含有烷基環(huán)己醇的非離子締合型增稠劑，含有該增稠劑的制劑以及它們的用途
【專利摘要】本發(fā)明涉及新的疏水改性的乙氧基氨基甲酸酯(HEUR)型的締合型增稠劑，其疏水單體基于烷基環(huán)己醇。正是這些新的聚氨酯使水性制劑在低、中等和高剪切梯度下均明顯增稠。本發(fā)明還涉及含有所述增稠劑的組合物以及它們?cè)诓煌苿├缢酝苛现械挠猛尽?br> 【專利說明】含有烷基環(huán)己醇的非離子締合型增稠劑，含有該增稠劑的制劑以及它們的用途
[0001]本發(fā)明涉及新的屬于HEUR(疏水改性的乙氧基氨基甲酸酯)型的締合型增稠劑。在水性制劑中使用時(shí)，它們?cè)黾釉诘汀⒅械群透呒羟刑荻认碌恼扯?。特別是由于使用基于烷基環(huán)己醇的初始基團(tuán)來制備這些增稠劑的締合型單體而得到這樣的結(jié)果。
[0002]含有礦物填料的水性涂料制劑包含水相，在液相的乳液中被稱為粘結(jié)劑的一種或更多種聚合物、填料和/或顏料、分散劑，和包括表面活性劑、聚結(jié)劑、殺生物劑和消泡劑在內(nèi)的其他添加劑，以及最后至少一種增稠劑。
[0003]增稠劑使得其中引入它的水性制劑尤其是水性涂料在制造階段及其運(yùn)輸、儲(chǔ)存、或其實(shí)施過程中的流變性都能得到控制。在這些步驟中每一個(gè)的水平上的實(shí)際約束的多樣性反映了大量不同的流變行為。
[0004]然而，本領(lǐng)域技術(shù)人員需要獲得水性制劑的增稠效果的原因可以總結(jié)為隨時(shí)間推移的穩(wěn)定性以及可能對(duì)垂直表面涂抹涂料，在實(shí)施時(shí)沒有涂料飛濺等等。這就是有助于這種流變行為控制的添加劑被稱為增稠劑的原因。
[0005]在這些產(chǎn)品中，有所謂的“締合型”增稠劑，其為具有不溶性疏水基團(tuán)的水溶性聚合物。這類大分子有締合的特征:一旦引入到水中，疏水基團(tuán)容易以膠束聚集體的形式締合。這些聚集體通過聚合物的親水部分相互連接:之后形成使介質(zhì)的粘度增加的三維網(wǎng)絡(luò)。
[0006]締合型增稠劑的工作機(jī)理和特征目前是眾所周知的，并且例如在文件“Rheologymodifiers for water -borne paints，，(Surface Coatings Australia, 1985,6-10 頁)和“Rheological modifiers for water-based paints:the most flexible tools for yourformulations” (Eurocoat97, UATCM,第 I 卷，423-442 頁)中進(jìn)行描述。
[0007]在這些締合型增稠劑中，有HEUR(疏水改性的乙氧基聚氨酯)型的締合型增稠劑的種類。它們是指由聚亞烷基二醇型化合物、多異氰酸酯和包含疏水性端基的烷基、芳基或芳烷基型的所謂“締合型”單體或縮合物之間的合成得到的共聚物。
[0008]這些結(jié)構(gòu)對(duì)于開發(fā)相對(duì)于分別對(duì)應(yīng)Stormer? (KU)和Brookfield?(mPa ? s)粘度的測(cè)量的平均到低剪切梯度而言的高粘度是眾所周知的(J.0f Applied PolymerScience,第 58 卷，209-230 頁，1995 ；Polymeric Mat.Sc1.andEngineering,第 59 卷，1033頁，1988 ；Polymeric Mat.Sc1.and Engineering,第 61 卷，533 頁，1989 ；Polymeric PaintColour Journal，第 176 卷，4169 號(hào)，459 頁，1986 年六月)。
[0009]除了由于已述原因的簡(jiǎn)單的粘度增加之外，涂料配制者有時(shí)表現(xiàn)出對(duì)更復(fù)雜的流變性，即在涂抹性質(zhì)和產(chǎn)品在罐中的行為之間的真正的平衡的需求。一方面，可以追求增加涂料制劑的ICI?粘度:這具有以下效果，通過限制飛濺(尤其當(dāng)產(chǎn)品用滾筒涂抹時(shí))、流掛(當(dāng)對(duì)墻壁或天花板涂抹時(shí))并通過增加從涂抹工具轉(zhuǎn)移到介質(zhì)的量來改善產(chǎn)品的涂抹性能。另一方面，會(huì)嘗試通過增加中等剪切速率粘度、即所謂的stormer?粘度來優(yōu)化當(dāng)攪拌或處理涂料時(shí)涂料的觸感。最后，嘗試同時(shí)增加Brookfield?粘度:該現(xiàn)象確保產(chǎn)品在罐中的令人滿意的外觀和穩(wěn)定性以及良好的涂抹工具載料。
[0010]為了解決該三重技術(shù)問題，本領(lǐng)域技術(shù)人員目前有非常龐大的結(jié)構(gòu)庫，所述結(jié)構(gòu)在疏水性單體的選擇上顯著不同。
[0011]文件EP1566393描述了一種HEUR型增稠劑，它的本質(zhì)特征之一為當(dāng)其疏水基團(tuán)為基于具有8至18個(gè)碳原子的脂肪醇時(shí)，存在正丁基-1-辛醇。
[0012]文件DE10206023001描述了一種包含支化直鏈醇的HEUR型的締合型非離子增稠劑。文件EP1241198描述了包含具有6至22個(gè)碳原子的一元醇的聚氨酯基增稠劑。
[0013]文件EP1013264描述了一種用于化妝品制劑的具有締合型單體的聚氨酯增稠劑，所述締合型單體由可以是直鏈的或支化的，但是優(yōu)選為直鏈的并且具有12至24個(gè)碳原子的疏水基團(tuán)官能化。文件W094/06840提出一種以一定密度的通過氨基甲酸酯鍵的疏水側(cè)基為特征的ffiUR型的締合型增稠劑，所述基團(tuán)為具有8到22個(gè)碳原子的直鏈烷基鏈。文件EP1584331提出一種用于締合型單體的具有6至34個(gè)碳原子的疏水端基。為了特別地增加Brookfield?粘度，文件EP0639595提出具有4至36個(gè)碳原子的直鏈?zhǔn)杷鶊F(tuán)。文件W002/102868還提到用于締合型單體的直鏈結(jié)構(gòu)。
[0014]然而，現(xiàn)有技術(shù)的典型地基于具有直鏈烷基的締合型單體的HEUR型的結(jié)構(gòu)都不能同時(shí)且充分地增加其中使用它們的涂料制劑的ICI?、Stormer?和Brookfield?粘度。在這點(diǎn)上繼續(xù)其研究，本 申請(qǐng)人:相當(dāng)出人意料地發(fā)現(xiàn)對(duì)于與現(xiàn)有技術(shù)中的直鏈烷基結(jié)構(gòu)相同或相近的碳原子數(shù)量而言使用特定結(jié)構(gòu)代替疏水單體導(dǎo)致這3種粘度的增加。
[0015]該技術(shù)進(jìn)步基于使用結(jié)構(gòu)對(duì)應(yīng)于式(I)的化合物作為疏水單體:
[0016]
【權(quán)利要求】
1.一種水溶性聚氨酯，其是由以下成分縮合得到的: a)具有式(I)的至少一種單體
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚氨酯，其是由以下成分縮合得到的: a)式(I)的單體
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚氨酯，其是由以下成分縮合得到的: a)以重量計(jì)1%至29%的式(I)的至少一種單體， b)以重量計(jì)70%至98%的至少一種聚亞烷基二醇，和 c)以重量計(jì)1%至29%的至少一種多異氰酸酯， 其中這些質(zhì)量百分比之和等于100%。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或3所述的聚氨酯，其是由以下成分縮合得到的: a)以重量計(jì)3%至7%的式⑴的至少一種單體， b)以重量計(jì)86%至94%的至少一種聚亞烷基二醇，和 c)以重量計(jì)3%至7%的至少一種多異氰酸酯， 其中這些質(zhì)量百分比之和等于100%。
5.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的聚氨酯，其中所述聚亞烷基二醇是重均分子量在2000克/摩爾和20000克/摩爾之間的聚乙二醇。
6.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的聚氨酯，其中所述多異氰酸酯選自甲苯二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯二聚體、甲苯二異氰酸酯三聚體、1，4- 丁烷二異氰酸酯、1，6-己烷二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、1，3-環(huán)己烷二異氰酸酯、1，4-環(huán)己烷二異氰酸酯、4，4’ - 二異氰酸酯基二環(huán)己基甲烷、1-甲基_2，4- 二異氰酸酯基環(huán)己烷、1-甲基_2，4- 二異氰酸酯基環(huán)己烷和1-甲基_2，6-二異氰酸酯基環(huán)己烷的混合物、六亞甲基二異氰酸酯縮二脲、六亞甲基二異氰酸酯縮二脲的二聚體、六亞甲基二異氰酸酯縮二脲的三聚體和這些化合物中至少兩種的混合物。
7.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的聚氨酯，其中所述單體a)具有式(I)，其中R是指具有9個(gè)碳原子的基團(tuán)。
8.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的聚氨酯，其是由以下成分縮合得到的: a)以重量計(jì)1%至29%的式(I)的單體，


9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的聚氨酯，其是由以下成分縮合得到的: a)以重量計(jì)1%至29%的式(I)的單體，其中R是指具有6至10個(gè)碳原子的烷基， b)以重量計(jì)70%至98%的聚亞烷基二醇， c)以重量計(jì)1%至29%的多異氰酸酯，和 d)以重量計(jì)1%至29%的具有10至15個(gè)碳原子的脂肪族醇，其中這些質(zhì)量百分比之和等于100%。
10.一種水性組合物，包含根據(jù)權(quán)利要求1至9中任一項(xiàng)所述的聚氨酯。
11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的水性組合物，還包含水和非離子表面活性劑。
12.根據(jù)權(quán)利要求10或11所述的水性組合物，還包含至少一種添加劑，所述添加劑選自殺生物劑、溶劑、消泡劑、PH調(diào)節(jié)劑、聚結(jié)劑以及它們的混合物。
13.根據(jù)權(quán)利要求10至12中任一項(xiàng)所述的水性組合物，含有: 1)以重量計(jì)5%至45%的至少一種根據(jù)權(quán)利要求1至9中任一項(xiàng)所述的聚氨酯， 2)以重量計(jì)5%至30%的至少一種表面活性劑， 3)以重量計(jì)25%至75%的水，和 4)以重量計(jì)0至5%的至少一種其他添加劑，所述添加劑選自殺生物劑、溶劑、消泡劑、pH調(diào)節(jié)劑、聚結(jié)劑以及它們的混合物， 其中這些質(zhì)量百分比之和等于100%。
14.一種水性制劑，包含根據(jù)權(quán)利要求1至9中任一項(xiàng)所述的聚氨酯或根據(jù)權(quán)利要求10至13中任一項(xiàng)所述的水性組合物，其中所述制劑選自涂料、生漆、清漆、紙張涂料、化妝品制劑和洗滌劑制劑。
15.根據(jù)權(quán)利要求1 至9中任一項(xiàng)所述的聚氨酯或根據(jù)權(quán)利要求10至13中任一項(xiàng)所述的水性組合物用于增稠水性制劑的用途，其中所述制劑選自涂料、生漆、清漆、紙張涂料、化妝品制劑和洗滌劑制劑。
16.一種用于制備根據(jù)權(quán)利要求1至9中任一項(xiàng)所述的聚氨酯的方法，包括使其各種成分進(jìn)行縮合。`
【文檔編號(hào)】C08G18/48GK103619897SQ201280029298
【公開日】2014年3月5日 申請(qǐng)日期:2012年6月12日 優(yōu)先權(quán)日:2011年6月14日
【發(fā)明者】讓-馬克·蘇奧, 丹尼斯·胡爾曼 申請(qǐng)人:可泰克斯公司