成。
8.根據(jù)權利要求1至7中任一項所述的方法，其中，所述導電單體選自由苯胺、吡咯、噻吩、聯(lián)噻吩、呋喃、對亞苯、亞苯乙烯撐、對亞苯硫醚、亞噻吩-亞乙烯、乙炔、吲哚、咔唑、咪唑、吡啶、芘、奧、萘、它們的衍生物以及它們的混合物組成的組中。
9.根據(jù)權利要求8所述的方法，其中，所述導電單體包括苯胺或基本上由苯胺組成。
10.根據(jù)權利要求1至9中任一項所述的方法，其中，所述酸選自由鹽酸、硫酸、十二烷基苯磺酸、萘-2-磺酸、聚(4-苯乙烯磺酸)以及它們的混合物組成的組中。
11.根據(jù)權利要求10所述的方法，其中，所述酸包括鹽酸或基本上由鹽酸組成。
12.根據(jù)權利要求1至11中任一項所述的方法，其中，所述溶劑為水溶液。
13.根據(jù)權利要求1至12中任一項所述的方法，其中，所述氧化劑選自由過硫酸銨(APS)、碘酸氫鉀(KH(13)2)、氯化鐵(III)以及它們的混合物組成的組中。
14.根據(jù)權利要求13所述的方法，其中，所述氧化劑包括過硫酸銨(APS)或基本上由過硫酸銨(APS)組成。
15.根據(jù)權利要求1至14中任一項所述的方法，其中，向所述溶液中加入氧化劑包括以逐滴方式向所述溶液中滴加所述氧化劑。
16.根據(jù)權利要求1至15中任一項所述的方法，進一步包括在步驟c)之后向所述溶液中吹入空氣以淬滅所述聚合反應。
17.根據(jù)權利要求1至16中任一項所述的方法形成的聚(偏氟乙烯)系聚合物和至少一種類型的導電聚合物的接枝共聚物，其中，所述導電聚合物接枝在聚(偏氟乙烯)系聚合物上。
18.聚(偏氟乙烯)系聚合物和至少一種類型的導電聚合物的接枝共聚物，其中，所述導電聚合物接枝在聚(偏氟乙烯)系聚合物上。
19.根據(jù)權利要求18所述的接枝共聚物，其中，所述導電聚合物衍生自導電單體，所述導電單體選自由苯胺、吡咯、噻吩、聯(lián)噻吩、呋喃、對亞苯、亞苯乙烯撐、對亞苯硫醚、亞噻吩-亞乙烯、乙炔、吲哚、咔唑、咪唑、吡啶、芘、奧和萘、它們的衍生物以及它們的混合物組成的組中。
20.根據(jù)權利要求19所述的接枝共聚物，其中，所述導電單體包括苯胺或基本上由苯胺組成。
21.根據(jù)權利要求18至20中任一項所述的接枝共聚物，其中，所述聚(偏氟乙烯)系聚合物選自由聚(偏氟乙烯)(PVDF)、聚(偏氟乙烯-共-三氟乙烯)(PVDF-TrFE)、聚(偏氟乙烯-六氟丙烯)(PVDF-HEP)、聚(偏氟乙烯-氯二氟乙烯)(PVDF-CTFE)、聚(偏氟乙烯-三氟乙烯-氯氟乙烯)(PVDF-TrFE-CFE)、它們的衍生物以及它們的混合物組成的組中。
22.根據(jù)權利要求21所述的接枝共聚物，其中，所述聚(偏氟乙烯)系聚合物包括聚(偏氟乙烯)或基本上由聚(偏氟乙烯)組成。
23.—種形成納米復合材料的方法，所述方法包括: (a)將根據(jù)權利要求17至22中任一項所述的接枝共聚物溶解于有機溶劑中，以形成所述接枝共聚物的溶液； (b)將所述溶液涂覆在基板上；以及 (c)干燥涂有所述溶液的基板，以在所述基板上形成納米復合材料。
24.根據(jù)權利要求23所述的方法，其中，所述有機溶劑選自由N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N，N-二甲基乙酰胺(DMA)、丁酮、丙酮、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、四氫呋喃(THF)、二甲亞砜(DMSO)以及它們的混合物組成的組中。
25.根據(jù)權利要求23或24所述的方法，其中，通過滴涂法、旋涂法、輥涂法、逐層涂覆或流延法將所述溶液涂覆在所述基板上。
26.—種納米復合材料，所述納米復合材料包括權利要求17至22中任一項所述的接枝共聚物，或者所述納米復合材料由權利要求23至25中任一項所述的方法形成。
27.—種形成多層電容器的方法,所述方法包括 (a)在根據(jù)權利要求26所述的納米復合材料的一個表面的至少一部分上涂覆一層第一金屬; (b)將在(a)中形成的多個涂覆有金屬的納米復合材料布置為疊層，以使得所述涂覆有金屬的表面彼此不接觸但面向相同的方向；以及 (C)在所述疊層的兩個外表面的每一個的至少一部分上涂覆一層第二金屬，所述兩個外表面彼此相對并且在其上涂覆有第一金屬層的所述疊層的外表面的側面，以形成所述多層電容器。
28.根據(jù)權利要求27所述的方法，其中，所述多個涂覆有金屬的納米復合材料包含三個或更多個涂覆有金屬的納米復合材料。
29.根據(jù)權利要求27或28所述的方法，其中，所述第一金屬選自由鉬、銀、金、鋁、鎳、銅、以及它們的合金組成的組中。
30.根據(jù)權利要求27至29中任一項所述的方法，其中，所述第二金屬選自由鉬、銀、金、以及它們的合金組成的組中。
31.一種多層電容器，所述多層電容器包括權利要求26所述的納米復合材料，或者所述多層電容器由根據(jù) 權利要求27至30中任一項所述的方法形成。
【文檔編號】C08L27/16GK104053689SQ201280060597
【公開日】2014年9月17日 申請日期:2012年12月7日 優(yōu)先權日:2011年12月9日
【發(fā)明者】李佩詩, 維賈伊·庫馬爾, 林孟芳 申請人:南洋理工大學