聚乙烯亞胺在聚酰胺制備中的應用的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種組合物的制備方法，所述組合物包含(A)至少一種內酰胺；(B)至少一種催化劑；(C)一種活化劑，其選自異氰酸酯、酸酐、?；u、它們與(A)的反應產物以及上述物質的混合物；以及(D)至少一種聚乙烯亞胺。本發(fā)明還涉及一種組合物，其包含(i)基于組分(A)和(D)的總量計0.01至10重量％的至少一種聚乙烯亞胺；和(ii)基于組分(A)和(D)的總量計90至99.99重量％的至少一種內酰胺(A)和/或可由(A)制得的聚酰胺。
【專利說明】聚乙烯亞胺在聚酰胺制備中的應用
[0001]本發(fā)明涉及一種組合物的制備方法，所述組合物包含
[0002](A)至少一種內酰胺，
[0003](B)至少一種催化劑，
[0004](C)活化劑，其選自異氰酸酯、酸酐、?；u、它們與㈧的反應產物以及上述物質的混合物，
[0005](D)至少一種聚乙烯亞胺。
[0006]本發(fā)明還涉及一種組合物，其包含
[0007]⑴基于組分(A)和⑶的總量計0.01至10重量％的至少一種聚乙烯亞胺，和
[0008](ii)基于組分(A)和(D)的總量計90至99.99重量％的至少一種內酰胺(A)和/或可由㈧制得的聚酰胺。
[0009]本發(fā)明還涉及一種模制品的制備方法，所述方法包括以下步驟
[0010](a)將分別制備的下述熔體混合
[0011]Si)包含至少一 種內酰胺(A)、活化劑(C)和至少一種聚乙烯亞胺(D)的熔體，和
[0012]s2)包含至少一種內酰胺⑷和至少一種催化劑⑶的熔體，
[0013](b)將合并的熔體Si)和s2)注入插入有織物結構的熱模具中，
[0014](c)排出所得的模制品。
[0015]本發(fā)明還涉及由所述方法獲得的模制品。
[0016]內酰胺，如己內酰胺，可在陰離子聚合中聚合。聚酰胺模塑制品的制備本身對于本領域技術人員是已知的。
[0017]陰離子聚合通常涉及內酰胺與催化劑和活化劑的反應。
[0018]Charlesby, A.，Naturel953, 171，167 和 Deeley, C.，J.Appl.Phys.1957，28，1124-1130公開了輻射作為使注射成型的熱塑性塑料如聚酰胺交聯(lián)的一種方式。在所述方法中，在聚合或配混(compounding)過程中向聚酰胺加入一種添加劑。注射成型操作之后，例如，所述添加劑通過輻射的外部刺激以與聚酰胺鏈反應從而交聯(lián)聚酰胺鏈。
[0019]本發(fā)明所要解決的問題是提供一種聚酰胺的制備方法，所述方法能夠制備高度交聯(lián)的聚酰胺。
[0020]還提供一種能夠獲得高溶脹性的聚酰胺的方法。此處高溶脹性用來作為高交聯(lián)程度的量度。然而，同時，包含內酰胺和活化劑/催化劑的現(xiàn)有技術標準系統(tǒng)的優(yōu)化的特性例如粘度應盡可能小地變化。
[0021]此外，該方法的目的是為了提供一種用于制備增強和填充的聚酰胺模制品的系統(tǒng)。更具體地，織物增強材料可引入至聚酰胺組合物中。
[0022]本發(fā)明的問題通過使用一種聚乙烯亞胺作為另外的添加劑來解決，所述聚乙烯亞胺具有交聯(lián)作用，甚至在以最少的量使用時。
[0023]如開篇所提到的，本發(fā)明利用至少一種內酰胺作為組分(A)。特別適合作為內酰胺的是己內酰胺、哌啶酮、吡咯烷酮或十二內酰胺。還可使用多種內酰胺的混合物。優(yōu)選使用己內酰胺、十二內酰胺或其混合物。特別優(yōu)選使用己內酰胺或十二內酰胺作為組分(A)。
[0024]一個實施方案使用內酰胺和內酯的混合物而不是內酰胺作為組分(A)。可用作內酯的例如有己內酯和丁內酯。當使用內酯作為共聚單體時，通常以基于單體總量計0.01至40重量％的量使用。內酯作為共聚單體的比例優(yōu)選在0.01至30%的范圍內，更優(yōu)選在0.01至20%的范圍內，基于單體總量計。
[0025]本發(fā)明的一個優(yōu)選的實施方案僅使用內酰胺作為組分(A)。
[0026]本發(fā)明的方法使用一種催化劑(B)。用于陰離子聚合的催化劑在本文中應理解為能夠使內酰胺陰離子形成的化合物。內酰胺陰離子本身也可用作催化劑。
[0027]這類催化劑已知于例如Polyamide, Kunststoffhandbuch, 1998, KarlHanser Verlag中。本發(fā)明優(yōu)選使用選自以下物質的催化劑(B):堿金屬的己內酰胺鹽(caprolactamate),例如己內酰胺鈉、己內酰胺鉀；堿土金屬的己內酰胺鹽，例如己內酰胺溴化鎂、己內酰胺氯化鎂、二己內酰胺鎂；堿金屬堿，例如鈉或鈉堿，如氫化鈉、鈉、氫氧化鈉、甲醇鈉、乙醇鈉、丙醇鈉、丁醇鈉，例如鉀或鉀堿，如氫化鉀、鉀、氫氧化鉀、甲醇鉀、乙醇鉀、丙醇鉀、丁醇鉀及其混合物，優(yōu)選選自己內酰胺鈉、己內酰胺鉀、己內酰胺溴化鎂、己內酰胺氯化鎂、二己內酰胺鎂、氫化鈉、鈉、氫氧化鈉、乙醇鈉、甲醇鈉、丙醇鈉、丁醇鈉、氫化鉀、鉀、氫氧化鉀、甲醇鉀、乙醇鉀、丙醇鉀、丁醇鉀及其混合物。
[0028]特別優(yōu)選使用選自以下物質的催化劑(B):氫化鈉、鈉和己內酰胺鈉及其混合物；特別優(yōu)選己內酰胺鈉。催化劑可以固體或溶液形式使用。催化劑優(yōu)選以固體形式使用。催化劑優(yōu)選被引入己內酰胺熔體中，催化劑可溶解于其中。
[0029]內酰胺⑷與催化劑⑶的摩爾比可以在寬的范圍內變化，一般在1:1至10000:1的范圍內，優(yōu)選在5:1至1000:1的范圍內，并且更優(yōu)選在1:1至500:1的范圍內。
[0030]用于陰離子聚合的活化劑(C)為選自以下物質的化合物:由親電基團N取代的內
酰胺、脂族二異氰酸酯、芳族二異氰酸酯、多異氰酸酯、脂族二?；u和芳族二?；u。還可使用上述物質的混合物作為活化劑(C)。
[0031]由親電基團N取代的內酰胺包括例如酰基內酰胺。活化劑(C)還可為這類活性N取代的內酰胺的前體，其與內酰胺(A)原位結合以形成活性內酰胺。
[0032]用作活化劑(C)的脂族二異氰酸酯包括以下化合物:例如亞丁基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、八亞甲基二異氰酸酯、十亞甲基二異氰酸酯、十一亞甲基二異氰酸酯、十二亞甲基二異氰酸酯、4，4’-亞甲基雙(環(huán)己基異氰酸酯)、異佛爾酮二異氰酸酯；芳族二異氰酸酯，例如甲苯基二異氰酸酯、4，4’ -亞甲基雙(苯基)異氰酸酯；或多異氰酸酯(例如六亞甲基二異氰酸酯的異氰酸酯；Basonat HI100/BASF SE);脲基甲酸酯(例如脲基甲酸乙酯)?？商貏e使用上述化合物的混合物作為活化劑(C)。
[0033]可用的脂族二酰基鹵包括以下化合物:例如亞丁基二?；?、亞丁基二?；?、六亞甲基二?；?、六亞甲基二?；濉藖喖谆；?、八亞甲基二?；?、十亞甲基二?；?、十亞甲基二?；?、十二亞甲基二?；?、十二亞甲基二?；?、4，4’ -亞甲基雙(環(huán)己基?；?、4，4’ -亞甲基雙(環(huán)己基?；?、異佛爾酮二?；?、異佛爾酮二?；?；以及芳族二?；u，例如甲苯基亞甲基二?；?、甲苯基亞甲基二酰基氯、4，4’ -亞甲基雙(苯基)?；取?，4’ -亞甲基雙(苯基)酰基溴?？商貏e使用上述化合物的混合物作為活化劑(C)。一個優(yōu)選的實施方案使用至少一種選自以下物質的化合物作為活化劑(C):六亞甲基二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、六亞甲基二?；濉⒘鶃喖谆；然蚱浠旌衔铮惶貏e優(yōu)選使用六亞甲基二異氰酸酯?；罨瘎?C)可以溶液形式使用。更特別地，所述活化劑可溶解于己內酰胺。一個可用的活化劑(C)的實例為購自德國Brilggemann的Briiggolen? C20，即，80 %的己內酰胺中的己內酰胺封端的I，6-六亞甲基二異氰酸酯。
[0034]活化劑(C)的量限定了增長鏈的數(shù)目，這是由于每個活化劑分子代表聚合物鏈的初始成員。內酰胺㈧與活化劑(C)的摩爾比可在寬范圍內變化，且通常在1:1至10000:1的范圍內，優(yōu)選在5:1到2000:1的范圍內，并且更優(yōu)選在20:1至1000:1的范圍內。
[0035]本發(fā)明的組分(D)為聚乙烯亞胺或聚乙烯亞胺類的混合物。本發(fā)明可使用超支化的聚乙烯亞胺。聚乙烯亞胺⑶經光散射測定的平均分子量(重均)通常在100至3000000g/mol的范圍內，且優(yōu)選在500至50000g/mol的范圍內。該測量可在40°C下在六氟異丙醇(HFIP)中進行。所用聚合物的伯氨基和/或仲氨基的氨基官能度可為每鏈10至70000，優(yōu)選每鏈10至10000，且更優(yōu)選每鏈20至500。氨基官能度可由NMR測量法所測定的氨基分布來確定。
[0036]本發(fā)明中的聚乙烯亞胺應理解為不僅意指均聚物，還意指共聚物，它們可例如如W094/12560中所述根據(jù)Ullmann Electronic Release中標題“氮丙唳”下的方法而獲得。
[0037]所述均聚物通常可通過在酸分離化合物(acid-detaching compound)、酸或路易斯酸的存在下在水溶液或有機溶液中聚合吖丙啶(氮丙啶)而獲得。這類均聚物為通常包含比值約30%:40%:30%的伯氨基、仲氨基和叔氨基的支化聚合物。氨基的這種分布通常通過13C-NMR光譜來確定。所述分布優(yōu)選在1: 0.8:0.5至1: 1.3:0.8的范圍內。
[0038]所用的共聚單體優(yōu)選為具有至少兩個氨基官能團的化合物。可用的共聚單體包括例如在亞烷基部分具有2至10個碳原子的亞烷基二胺，在這種情況下優(yōu)選乙二胺和丙二胺?？捎玫墓簿蹎误w還包括三胺，例如二亞乙基三胺、三亞乙基三胺、四亞乙基五胺、二亞丙基三胺、三亞丙基四胺、二(六亞甲基)三胺、氨基丙基亞乙基二胺和雙氨基丙基亞乙基二胺。
[0039]可用的聚乙烯亞胺還包括交聯(lián)聚乙烯亞胺，其可通過聚乙烯亞胺與雙官能或多官能的交聯(lián)劑反應而獲得，所述交聯(lián)劑具有至少一個鹵代醇、縮水甘油基、氮丙啶或異氰酸酯單元，或具有至少一個鹵原子作為官能團。所述交聯(lián)劑的實例為具有2至100個環(huán)氧乙烷和/或環(huán)氧丙烷單元的聚亞烷基二醇的表氯醇醚或雙氯醇醚(bischlorohydrin ether),以及DE-A19931720和US4144123中所述的化合物。交聯(lián)聚乙烯亞胺的制備方法尤其已知于上文引用的文獻以及EP-A895521和EP-A25515中。
[0040]所用的聚乙烯亞胺還可被接枝，在這種情況下可使用能夠與聚乙烯亞胺的氨基或亞氨基反應的任意化合物作為接枝劑。用于制備接枝聚乙烯亞胺的可用的接枝劑和方法可見于例如EP-A675914中。
[0041 ] 可用于本發(fā)明目的的聚乙烯亞胺還包括酰胺化聚合物，其通?？赏ㄟ^聚乙烯亞胺與羧酸、羧酸酯、羧酸酐、酰胺或碳酰鹵反應而獲得。取決于聚乙烯亞胺鏈中的酰胺化氮原子的比例，所述酰胺化聚合物可隨后與所提及的交聯(lián)劑交聯(lián)。優(yōu)選地，最高達30 %的氨基官能團被酰胺化以使得仍可 存在足夠的伯氮原子和/或仲氮原子用于隨后的交聯(lián)反應。
[0042]還可使用烷氧基化的聚乙烯亞胺，其可例如通過聚乙烯亞胺與環(huán)氧乙烷和/或環(huán)氧丙烷反應而獲得。這類烷氧基化的聚合物可隨后進行交聯(lián)。[0043]本發(fā)明可用的聚乙烯亞胺還包括含有羥基的聚乙烯亞胺和兩性聚乙烯亞胺(嵌入陰離子基團)以及親脂性聚乙烯亞胺，所述親脂性聚乙烯亞胺通?？赏ㄟ^在聚合物鏈中嵌入長鏈烴部分而獲得。這類聚乙烯亞胺的制備方法是本領域技術人員已知的。
[0044]合適的聚乙烯亞胺可例如以商品名LlipasoP (購自BASF SE, Ludwigshafen)獲得。
[0045]在本發(fā)明的一個實施方案中，活化劑(C)的反應性基團與聚乙烯亞胺⑶的NH和/或NH2基團的物質的量之比在1:2至10:1的范圍內。
[0046]聚乙烯亞胺的NH和/或NH2基團的物質的量由通過光散射試驗測定的聚乙烯亞胺的摩爾量來確定；以及由通過13C NMR測量法測定的各種氨基的分布來確定。這基于氨基/亞氨基基團單元平均具有44g/mol的摩爾量的假設。從由此給出的數(shù)據(jù)，測得的質量可以用算術方法轉化為NH和/或NH2基團的物質的量。
[0047]活化劑中NCO基團的物質的量可以反過來由活化劑例如CL-封端的六亞甲基二異氰酸酯(HDI)在例如己內酰胺中的濃度、通過活化劑的物質的量來計算。
[0048]本發(fā)明還涉及可通過上述方法獲得的組合物。更具體地，本發(fā)明涉及這樣一種組合物，其包含基于組分(A)和(D)的總量計0.01至10重量％且優(yōu)選0.3至I重量％的至少一種聚乙烯亞胺和基于組分(A)和(D)的總量計90至99.99重量％且優(yōu)選99.7至99重量％的至少一種內酰胺。
[0049]除組分(A)和⑶之外，所述組合物還可包括進一步添加的物質(E)。加入所述進一步添加的物質以調節(jié)由內 酰胺獲得的聚酰胺的性質。通常添加的物質包括例如增塑劑、抗沖改性劑、染料、脫模劑、增粘劑或阻燃劑。
[0050]本發(fā)明還涉及可由所述方法獲得的組合物。
[0051]更具體地，本發(fā)明涉及一種組合物，其包含
[0052](i)基于組分(A)和(D)的總量計0.01至10重量％的至少一種聚乙烯亞胺，和
[0053](ii)基于組分⑷和⑶的總量計90至99.99重量％的至少一種內酰胺和/或可由㈧制得的聚酰胺。
[0054]在本發(fā)明的另一個實施方案中，可包含組分(A)至(D)和任選的(E)的組合物可被加熱至適合聚合內酰胺的溫度。將該組合物加熱至適合于聚合內酰胺的溫度通常導致熱固性。更具體地，所述包含組分(A)至(D)和任選的(E)的組合物可被加熱至40-240°C，優(yōu)選100-17(TC。特別地，該組合物還可在沒有織物結構下加熱。
[0055]當該組合物在沒有織物結構下加熱時，由此獲得的聚酰胺在六氟異丙醇中測得的溶脹度可為I至50，尤其是I至40，優(yōu)選I至35，例如I至31。合適的測量條件可見于實施例部分。
[0056]本發(fā)明還涉及一種模制品的制備方法，所述方法包括以下步驟
[0057](a)將分別制備的熔體混合
[0058]Si)包含至少一種內酰胺(A)、活化劑(C)和至少一種聚乙烯亞胺⑶的熔體，和
[0059]s2)包含至少一種內酰胺⑷和至少一種催化劑⑶的熔體，
[0060](b)將合并的熔體Si)和s2)注入插入有織物結構的熱模具中，
[0061](c)排出所得的模制品。
[0062]混合操作可在靜態(tài)或動態(tài)混合器中進行。[0063]本發(fā)明的組合物對其可使用的模具類型不做限制。用于制備薄壁模塑制品的模具——其中熔體必須經過長的流程——可特別通過所述方法以一種特別有效的方式獲得。
[0064]可能的其它添加劑，如脫模劑或增粘劑可以在熔體混合過程中加入。
[0065]模制品在模具中的停留時間取決于各個方案的情況而定，例如注射溫度和模制品的復雜性。通常，停留時間可在幾秒至幾十分鐘的范圍內。停留時間可在例如30秒至10分鐘的范圍內。停留時間終止之后，從模具中排出模制品。
[0066]模具的溫度取決于各個方案的情況，尤其是所用組分和模制品的復雜性。熱模具通常為溫度為90至250°C且尤其是100至200°C的模具。
[0067]用于本發(fā)明目的的織物結構可為纖維或纖維束的組合。其可具有一個或多個層。其可例如為機織物(woven)、成型毛圈編織物(formed-loop knit)、編織層(braid)、拉伸毛圈編織物(drawn-loop knit)、稀松平紋織物(laid scrim)或無紡布(nonwoven)。本發(fā)明的織物結構包括含有至少一層(優(yōu)選多層)的機織物、單層或多層拉伸毛圈編織物、單層或多層成型毛圈編織物、單層或多層編織層、稀松平紋織物、至少一層、優(yōu)選兩層或更多層的平行取向的纖維、纖維束、紗、線或繩(其中平行取向的紗、線或繩的纖維或纖維束的各個層可以相對于彼此旋轉)、或無紡布。優(yōu)選地，所述織物結構呈機織物的形式或呈平行取向的纖維或纖維束如紗、線或繩的層的形式。
[0068]在稀松平紋織物的情況下，如果平行取向的纖維或纖維束如紗、線或繩的層相對于彼此旋轉，則更加優(yōu)選各個層各自以相對于彼此90°的角度旋轉(雙向構造)。如果使用三層或三的倍數(shù)層，還 可以將各個層之間的旋轉角度設置為60°，并且如果使用四層或四的倍數(shù)層，相對于彼此的旋轉角度可以為45°。此外還可以提供多于一層的具有相同取向的纖維或纖維束。在這種情況下，各層同樣可相對于彼此旋轉，即，在各個纖維或纖維束的取向方向中包含相同取向的纖維或纖維束的層數(shù)可以不同，例如在第一方向上有四層，并且在相對于第一方向旋轉例如90°的方向上(具有優(yōu)選方向的雙向構造)有一層。還可以是準各向同性(quas1-1sotropic)構造,在這種情況下第二層的纖維相對于第一層的纖維或纖維束旋轉90°，此外，第三層的纖維或纖維束相對于第二層的纖維或纖維束旋轉45。。
[0069]特別優(yōu)選使用2至10層、尤其是2至6層的織物結構制備纖維增強的模制品。
[0070]所用的織物結構優(yōu)選包括由以下物質構成的纖維:無機礦物，例如碳，例如低模量的碳纖維或高模量的碳纖維、多種硅酸鹽和非硅酸鹽玻璃、硼、碳化硅、鈦酸鉀、金屬、金屬合金、金屬氧化物、金屬氮化物、金屬碳化物或硅酸鹽；以及有機材料，例如天然或合成的聚合物，例如聚丙烯腈、聚酯、超高拉伸聚烯烴纖維、聚酰胺、聚酰亞胺、芳族聚酰胺、液晶聚合物、聚苯硫醚、聚醚酮、聚醚醚酮、聚醚酰亞胺、棉、纖維素或其它天然纖維，如亞麻、劍麻、槿麻、大麻或麻蕉。優(yōu)選高熔點材料，如玻璃、碳、芳族聚酰胺、鈦酸鉀、液晶聚合物、聚苯硫醚、聚醚酮、聚醚醚酮和聚醚酰亞胺，特別優(yōu)選玻璃纖維、碳纖維、芳族聚酰胺纖維、鋼纖維、鈦酸鉀纖維、陶瓷纖維和/或其他足夠耐熱的聚合物纖維或線。
[0071]應理解，織物結構還可由不同材料的纖維構成。
實施例
[0072]現(xiàn)將更具體地描述本發(fā)明的實施方案，但本發(fā)明并不限于此。[0073]測量摩爾量(GPC):
[0074]GPC測量使用購自Agilent的泵和檢測器進行。按列的方式，將HFIP-LG Guard、HTS PL HFIP凝膠和PL HFIP凝膠于烘箱(40°C )中使用。洗脫液為含有0.05%的三氟乙酸鉀的六氟異丙醇，流速為lml/min。使用來自PSS的窄分布的PMM標準品進行校準。
[0075]測定不溶性凝膠類級分以確定分子量是否足夠高以及是否存在交聯(lián)。為此，將1.5mg聚合物溶解于Iml六氟異丙醇中并在45°C下攪拌至少4h。在任何的GPC測量之前，通過Millipore Millex FG一次性過濾器(0.2 μ m)濾出不溶性凝膠類級分。過濾后，將100 μ L的樣品溶液注入GPC儀器中。不溶性凝膠類級分由六氟異丙醇中的陰離子聚酰胺的已知參考因子來計算，所述參考因子表示信號區(qū)與樣品重量的比例。
[0076]交聯(lián)聚酰胺的溶脹試驗，使用尼龍-6作為實例:
[0077]交聯(lián)尼龍-6的溶脹試驗以平衡溶脹度Q為表征。Q定義為六氟異丙醇(HFIP)中的溶脹終體積Vf與緊縮的初體積Vi的商，根據(jù)式I還可表示為初凝膠和終凝膠中網(wǎng)絡的重量分數(shù)的商1?/!!?,其中P HFIP ( = 1.452g/ml)和P PA6 ( = 1.452g/ml)分別表示溶劑的密度和通過陰離子聚合獲得的尼龍-6的密度。
【權利要求】
1.一種組合物的制備方法，所述組合物包含 (A)至少一種內酰胺， (B)至少一種催化劑， (C)一種活化劑，其選自異氰酸酯、酸酐、?；徦鼈兣c㈧的反應產物以及上述物質的混合物， (D)至少一種聚乙烯亞胺。
2.權利要求1的方法，其中活化劑(C)的反應性基團與聚乙烯亞胺⑶的NH和/或NH2基團的物質的量之比在1:2至10:1的范圍內。
3.權利要求1或2的方法，其中聚乙烯亞胺(D)經光散射測定的重均分子量在100至3000000g/mol 的范圍內。
4.權利要求1至3中一項或多項的方法，其中聚乙烯亞胺(D)具有每鏈10至70000的伯氨基和/或仲氨基的官能度。
5.權利要求1至4中一項或多項的方法，其中組分(A)至(D)被暴露于40至240°C的溫度下。
6.一種組合物，其包含(i)基于組分(A)和(D)的總量計0.01至10重量％的至少一種聚乙烯亞胺(D)，和 (ii)基于組分(A)和(D)的總量計90至99.99重量％的至少一種內酰胺(A)和/或由所述內酰胺㈧制得的聚酰胺。
7.根據(jù)權利要求5獲得的組合物，其中所述組合物在六氟異丙醇中測得的溶脹度為I至50。
8.一種模制品的制備方法，所述方法包括 (a)將分別制備的熔體混合 Si)包含至少一種內酰胺(A)、活化劑(C)和至少一種聚乙烯亞胺(D)的熔體，和 s2)包含至少一種內酰胺(A)和至少一種催化劑(B)的熔體， (b)將合并的熔體Si)和s2)注入插入有織物結構的熱模具中， (c)從該模具中排出所得的模制品。
9.權利要求9的織物結構，其中所述織物結構是由玻璃、碳和/或芳族聚酰胺纖維構成的機織物、編織物、稀松平紋織物或無紡布。
10.一種根據(jù)權利要求8或9獲得的模制品。
【文檔編號】C08G69/18GK103930467SQ201280055449
【公開日】2014年7月16日 申請日期:2012年9月10日 優(yōu)先權日:2011年9月13日
【發(fā)明者】P·德斯保斯, A·沃爾尼, A·拉特克, B·布魯赫曼, A·K·穆勒 申請人:巴斯夫歐洲公司