硫可交聯(lián)的膠化混合物的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及用于機(jī)動(dòng)車輛充氣輪胎中的增強(qiáng)元件的一種硫可交聯(lián)的膠化混合物，該混合物包括從70至100phr（重量份，基于100重量份的該混合物中的所有橡膠）的天然橡膠、高達(dá)30phr的至少一種聚丁二烯、高達(dá)15phr的至少一種碳黑、從20至100phr的至少一種高分散性硅石、至少一種硅烷偶聯(lián)劑以及一種粘接體系。本發(fā)明進(jìn)一步涉及包括該硫交聯(lián)的膠化混合物的多種機(jī)動(dòng)車輛充氣輪胎。為了改善對(duì)開裂以及裂紋生長的抗性，并且具有良好的附著性以及良好的機(jī)械和動(dòng)態(tài)特性，該高分散性硅石具有大于130m2/g的根據(jù)ASTMD3765的CTAB數(shù)。
【專利說明】硫可交聯(lián)的膠化混合物
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及用于充氣輪胎中的強(qiáng)化物的一種硫可交聯(lián)的膠化混合物，該混合物包括從70至IOOphr (重量份，基于100重量份的該混合物中的所有橡膠)的天然橡膠、高達(dá)30phr的至少一種聚丁二烯、高達(dá)15phr的至少一種碳黑、從20至IOOphr的至少一種高分散性硅石、至少一種硅烷偶聯(lián)劑、以及一種粘合劑體系。本發(fā)明進(jìn)一步涉及包括該硫交聯(lián)的膠化混合物的多種充氣輪胎。
[0002]在本說明書中所使用的phr (按重量計(jì)每百份橡膠中的份數(shù))數(shù)據(jù)是在橡膠工業(yè)中為混合物配方所使用的常規(guī)的定量數(shù)據(jù)。在這里，這些單獨(dú)的物質(zhì)以重量份加入的量值始終是基于100重量份的在該混合物中存在的所有橡膠的全部組成。
【背景技術(shù)】
[0003]由織物或金屬的強(qiáng)化物，例如，用涂敷黃銅的鋼絲簾線來增強(qiáng)充氣輪胎，以便經(jīng)受住高機(jī)械應(yīng)力。作為舉例，充氣輪胎在帶束中、在胎圈芯中、以及可任選地在胎體中包括涂敷黃銅的鋼絲簾線。為了保證該橡膠-強(qiáng)化物復(fù)合材料是耐用的，有意使該嵌入橡膠混合物(膠化混合物)表現(xiàn)出對(duì)該強(qiáng)化物的良好的附著性，并且此附著性不應(yīng)因老化以及儲(chǔ)存在潮濕條件下而受損。此外，這些硫化產(chǎn)品應(yīng)表現(xiàn)出高的動(dòng)態(tài)和機(jī)械強(qiáng)度以及低的對(duì)開裂和裂紋擴(kuò)展的敏感性。
[0004]通過直接法使用粘合劑混合物進(jìn)行浸潰(例如，以間苯二酚甲醛樹脂與橡膠乳液相結(jié)合(RFL浸涂))或通過使用聚異氰酸酯類的未硫化橡膠的粘合劑溶液來實(shí)現(xiàn)將橡膠附著到織物強(qiáng)化物上。`
[0005]在該膠化混合物中使用被稱為補(bǔ)強(qiáng)樹脂類的成分能有利地影響橡膠-金屬的附著。已知的補(bǔ)強(qiáng)樹脂類的實(shí)例是木質(zhì)素、聚合樹脂類、以及具有固化劑的苯酚甲醛樹脂類。已知的長久以來用于改善橡膠-金屬的附著的一種方法是使用鈷鹽類和/或一種間苯二酚-甲醛-硅石體系、或一種間苯二酚-甲醛體系作為這些膠化混合物的添加料。作為舉例，由 KGK 橡膠-膠質(zhì)-塑料(Kautschuk Gummi Kunststoffe) N0.5/99,第 322-328頁，GAK8/1995，第536頁，以及EP-A-1260384已知具有鈷鹽類以及具有一種間苯二酚-甲醛-硅石體系的多種膠化混合物。
[0006]在已知的多種膠化混合物中使用的填料是在以下碳黑與硅石比率下使用的碳黑和/或硅石:從100:0至80:20，或另外從20:80至0:100。
[0007]由DE 696 02 212 T2已知如權(quán)利要求1中前序所述的硫可交聯(lián)的膠化混合物。在那篇文獻(xiàn)中，作為舉例，它們被用作為用于帶束的膠化混合物。那里旨在降低輪胎的滾動(dòng)阻力，而不損害輪胎、具體地是帶束的其他特性，如附著性、耐磨性、以及耐用性，并且不損害輪胎的生產(chǎn)。在這里，表述“高分散性硅石”的意思是指能破碎或解聚并且因此能特別良好并且均勻地分散(分布)于一種彈性基體中的一種硅石。所述特別良好的分布可以通過薄層的電子顯微照片或光學(xué)顯微照片來證實(shí)。由贏創(chuàng)工業(yè)(Evonik Industries)推向市場的娃石UltrasiT1 VN2以及UltrasiT VN3并不是高分散性硅石。使用高分散性硅石旨在將該硫化混合物中的材料疲勞降低至最小，并且從而降低該混合物從強(qiáng)化物分離的風(fēng)險(xiǎn)。在DE69602212T2中所使用的高分散性硅石的CTAB指數(shù)為≤125m2/g。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008]本發(fā)明是基于提供多種膠化混合物的目的，這些膠化混合物可以用于充氣輪胎中的強(qiáng)化物，并且這些膠化混合物的特征在于具有改善的對(duì)開裂以及裂紋擴(kuò)展的抗性，同時(shí)具有良好的附著性以及良好的機(jī)械和動(dòng)態(tài)特性。由此應(yīng)當(dāng)改善充氣輪胎的壽命。
[0009]在該高分散性硅石根據(jù)ASTM D3765的CTAB指數(shù)大于130m2/g的情況下，本發(fā)明實(shí)現(xiàn)了該目的。
[0010]出人意料地，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)使用具有高的CTAB指數(shù)、即具有大的比表面積并且沒有十六烷基三甲基溴化銨不能進(jìn)入其中的孔的高分散性硅石，能夠顯著地改善開裂速率以及裂紋擴(kuò)展速率。因而，作為舉例，使用本發(fā)明的一種膠化混合物作為用于帶束的膠化混合物的輪胎獲得了顯著增加的壽命。
[0011]該膠化混合物包括從70至IOOphr的天然橡膠(NR)，此天然橡膠是在植物中生化地合成的具有99%以上的順式-1，4含量的一種聚異戊二烯。
[0012]該膠化混合物包括最高達(dá)30phr、優(yōu)選從15至25phr的至少一種聚丁二烯(BR)作為另外的橡膠。為了具有特別良好的附著特性以及良好的加工性能，該聚丁二烯是具有按重量計(jì)95%以上的順式含量的一種聚丁二烯或一種功能化的L1-聚丁二烯，例如來自日本瑞翁(Nippon Zeon)的BR1250H或在EP2289990A1中描述的類型的功能化的聚丁二烯類。
[0013]本發(fā)明的膠化混合物可以包括高達(dá)15phr的至少一種碳黑。然而，相應(yīng)地，它也可以完全沒有碳黑?？梢允褂玫奶己诘念愋褪浅Ｒ?guī)地用于膠化混合物的那些，例如N326型的碳黑。
[0014]該膠化混合物包括從20至lOOphr、優(yōu)選從40至80phr的至少一種具有大于130m2/g的CTAB指數(shù)的高分散性硅石。然而，相應(yīng)地，還可能的是多種這些硅石同時(shí)存在于該混合物中。在本申請(qǐng)中，表述“高分散性硅石”涵蓋本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員所知的能夠良好并且均勻地分散在彈性基體中的硅石。它們作為被稱為HD硅石的產(chǎn)品被推向市場，例如來自贏創(chuàng)工業(yè)的Ultrasir 7000或來自羅地亞(Rhodia)的ZeosiT 1165MP。它們?cè)诒┞队谕饬r(shí)表現(xiàn)出顯著改善的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，并且因此能夠良好地分散于該混合物中。
[0015]為了改善可加工性，并且為了對(duì)該硅石以及可任選地存在于該二烯基橡膠中的其他極性填料進(jìn)行偶聯(lián)，在該膠化混合物中使用了多種硅烷偶聯(lián)劑。在該橡膠或該橡膠混合物的混合(原位)過程中，或在將該填料加入到該橡膠中之前進(jìn)行預(yù)處理(預(yù)改性)的環(huán)境下，這些硅烷偶聯(lián)劑與該硅石的表面的硅烷醇基反應(yīng)?？梢栽谶@里使用的硅烷偶聯(lián)劑是對(duì)本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說已知的用于橡膠混合物中的任何硅烷偶聯(lián)劑。由現(xiàn)有技術(shù)已知的這種類型的偶聯(lián)劑是雙官能的有機(jī)硅烷類，該雙官能的有機(jī)硅烷類具有至少一個(gè)烷氧基、環(huán)烷氧基、或苯氧基作為硅原子上的離去基團(tuán)，并且具有作為其他官能度的一種基團(tuán)，該基團(tuán)任選地在斷裂反應(yīng)過程后能夠與聚合物的雙鍵進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)。作為舉例，該最后提及的基團(tuán)可以是以下化學(xué)基團(tuán):一SCN、_SH、-NH2、或-Sx-(其中X=從2至8)。因此，舉例來說，作為硅烷偶聯(lián)劑，有可能使用3-疏丙基二乙氧基硅烷、3-硫氰基丙基二甲氧基硅烷、或具有從2至8個(gè)硫原子的3，3'-雙(二乙氧基甲娃烷基丙基)多硫化物類例如3，3'-雙(三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物(TESPT)、相對(duì)應(yīng)的二硫化物、或具有從I至8個(gè)硫原子的這些硫化物的混合物，該混合物具有不同含量的不同硫化物。作為舉例，在這里還可能以與工業(yè)碳黑(來自贏創(chuàng)工業(yè)的商品名X50S)的混合物的形式將TESPT加入。嵌段巰基硅烷類，如由WO 99/09036已知的那些，也可以用作硅烷偶聯(lián)劑。還可能使用諸如在 WO 2008/083241AU WO 2008/083242 AU WO 2008/083243 Al、以及 WO 2008/083244A1中所描述的那些的硅烷。作為舉例，有可能使用由美國邁圖高新材料集團(tuán)(MomentivePerformance Materials, USA)作為NXT推向市場的不同變體的硅烷類，或者由贏創(chuàng)工業(yè)作為VP Si363推向市場的硅烷類。
[0016]該膠化混合物還可以包括除碳黑和這些高分散性硅石以外的其他填料，例如其他硅石、硅鋁酸鹽、白堊、淀粉、氧化鎂、二氧化鈦、或橡膠凝膠體類。
[0017]本發(fā)明的膠化混合物包括一種粘合劑體系。將一種粘合劑體系用于橡膠-織物的附著還是將一種粘合劑體系用于橡膠-金屬的附著，取決于該橡膠混合物是用于織物還是金屬型的強(qiáng)化物。
[0018]在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，該強(qiáng)化物是金屬型的強(qiáng)化物。在金屬型的強(qiáng)化物的情況下，對(duì)附著性以及開裂行為的改善具有特別有利的效果，這是因?yàn)樵诟街該p失以及開裂的事件中，此金屬型的強(qiáng)化物更多地暴露于腐蝕，造成對(duì)充氣輪胎的壽命的嚴(yán)重?fù)p害。
[0019]如果將該膠化混合物用于對(duì)金屬型的強(qiáng)化物、具體地是鋼絲簾線進(jìn)行膠化，優(yōu)選的是使用基于有機(jī)鈷鹽類和補(bǔ)強(qiáng)樹脂類、以及大于2.5phr的硫的一種鋼絲簾線附著體系。
[0020]該有機(jī)鈷鹽類 的用量通常為從0.2至2phr?？梢允褂玫拟掻}類的實(shí)例為硬脂酸鈷、硼酸鈷、硼酸-烷酸鈷、環(huán)烷酸鈷、玫瑰酸鈷、辛酸鈷、己二酸鈷等?？梢允褂玫难a(bǔ)強(qiáng)樹脂為間苯二酚-甲醛樹脂類，諸如間苯二酚-六甲氧基甲基三聚氰胺樹脂類(HMMM)、或間苯二酚-六亞甲基四胺樹脂類(HEXA)、或改性酚醛樹脂類，例如Alnovol?產(chǎn)品。還可能使用這些間苯二酚樹脂的預(yù)縮合物。
[0021]在本發(fā)明的一個(gè)有利的實(shí)施方案中，該膠化混合物包括少于15phr的加工助劑，其中這些加工助劑指的是油類以及其他降低粘度的物質(zhì)。作為舉例，所述加工助劑可以是增塑油類或增塑樹脂類。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)的是，與常規(guī)的混合物相比，為了改善混合、擠出、以及壓延所加入的加工助劑的量值可以大大降低，并且本發(fā)明的這些混合物在適度的粘度下仍然表現(xiàn)出良好的加工性能，并且這些硫化產(chǎn)品具有良好的動(dòng)態(tài)-機(jī)械特性。
[0022]該橡膠混合物可以包括常規(guī)重量份的其他常規(guī)的添加物質(zhì)作為添加料，例如硫化促進(jìn)劑、硫化延遲劑、氧化鋅、以及抗氧化劑。
[0023]本發(fā)明的膠化混合物的生產(chǎn)通過常規(guī)方法實(shí)現(xiàn)，首先通過一般的方式在一個(gè)或多個(gè)混合階段中生產(chǎn)出一種母體混合物，該母體混合物包括除硫化體系(硫以及影響硫化的多種物質(zhì))以外的所有的組分，然后通過加入該硫化體系來生產(chǎn)成品混合物。然后對(duì)該混合物進(jìn)行進(jìn)一步加工。
[0024]該膠化混合物可用于對(duì)各種各樣的輪胎部件進(jìn)行膠化，例如胎圈芯、胎圈包布、帶束、胎體、或支撐包帶，并且在這里還有可能的是，在一個(gè)輪胎內(nèi)的多個(gè)部件與本發(fā)明的混合物一起提供，即以通常的方式壓延。
[0025]當(dāng)將該膠化混合物提供到通常的金屬的支撐簾布層上時(shí)，可以實(shí)現(xiàn)特別長地延長充氣輪胎的壽命。具有以本發(fā)明的混合物作為帶束橡膠混合料的帶束并且通過常規(guī)工藝來構(gòu)造并且硫化的一種輪胎的特征在于具有非常好的帶束耐用性。
[0026]作為一個(gè)替代方案或與此平行的方案，可以將該膠化混合物提供到胎體上。優(yōu)選的是，這是用于商用車輛的一種輪胎的鋼絲簾線胎體。
【具體實(shí)施方式】
[0027]現(xiàn)在將參考一個(gè)對(duì)比實(shí)例以及一個(gè)本發(fā)明實(shí)例更詳細(xì)地說明本發(fā)明，這些匯總在表1中。
[0028]在這些表中的所有混合物實(shí)例中，所提到的定量數(shù)據(jù)是基于100重量份的所有橡膠中的重量份數(shù)(phr)。對(duì)比指代比較性的混合物，而本發(fā)明指代本發(fā)明的膠化混合物?；旌衔飳?duì)比⑴是具有一種常規(guī)硅石:Ultrasil?VN3 (贏創(chuàng)工業(yè))的用于帶束的一種膠化混合物?；旌衔飳?duì)比⑵包括一種具有小于130m2/g的CTAB指數(shù)的高分散性硅石(來自羅地亞的Zeosile 1165MP)。相比之下，混合物1(3)包括一種具有大于130m2/g的CTAB指數(shù)的高分散性硅石(來自羅地亞的Zeos i 1165MP)。
[0029]該混合物是在一個(gè)實(shí)驗(yàn)室切向混合機(jī)中通過多個(gè)階段在常規(guī)條件下生產(chǎn)的。由所有的這些混合物通過在160°C以及壓力下進(jìn)行20分鐘的硫化來制備測試樣品，并且通過以下提到的這些測試方法對(duì)這些材料進(jìn)行橡膠工業(yè)中的典型特性的測定。
[0030].根據(jù)DIN53505在室溫下的肖氏A硬度
[0031].根據(jù)DIN53512在室溫下的回彈性，
[0032].根據(jù)DIN53504在室溫下的拉伸強(qiáng)度
[0033].根據(jù)DIN53504在室溫下的斷裂伸長率
[0034].根據(jù)DIN53504在室溫下的50%以及300%伸長下的模量
[0035].根據(jù)DIN53504在拉力測試中測定的破裂能密度，其中該破裂能密度是所需的破裂能除以樣品的體積
[0036].根據(jù)DIN53513在55°C下來源于動(dòng)態(tài)-機(jī)械測量的在整個(gè)伸長范圍內(nèi)作為最大值的損耗因數(shù)tan δ_
[0037]還在“撕裂疲勞分析儀”(TFA)的幫助下對(duì)這些混合物進(jìn)行與它們的動(dòng)態(tài)耐用性相關(guān)的表征。作為舉例，在橡膠-膠質(zhì)-塑料45(12)，1064ff(1992)中描述了典型的測試程序。目前的這些結(jié)果是在30/5HZ的脈沖加載以及從5%至8%的動(dòng)態(tài)伸長下取得的。該評(píng)價(jià)確定了對(duì)于100千周壽命所引入的可能的能量。
[0038]此外，以混合物對(duì)比⑴、對(duì)比⑵以及本發(fā)明(3)作為第2以及第3帶束簾布層來生產(chǎn)具有四層式鋼絲束帶的385/65R22.5的商用車輛輪胎，并且在一個(gè)內(nèi)部測試臺(tái)上在38°C的恒定環(huán)境溫度下對(duì)這些輪胎進(jìn)行測試。典型的測試程序包括在多個(gè)階段中增加負(fù)載直到該輪胎失效。
[0039]表1
【權(quán)利要求】
1.一種用于充氣輪胎中的強(qiáng)化物的硫可交聯(lián)的膠化混合物，包括 -從70至IOOphr (重量份，基于100重量份的該混合物中的所有橡膠)的天然橡膠， -最高達(dá)30phr的至少一種聚丁二烯， -最高達(dá)15phr的至少一種碳黑， -從20至IOOphr的至少一種高分散性娃石， -至少一種硅烷偶聯(lián)劑，以及 -一種粘合劑體系， 其特征在于，該高分散性硅石根據(jù)ASTM D3765的CTAB指數(shù)大于130m2/g。
2.如權(quán)利要求1所述的膠化混合物，其特征在于，該至少一種聚丁二烯是具有按重量計(jì)95%以上的順式含量的一種聚丁二烯或一種功能化的L1-聚丁二烯。
3.如權(quán)利要求1或2所述的膠化混合物，其特征在于，它包括從40至SOphr的該硅石。
4.如權(quán)利要求1至3中至少一項(xiàng)所述的膠化混合物，其特征在于，該強(qiáng)化物是金屬型的強(qiáng)化物。
5.如權(quán)利要求4所述的膠化混合物，其特征在于，該粘合劑體系是基于有機(jī)鈷鹽類和補(bǔ)強(qiáng)樹脂類、以及大于2.5phr的硫的一種鋼絲簾線粘合劑體系。
6.如權(quán)利要求1至5中`至少一項(xiàng)所述的膠化混合物,其特征在于,它包括少于15phr的加工助劑。
7.一種充氣輪胎，該充氣輪胎包括如權(quán)利要求1至6中至少一項(xiàng)所述的一種硫交聯(lián)的膠化混合物。
8.如權(quán)利要求7所述的充氣輪胎，其特征在于，它包括一種由該膠化混合物制成的帶束橡膠混合料。
9.如權(quán)利要求7或8所述的充氣輪胎，尤其是用于商用車輛的輪胎，其特征在于，它包括一種由該膠化混合物制成的胎體橡膠混合料。
【文檔編號(hào)】C08K3/36GK103781836SQ201280043440
【公開日】2014年5月7日 申請(qǐng)日期:2012年8月1日 優(yōu)先權(quán)日:2011年9月9日
【發(fā)明者】托馬斯·克拉默, 卡拉·雷克, 馬克·克雷耶, 托爾斯滕·托爾布呂格 申請(qǐng)人:大陸輪胎德國有限公司