透明耐熱阻燃膜的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明提供一種具有高透明性、耐熱性及阻燃性的透明耐熱阻燃膜。本發(fā)明的透明耐熱阻燃膜在熱變形溫度為250℃以下且透明的非晶質(zhì)性的熱塑性樹脂膜的至少一個(gè)面具有透明耐熱保護(hù)層，其中，所述透明耐熱保護(hù)層由含無機(jī)氧化物粒子作為交聯(lián)劑的聚硅氧烷樹脂形成。上述透明耐熱保護(hù)層的折射率優(yōu)選處于1.40～1.43的范圍。另外，上述透明耐熱保護(hù)層的厚度優(yōu)選處于1～100μm的范圍。
【專利說明】透明耐熱阻燃膜
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及透明耐熱阻燃膜、和使用了該透明耐熱阻燃膜的防燃膜及光學(xué)用膜、以及上述透明耐熱阻燃膜的制造方法。
【背景技術(shù)】
[0002]對(duì)于使用了熱塑性樹脂的透明膜而言，有聚酯或聚碳酸酯等非晶質(zhì)性的聚合物、聚丙烯(PP)或環(huán)烷烴系等脂肪族烴系的聚合物等多種多樣的透明膜，且被用于各種各樣的用途中。熱塑性樹脂如其名稱那樣，若加熱至熔點(diǎn)以上則發(fā)生熔融，因此，膜的耐熱性在理論上處于其熔點(diǎn)以下，存在無法用于需要耐熱性的用途這樣的問題。另一方面，對(duì)于熱固化性樹脂而言，通常已知有聚酰亞胺、聚酰胺、環(huán)氧化合物、硅酮樹脂等耐熱性高的材料。但是，熱固化性樹脂一般來說大多透明性差?？傊?，這些樹脂通常是易燃材料，為了賦予阻燃性，需要添加阻燃劑等，存在很難確保透明性這樣的問題。
[0003]另一方面，對(duì)于這些膜而言，為了確保表面的平滑性，此外為了提高耐擦傷性、耐污染性，而涂布了硬涂層等保護(hù)層。在專利文獻(xiàn)I中，提出了通過使低分子量的硅氧烷低聚物的縮合物發(fā)生紫外線固化而設(shè)置硬涂層的方法。但是，對(duì)于具有這樣的保護(hù)層的膜來說，雖然硬涂性、耐熱性優(yōu)異，但是若暴露于膜的熔點(diǎn)以上的溫度下，則由于硬涂層的分子量低，因此表面硬而機(jī)械強(qiáng)度差，存在無法在樹脂的熔點(diǎn)以上維持膜的形狀這樣的問題。
[0004]在專利文獻(xiàn)2中，作為耐磨耗性和彎曲性優(yōu)異的硬涂膜，提出了氨基甲酸酯-丙烯酸酯系。對(duì)于該硬涂膜來說，雖然硬涂層的伸長率、加工性、鉛筆硬度等優(yōu)異，但是氨基甲酸酯-丙烯酸酯系在耐熱性方面存在問題，存在在200°C以上的高溫下發(fā)生黃變這樣的缺點(diǎn)。另外，也無法確保阻燃性。
[0005]在專利文獻(xiàn)3中，提出了用反應(yīng)性的丙烯?；鶎?duì)二氧化硅粒子表面加以處理而成的硬涂膜。對(duì)于該硬涂膜而言，雖然耐擦傷性優(yōu)異，但是折射率比較高為1.53，因此，無法特別地期待表面反射率降低效果。另外，若來自丙烯?；牟糠珠L時(shí)間暴露于200°C以上的高溫，則依然還是存在發(fā)生變色這樣的問題，該硬涂膜也難以確保阻燃性。
[0006]如上所述，難以使用硬涂層等保護(hù)層來平衡良好地確保膜的耐熱性的提高、阻燃性、防污性等特性。
[0007]現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0008]專利文獻(xiàn)
[0009]專利文獻(xiàn)1:日本特開2008 - 106103號(hào)公報(bào)
[0010]專利文獻(xiàn)2:日本特開2005 - 305383號(hào)公報(bào)
[0011]專利文獻(xiàn)3:日本特開2004 - 149631號(hào)公報(bào)

【發(fā)明內(nèi)容】

[0012]發(fā)明所要解決的課題
[0013]因而，本發(fā)明的目的在于，提供一種具有高透明性、耐熱性及阻燃性的透明耐熱阻燃膜、及使用該透明耐熱阻燃膜的防燃膜、光學(xué)用膜、以及上述透明耐熱阻燃膜在工業(yè)上高效的制造方法。
[0014]用于解決課題的手段
[0015]本發(fā)明人等為了實(shí)現(xiàn)上述目的而進(jìn)行了深入的研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，若在熱塑性樹脂膜的單面或雙面設(shè)置下述的透明耐熱保護(hù)層，則能夠顯著地改善原有的熱塑性樹脂膜的耐熱性、透明性、阻燃性、防污性等，所述透明耐熱保護(hù)層以耐熱性、透明性、阻燃性優(yōu)異的硅酮樹脂為基質(zhì)，并且使其中含有無機(jī)氧化物粒子，所述透明耐熱保護(hù)層包含利用上述無機(jī)氧化物粒子使上述硅酮樹脂交聯(lián)而得的交聯(lián)結(jié)構(gòu)體。本發(fā)明以上述見解為基礎(chǔ)，進(jìn)一步進(jìn)行了反復(fù)的研究而完成。
[0016]S卩，本發(fā)明提供一種透明耐熱阻燃膜，其在熱變形溫度為250°C以下且透明的非晶質(zhì)性的熱塑性樹脂膜的至少一個(gè)面具有透明耐熱保護(hù)層，所述透明耐熱保護(hù)層由含無機(jī)氧化物粒子作為交聯(lián)劑的聚硅氧烷樹脂形成。
[0017]上述透明耐熱保護(hù)層的折射率優(yōu)選處于1.40?1.43的范圍。
[0018]上述透明耐熱保護(hù)層的厚度優(yōu)選處于I?100 μ m的范圍。
[0019]在上述透明耐熱阻燃膜中，上述無機(jī)氧化物粒子是一次粒徑處于I?IOOnm的范圍、表面電位處于PH2?5的范圍的膠體二氧化硅，該膠體二氧化硅表面的硅烷醇基可以與上述聚硅氧烷樹脂發(fā)生化學(xué)鍵合而使該聚硅氧烷樹脂交聯(lián)。
[0020]另外，上述聚硅氧烷樹脂是在分子內(nèi)具有選自烷氧基甲硅烷基及硅烷醇基中的至少I種反應(yīng)性基團(tuán)、且該反應(yīng)性基團(tuán)的總含量為8?48重量％的聚硅氧烷樹脂，該聚硅氧烷樹脂可以與上述無機(jī)氧化物粒子通過化學(xué)鍵交聯(lián)。
[0021]本發(fā)明另外提供一種使用了上述的透明耐熱阻燃膜的防燃膜。
[0022]本發(fā)明還提供一種使用了上述透明耐熱阻燃膜的光學(xué)用膜。
[0023]本發(fā)明另外還提供一種透明耐熱阻燃膜的制造方法，其特征在于，在熱變形溫度為250°C以下且透明的非晶質(zhì)性的熱塑性樹脂膜的至少一個(gè)面設(shè)置透明耐熱保護(hù)層，所述透明耐熱保護(hù)層由包含含無機(jī)氧化物粒子作為交聯(lián)劑的聚硅氧烷樹脂的硅酮樹脂組合物形成。
[0024]發(fā)明效果
[0025]根據(jù)本發(fā)明的透明耐熱阻燃膜，因?yàn)樵跓崴苄詷渲さ谋砻婢哂杏商囟ǖ墓柰獦渲M合物形成的透明耐熱保護(hù)層，所以具有非常高的透明性、耐熱性及阻燃性。另外，還具有高防污性。此外，通過設(shè)置上述透明耐熱保護(hù)層，從而能夠賦予比原有的熱塑性樹脂膜更優(yōu)異的透明性、耐熱性、阻燃性、防污性、表面硬度、彎曲強(qiáng)度等。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0026]圖1是表示本發(fā)明的透明耐熱阻燃膜的一例的概略剖面圖。
【具體實(shí)施方式】
[0027]本發(fā)明的透明耐熱阻燃膜在熱變形溫度為250°C以下且透明的非晶質(zhì)性熱塑性樹脂膜的至少一個(gè)面(優(yōu)選為兩個(gè)面)具有透明耐熱保護(hù)層，所述透明耐熱保護(hù)層由含有無機(jī)氧化物粒子作為交聯(lián)劑的聚硅氧烷樹脂形成。[0028]圖1是表示本發(fā)明的透明耐熱阻燃膜的一例的概略剖面圖。在該例中，透明耐熱阻燃膜3在熱塑性樹脂膜I的一個(gè)面具有由含有無機(jī)氧化物粒子作為交聯(lián)劑的聚硅氧烷樹脂形成的透明耐熱保護(hù)層2。需要說明的是，也可以在熱塑性樹脂膜I的兩面具有該透明耐熱保護(hù)層。
[0029][熱塑性樹脂膜]
[0030]在本發(fā)明中，作為熱塑性樹脂膜，只要是熱變形溫度為250°C以下且透明的非晶質(zhì)性熱塑性樹脂膜，就沒有特別限定。作為這樣的熱塑性樹脂膜，例如可列舉出:非晶性聚酯膜[非晶性聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜等]、非晶性聚烯烴膜[4 -甲基戊烯(共)聚合物膜等]、環(huán)狀聚烯烴膜、聚碳酸酯(PC)膜、聚氯乙烯(PVC)膜、苯乙烯系樹脂膜(聚苯乙烯膜、ABS樹脂膜、AS樹脂膜等)、丙烯酸類樹脂膜等。熱塑性樹脂膜可以是單層膜，也可以是層疊膜。作為上述熱塑性樹脂膜，優(yōu)選為無拉伸膜。
[0031]需要說明的是，由于上述熱塑性樹脂膜為非晶質(zhì)，因此，結(jié)晶度例如為20%以下。上述熱塑性樹脂膜的總透光率(厚IOOym)例如為80%以上、優(yōu)選為85%以上。另外，作為上述熱塑性樹脂膜的厚度，可根據(jù)用途等來適當(dāng)選擇，但是上限通常為25(^!11(小于)、優(yōu)選為150 μ m(小于)、進(jìn)一步優(yōu)選為100 μ m(小于)，下限例如為5 μ m、優(yōu)選為ΙΟμπκ進(jìn)一步優(yōu)選為15 μ m。
[0032]需要說明的是，在熱塑性樹脂膜的兩個(gè)面中，從密合性的方面出發(fā)，形成透明耐熱保護(hù)層一側(cè)的表面優(yōu)選不被施以剝離處理。
[0033][透明耐熱保護(hù)層]
[0034]在本發(fā)明中，透明耐熱保護(hù)層是由含有無機(jī)氧化物粒子作為交聯(lián)劑的聚硅氧烷樹脂形成的層。優(yōu)選無機(jī)氧化物粒子與聚硅氧烷樹脂通過化學(xué)鍵合而結(jié)合。
[0035]作為無機(jī)氧化物粒子，只要是在粒子表面具有反應(yīng)性官能團(tuán)的無機(jī)氧化物粒子即可，例如可列舉出二氧化硅(力)(SiO2或SiO)、氧化鋁(Al2O3)、銻摻雜氧化錫(ΑΤΟ)、氧化鈦(二氧化鈦、TiO2)、氧化鋯(ZrO2)等。這些中，特別優(yōu)選二氧化硅。無機(jī)氧化物粒子可以單獨(dú)使用，也可以并用2種以上。
[0036]作為上述反應(yīng)性官能團(tuán)，例如可列舉出羥基、異氰酸酯基、羧基、環(huán)氧基、氨基、巰基、烯屬型不飽和基、鹵素原子、異氰脲酸酯基等。這些官能團(tuán)中，優(yōu)選為羥基。二氧化硅粒子表面的羥基以硅烷醇基的形式存在。
[0037]作為無機(jī)氧化物粒子的平均粒徑(一次粒徑)，上限例如為lOOOnm、優(yōu)選為500nm、進(jìn)一步優(yōu)選為200nm、特別優(yōu)選為100nm，下限例如為lnm。需要說明的是，平均粒徑可利用
動(dòng)態(tài)光散射法等來測(cè)定。
[0038]無機(jī)氧化物粒子的粒度分布優(yōu)選較狹，另外，優(yōu)選為以一次粒徑的狀態(tài)進(jìn)行分散的單分散狀態(tài)。進(jìn)一步地，無機(jī)氧化物粒子的表面電位優(yōu)選處于酸性區(qū)域(例如為PH2~
5、優(yōu)選為pH2~4)。只要與聚硅氧烷樹脂反應(yīng)時(shí)具有這樣的表面電位即可。
[0039]作為上述無機(jī)氧化物粒子，優(yōu)選使用膠體狀的上述無機(jī)氧化物粒子。作為膠體狀的無機(jī)氧化物粒子，例如可列舉出膠體狀二氧化硅(膠體二氧化硅)、膠體狀氧化鋁(氧化鋁溶膠)、膠體狀氧化錫(氧化錫水分散體)、膠體狀氧化鈦(二氧化鈦溶膠)等。
[0040]作為膠體二氧化硅，例如，如日本特開昭53 - 112732號(hào)公報(bào)、特公昭57 — 9051號(hào)公報(bào)、特公昭57 — 51653號(hào)公報(bào)等所記載的那樣,可列舉出二氧化娃(娃酸酐)的微粒(平均粒徑例如為5?lOOOnm、優(yōu)選為10?IOOnm)的膠體等。
[0041]另外，膠體狀二氧化硅根據(jù)需要可含有例如氧化鋁、鋁酸鈉等，另外，根據(jù)需要還可含有無機(jī)堿(例如氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋰、氨等)、有機(jī)堿(例如四甲基銨等)等穩(wěn)定劑。
[0042]這樣的膠體狀二氧化硅沒有特別限制，可通過公知的溶膠一凝膠法等、具體來說例如通過 Werner Stober et al ；J.Colloid and Interface Sc1.,26,62 — 69 (1968) >Rickey D.Badley et al ;Langmuir6, 792 — 801 (1990)、色材協(xié)會(huì)雜志(色材協(xié)會(huì)誌)，61 [9]488 - 493(1988)等所記載的溶膠一凝膠法等來加以制造。
[0043]膠體二氧化硅優(yōu)選為未實(shí)施表面處理的裸露的狀態(tài)。在膠體二氧化硅上存在硅烷醇基作為表面官能團(tuán)。
[0044]另外，作為這樣的膠體二氧化硅，可使用市售品，具體來說，可列舉出例如商品名“ SNOTEX - XL ”、“ SNOTEX — YL ”、“ SNOTEX — ZL”、“PST — 2”、” SNOTEX — 20”、“ SNOTEX —30”、“ SNOTEX — C”、” SNOTEX — O，，、“ SNOTEX — OS”, SNOTEX — OL ”、“ SNOTEX — 50”(以上、日產(chǎn)化學(xué)工業(yè)公司制)、商品名“ADELITE AT — 30”、“ADELITEAT — 40”、“ADELITE AT —50，，(以上、日本AER0SIL公司制)等。這些中，特別優(yōu)選商品名“SNOTEX — 0，，、“SN0TEX —OS”,SNOTEX — OL” 等。
[0045]另外，作為上述的膠體二氧化硅以外的膠體狀的無機(jī)粒子，還可使用市售品，具體來說，可列舉出:例如商品名“氧化鋁溶膠100”、“氧化鋁溶膠200”、“氧化鋁溶膠520” (以上、日產(chǎn)化學(xué)工業(yè)制)等氧化鋁溶膠(水溶膠)；例如商品名“ΤΤ0 — W — 5”(石原產(chǎn)業(yè)公司制)、商品名“TS - 020”(TYACA公司制)等二氧化鈦溶膠(水溶膠)；例如商品名“SN —100D”、“SN— 100S” (以上、石原產(chǎn)業(yè)公司制)等氧化錫水分散體等。
[0046]在本發(fā)明中，無機(jī)氧化物粒子是一次粒徑處于I?IOOnm的范圍、表面電位處于PH2?5的范圍的膠體二氧化硅，優(yōu)選該膠體二氧化硅表面的硅烷醇基與聚硅氧烷樹脂發(fā)生化學(xué)鍵合而使該聚硅氧烷樹脂交聯(lián)。
[0047]在本發(fā)明中，作為上述聚硅氧烷樹脂，只要是與無機(jī)氧化物粒子表面的官能團(tuán)有反應(yīng)性的聚硅氧烷化合物，就沒有特別限定。作為上述聚硅氧烷化合物，尤其優(yōu)選縮合反應(yīng)性硅酮樹脂。作為縮合反應(yīng)性硅酮樹脂，例如可列舉出:含有基本構(gòu)成單元為D單元及T單元的縮合反應(yīng)性基團(tuán)的聚硅氧烷(以下，有時(shí)稱作“含D.T單元縮合反應(yīng)性基團(tuán)的聚硅氧烷”)、含有基本構(gòu)成單元為T單元的縮合反應(yīng)性基團(tuán)的聚倍半硅氧烷(以下有時(shí)稱作“含縮合反應(yīng)性基團(tuán)的聚倍半硅氧烷”)等。它們可以單獨(dú)使用，也可以并用2種以上。
[0048]在上述縮合反應(yīng)性硅酮樹脂中，特別優(yōu)選含D-T單元縮合反應(yīng)性基團(tuán)的聚硅氧烷與含縮合反應(yīng)性基團(tuán)的聚倍半硅氧烷的組合。通過將含D.T單元縮合反應(yīng)性基團(tuán)的聚硅氧烷與含縮合反應(yīng)性基團(tuán)的聚倍半硅氧烷組合，從而可使所形成的片材高水平地兼顧耐熱性及強(qiáng)度、與柔軟性。
[0049]作為上述縮合反應(yīng)性基團(tuán)，可列舉出娃燒醇基、燒氧基甲娃燒基(例如CV6燒氧基甲娃燒基等)、環(huán)燒氧基甲娃燒基(例如C3_6環(huán)燒氧基甲娃燒基等)、芳氧基甲娃燒基(例如C6_1(l芳氧基甲娃燒基等)等。其中，優(yōu)選娃燒醇基、燒氧基甲娃燒基、環(huán)燒氧基甲娃燒基、芳氧基甲硅烷基，特別優(yōu)選硅烷醇基、烷氧基甲硅烷基。
[0050]在本發(fā)明中，對(duì)于含D.T單元縮合反應(yīng)性基團(tuán)的聚硅氧烷來說，具體而言，含有下式(I)所表示的D單元、和下式(2)所表示的T單元作為基本構(gòu)成單元。
[0051]
【權(quán)利要求】
1.一種透明耐熱阻燃膜，其在熱變形溫度為250°c以下且透明的非晶質(zhì)性的熱塑性樹脂膜的至少一個(gè)面具有透明耐熱保護(hù)層，所述透明耐熱保護(hù)層由含無機(jī)氧化物粒子作為交聯(lián)劑的聚硅氧烷樹脂形成。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的透明耐熱阻燃膜，其中，所述透明耐熱保護(hù)層的折射率處于1.40?1.43的范圍。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的透明耐熱阻燃膜，其中，所述透明耐熱保護(hù)層的厚度處于I?100 μ m的范圍。
4.根據(jù)權(quán)利要求1?3中任一項(xiàng)所述的透明耐熱阻燃膜，其中，所述無機(jī)氧化物粒子是一次粒徑處于I?IOOnm的范圍、表面電位處于pH2?5的范圍的膠體二氧化硅，該膠體二氧化硅表面的硅烷醇基與所述聚硅氧烷樹脂發(fā)生化學(xué)鍵合而使該聚硅氧烷樹脂交聯(lián)。
5.根據(jù)權(quán)利要求1?4中任一項(xiàng)所述的透明耐熱阻燃膜，其中，所述聚硅氧烷樹脂是在分子內(nèi)具有選自烷氧基甲硅烷基及硅烷醇基中的至少I種反應(yīng)性基團(tuán)、且該反應(yīng)性基團(tuán)的總含量為8?48重量％的聚硅氧烷樹脂，該聚硅氧烷樹脂與所述無機(jī)氧化物粒子通過化學(xué)鍵交聯(lián)。
6.一種防燃膜，其使用了權(quán)利要求1?5中任一項(xiàng)所述的透明耐熱阻燃膜。
7.一種光學(xué)用膜，其使用了權(quán)利要求1?5中任一項(xiàng)所述的透明耐熱阻燃膜。
8.—種透明耐熱阻燃膜的制造方法，其特征在于，在熱變形溫度為250°C以下且透明的非晶質(zhì)性的熱塑性樹脂膜的至少一個(gè)面設(shè)置透明耐熱保護(hù)層，所述透明耐熱保護(hù)層由包含含無機(jī)氧化物粒子作為交聯(lián)劑的聚硅氧烷樹脂的硅酮樹脂組合物形成。
【文檔編號(hào)】C08K3/36GK103930271SQ201280055661
【公開日】2014年7月16日 申請(qǐng)日期:2012年10月31日 優(yōu)先權(quán)日:2011年11月14日
【發(fā)明者】平野敬祐, 土井浩平, 杉野裕介, 石黑繁樹 申請(qǐng)人:日東電工株式會(huì)社