有機(jī)硅橡膠系固化性組合物以及有機(jī)硅橡膠系固化性組合物的測定方法
【專利摘要】有機(jī)硅橡膠中的二氧化硅微粒等無機(jī)填充劑的聚集結(jié)構(gòu)與拉伸強(qiáng)度以及撕裂強(qiáng)度的相關(guān)性還不明確。本發(fā)明的目的在于提供能夠得到拉伸強(qiáng)度以及撕裂強(qiáng)度優(yōu)異的有機(jī)硅橡膠的有機(jī)硅橡膠系固化性組合物。本發(fā)明涉及一種有機(jī)硅橡膠系固化性組合物，其特征在于，通過同步輻射X射線散射測定而求出的未拉伸時的無機(jī)填充劑的聚集尺寸為20～25nm，其中，前述有機(jī)硅橡膠系固化性組合物的通過前述同步輻射X射線散射測定而求出的拉伸時的取向系數(shù)的最大值為0.25～0.35。
【專利說明】有機(jī)硅橡膠系固化性組合物以及有機(jī)硅橡膠系固化性組合物的測定方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及通過同步輻射X射線散射測定進(jìn)行了結(jié)構(gòu)分析的有機(jī)硅橡膠系固化性組合物。
[0002]本申請要求了 2011年3月31日在日本提交的日本特愿2011-77157號、以及2011年9月30日在日本提交的日本特愿2011-215787號的優(yōu)先權(quán)，將其內(nèi)容引用到本申請中。
【背景技術(shù)】
[0003]有機(jī)硅橡膠的耐熱性、阻燃性、化學(xué)穩(wěn)定性、耐候性、抗輻射線性、電特性等優(yōu)異，因此在廣泛的領(lǐng)域中用于各種用途。特別是，有機(jī)硅橡膠在生理上為惰性、并且接觸生物體時對身體組織的反應(yīng)少，因此也用作醫(yī)療用各種導(dǎo)管等醫(yī)療器具的材料。
[0004]醫(yī)療用導(dǎo)管為插入到胸腔、腹腔等體腔、消化管、尿管等管腔部、血管等中用于體液的排出、藥液、營養(yǎng)劑以及造影劑等的滴注的管，除生物體適應(yīng)性之外，要求耐劃痕性(耐撕裂性)、耐扭曲性(拉伸強(qiáng)度)、透明性、柔軟性(拉伸伸長性)等。作為醫(yī)療用導(dǎo)管的具體的用途，例如，可列舉出術(shù)后的血液、膿等排液去除用吸引器的引流管、經(jīng)皮的內(nèi)鏡下胃造瘺術(shù)(PEG)等術(shù)后的營養(yǎng)攝取用管等。此外，為了制造導(dǎo)管用的極細(xì)管狀的有機(jī)硅橡膠，要求作為有機(jī)硅橡膠材料的有機(jī)硅橡膠組合物具有擠出成型性。
[0005]作為醫(yī)療用導(dǎo)管的材料，除有機(jī)硅橡膠之外，一般也使用軟質(zhì)聚氯乙烯等。與聚氯乙烯等相比，有機(jī)硅橡膠雖然在生物體適應(yīng)性以及柔軟性的方面優(yōu)異，但要求撕裂強(qiáng)度、拉伸強(qiáng)度等強(qiáng)度方面、特別是撕裂強(qiáng)度的升高。撕裂強(qiáng)度不足時，由實施手術(shù)中的針、刃具等導(dǎo)致的創(chuàng)傷引起導(dǎo)管破裂，或者，拉伸強(qiáng)度不足時，導(dǎo)管彎曲而屈服、閉塞(扭曲)，應(yīng)該被排出的體液、應(yīng)該被注入的藥液等的導(dǎo)管內(nèi)的流通停滯。
`[0006]因此，為了提高有機(jī)硅橡膠的撕裂強(qiáng)度、拉伸強(qiáng)度，提出了各種方法(例如，專利文獻(xiàn)I~7)。作為用于賦予有機(jī)硅橡膠高撕裂性的具體的方法，可列舉出二氧化硅微粒等無機(jī)充填材料的添加、交聯(lián)密度的疏密化(有機(jī)硅橡膠體系中分布有交聯(lián)密度高的區(qū)域和低的區(qū)域)等。認(rèn)為由交聯(lián)密度的疏密化帶來的撕裂性的升高是由于交聯(lián)密度高的區(qū)域起到對抗撕裂應(yīng)力的阻力的作用。
[0007]例如，在專利文獻(xiàn)I中，公開了一種固化性有機(jī)硅橡膠組合物，其以高粘度以及低乙烯基含量的有機(jī)聚硅氧烷(生橡膠(A))為主體，在其中配混有低粘度以及高乙烯基含量的有機(jī)聚硅氧烷(硅油(B))、含乙烯基有機(jī)聚硅氧烷共聚物(含乙烯基有機(jī)硅樹脂(C))、有機(jī)氫硅氧烷(交聯(lián)劑(D))、鉬或鉬化合物(固化催化劑(E))、以及微粉二氧化硅(填充劑(F))。
[0008]此外，作為通過X射線散射測定來分析高分子材料的例子，有實施丙烯酸類纖維的小角X射線散射測定的例子(專利文獻(xiàn)8)，但關(guān)于有機(jī)硅橡膠組合物，尚不能充分地進(jìn)行利用X射線散射測定的結(jié)構(gòu)分析。
[0009]現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)[0010]專利文獻(xiàn)
[0011]專利文獻(xiàn)1:日本特開平7-331079號公報
[0012]專利文獻(xiàn)2:日本特開平7-228782號公報
[0013]專利文獻(xiàn)3:日本特開平7-258551號公報
[0014]專利文獻(xiàn)4:美國專利3，884，866號公報
[0015]專利文獻(xiàn)5:美國專利4，539，357號公報
[0016]專利文獻(xiàn)6:美國專利4，061，609號公報
[0017]專利文獻(xiàn)7:美國專利3，671，480號公報
[0018]專利文獻(xiàn)8:日本特開平11-81053號公報
【發(fā)明內(nèi)容】

[0019]發(fā)明要解決的問題
[0020]然而，有機(jī)硅橡膠中的二氧化硅微粒等無機(jī)填充劑的聚集結(jié)構(gòu)與拉伸強(qiáng)度以及撕裂強(qiáng)度的相關(guān)性還不明確。本發(fā)明的目的在于提供能夠得到拉伸強(qiáng)度以及撕裂強(qiáng)度優(yōu)異的有機(jī)娃橡膠的有機(jī)娃橡膠系固化性組合物。
[0021]用于解決問題的方案
[0022]這樣的目的可以通過下述⑴~(5)所述的本發(fā)明實現(xiàn)。
[0023](I) 一種有機(jī)硅橡膠系固化性組合物，其特征在于，其為有機(jī)硅橡膠系固化性組合物，其通過同步輻射X射線散射測定而求出的未拉伸時的無機(jī)填充劑的聚集尺寸為20~25nm。
[0024](2)根據(jù)(I)所述的有機(jī)硅橡膠系固化性組合物，其中，有機(jī)硅橡膠系固化性組合物的通過前述同步輻射X射線散射測定而求出的拉伸時的取向系數(shù)的最大值為0.25~
0.35。
[0025](3)根據(jù)(I)或(2)所述的有機(jī)硅橡膠系固化性組合物，其特征在于，對于有機(jī)硅橡膠系固化性組合物的通過所述同步輻射X射線散射測定而求出的散射矢量q的峰位置q=8.5~8.8的范圍內(nèi)觀察到的由有機(jī)硅橡膠的無定形引起的峰而言，由于通過拉伸發(fā)生伸長結(jié)晶化，q增加0.1~0.5左右。
[0026](4)根據(jù)⑴~(3)中的任一項所述的有機(jī)硅橡膠系固化性組合物，其中，前述有機(jī)硅橡膠系固化性組合物在JIS K6252硫化橡膠以及熱塑性橡膠-撕裂強(qiáng)度的求出方法中為40N/m以上。
[0027](5) 一種(2)所述的有機(jī)硅橡膠系固化性組合物的測定方法，其中，在使用高速拉伸試驗機(jī)以I~20_/秒的拉伸速度進(jìn)行拉伸直至斷開為止的同時，進(jìn)行同步輻射X射線散射測定。
[0028]發(fā)明的效果
[0029]本發(fā)明的有機(jī)硅橡膠系固化性組合物固化而得到的有機(jī)硅橡膠為撕裂強(qiáng)度優(yōu)異的有機(jī)硅橡膠。因此，使用本發(fā)明的有機(jī)硅橡膠系固化性組合物而成的成型體以及由該成型體構(gòu)成的醫(yī)療用管的撕裂強(qiáng)度等機(jī)械強(qiáng)度高。即，根據(jù)本發(fā)明，能夠提供耐劃痕性優(yōu)異的有機(jī)硅橡膠制醫(yī)療用導(dǎo)管?！揪唧w實施方式】
[0030]本發(fā)明的有機(jī)硅橡膠系固化性組合物的特征在于，其含有:含乙烯基直鏈狀有機(jī)聚硅氧烷、直鏈狀有機(jī)氫聚硅氧烷和用具有三甲基甲硅烷基的硅烷偶聯(lián)劑進(jìn)行了表面處理的二氧化硅填料。
[0031]為了增大有機(jī)硅橡膠的機(jī)械強(qiáng)度、特別是拉伸強(qiáng)度，常常將二氧化硅填料添加到有機(jī)硅系固化性組合物中，通過添加用特定的二氧化硅偶聯(lián)劑進(jìn)行了表面處理的二氧化硅填料，可以期待能夠大幅提高撕裂強(qiáng)度。
[0032]認(rèn)為撕裂強(qiáng)度升高的理由如下所示。即，由于二氧化硅填料的分散性升高，二氧化硅填料與橡膠基體的界面增大，受到自二氧化硅填料的作用的橡膠分子鏈增大。由此，由二氧化硅填料帶來的增強(qiáng)效果增加、機(jī)械強(qiáng)度升高。對于受到該二氧化硅填料的作用的橡膠分子鏈，由于與二氧化硅填料的相互作用，分子運動性降低，與分子運動性高的部分相比成為硬的結(jié)構(gòu)。對于有機(jī)硅橡膠的撕裂行為，初期的裂紋生長/傳播時，若對硬結(jié)構(gòu)施加撕裂應(yīng)力，則作為阻力起作用，結(jié)果撕裂強(qiáng)度增大。
[0033]像這樣，認(rèn)為二氧化硅填料的分散性對機(jī)械強(qiáng)度產(chǎn)生較大的影響，因此這次通過進(jìn)行小角X射線散射測定分析二氧化硅填料的平均聚集尺寸，從而調(diào)查二氧化硅填料的分散性和機(jī)械強(qiáng)度的相關(guān)性，結(jié)果得到二氧化硅填料的分散性升高時機(jī)械強(qiáng)度、特別是撕裂強(qiáng)度大幅增大的結(jié)果。
[0034]本發(fā)明的有機(jī)硅橡膠系固化性組合物例如可以在140~180°C下加熱5~15分鐘(I次固化)之后，在200°C下后烘焙4小時(2次固化)，從而得到有機(jī)硅橡膠。
[0035]使用在170°C以IOMPa對有機(jī)硅橡膠系固化性組合物進(jìn)行10分鐘壓制，成型為Imm的片狀，并且進(jìn)行I次固化，接 著，在200°C下加熱4小時進(jìn)行2次固化而得到的片狀有機(jī)硅橡膠，制作JIS K6252(2001)的月牙形試驗片，測定JIS Κ6252(2001)的月牙形試驗片的撕裂強(qiáng)度。
[0036]制成使用中心周長50mm、寬Imm的環(huán)狀割刀對前述的片狀有機(jī)娃橡膠進(jìn)行沖裁而得到的環(huán)狀有機(jī)硅橡膠。
[0037]使用高速拉伸試驗機(jī)以I~20mm/秒之間的拉伸速度對前述的環(huán)狀有機(jī)硅橡膠進(jìn)行拉伸直至斷開為止，同時，進(jìn)行同步輻射X射線散射測定。在此，所述同步輻射X射線散射測定包含小角X射線散射和廣角X射線散射。
[0038]首先，小角X射線散射(small angle X-ray scattering)是將X射線照射到物質(zhì)上，測定發(fā)生散射的X射線中散射角小的X射線，從而得到物質(zhì)的結(jié)構(gòu)信息的方法，是評價內(nèi)部結(jié)構(gòu)的大小、形狀、規(guī)則性、分散性的方法。散射角越小表示對應(yīng)的結(jié)構(gòu)的大小越大。
[0039]此外,廣角X射線散射(wide angle X-ray scattering)是將X射線照射到物質(zhì)上，測定發(fā)生散射的X射線中散射角大的X射線，從而得到物質(zhì)的結(jié)構(gòu)信息的方法，其得到比小角X射線散射小的結(jié)構(gòu)信息。除在結(jié)晶結(jié)構(gòu)分析等中使用之外，也可得到試樣的取向度的信息。
[0040]此外，為了詳細(xì)地調(diào)查二氧化硅填料的聚集/分散狀態(tài)和機(jī)械強(qiáng)度的相關(guān)性，不僅可以在未拉伸的狀態(tài)下進(jìn)行小角X射線散射測定，還可以與拉伸同時進(jìn)行小角X射線散射測定。
[0041]進(jìn)而，為了不僅明確二氧化硅填料的聚集/分散狀態(tài)、而且明確構(gòu)成有機(jī)硅橡膠的含乙烯基直鏈狀有機(jī)聚硅氧烷(A)和直鏈狀有機(jī)氫聚硅氧烷(B)特別是在拉伸時成為何種形態(tài)，可以與拉伸同時進(jìn)行廣角X射線散射測定。
[0042]小角X射線散射測定以及廣角X射線散射測定也可以使用市售的常用X射線裝置進(jìn)行測定。例如可以使用Rigaku Corporation制造的納米級X射線結(jié)構(gòu)評價裝置NANO-Viewer 來進(jìn)行。
[0043]此外，為了與高速拉伸同時進(jìn)行測定，需要極短時間下的測定。為此，可以在大型同步輻射設(shè)施SPring-8進(jìn)行利用同步輻射X射線的小角X射線散射測定以及廣角X射線散射測定，從而進(jìn)行有機(jī)硅橡膠系固化性組合物的結(jié)構(gòu)分析。
[0044]SPring-8是指存在于日本兵庫縣的播磨科學(xué)公園城內(nèi)的可以創(chuàng)造出世界上最高性能的同步輻射的大型同步輻射設(shè)施，同步輻射是指將電子加速至幾乎與光相等的速度為止、通過磁鐵使行進(jìn)方向彎曲時產(chǎn)生的細(xì)而強(qiáng)有力的電磁波。
[0045]在小角X射線散射測定以及廣角X射線散射測定中，X射線的強(qiáng)度越強(qiáng)可以在越短時間內(nèi)進(jìn)行測定，SPring-8中可以利用的同步輻射X射線具有由市售的常用X射線裝置產(chǎn)生的X射線的I億倍多的亮度，因此即便是極短時間的測定也可得到足夠的強(qiáng)度，因此在拉伸過程中的結(jié)構(gòu)分析成為可能。
[0046]在以下示出同步輻射X射線散射的測定條件。
[0047]小角X射線散射的測定條件為波長丨,5θΑ、相機(jī)長度(camera length)為6m,檢測器使用II + (XD(圖像增強(qiáng)器(Image Intensifier) + (電荷f禹合器件)Charge CoupledDevice)。
[0048]廣角X射線散射的測定條件為波長0.832A、相機(jī)長度為200mm，檢測器使用II +CCD(Image Intensifier + Charge Coupled Device)。
`[0049]作為X射線散射測定數(shù)`據(jù)的強(qiáng)度校正,進(jìn)行暗校正(dark correction)(去除由暗電流產(chǎn)生的噪聲)、背景校正(去除由空氣等測定試樣以外的物質(zhì)引起的散射)、透射率校正(考慮樣品間的透射率的差異)。
[0050]有機(jī)硅橡膠系固化性組合物中的二氧化硅填料的聚集尺寸使用RigakuCorporation制造的粒徑/空孔徑分析軟件NANO-Solver進(jìn)行分析。
[0051 ] 利用前述的分析方法的有機(jī)硅橡膠系固化性組合物中的二氧化硅填料的聚集尺寸優(yōu)選為30nm以下。更優(yōu)選為25nm以下、最優(yōu)選為20nm以下。為超過30nm的二氧化娃填料的聚集尺寸時，不能稱為分散性良好，不能期待機(jī)械強(qiáng)度的升高。此外，二氧化硅填料的粒徑為7~14nm左右，因此二氧化硅填料的聚集尺寸不能是作為粒徑的7~14nm以下。
[0052]取向的程度用取向系數(shù)進(jìn)行評價。取向系數(shù)可以從二維的廣角X射線散射測定的結(jié)果計算出。使用以下的數(shù)學(xué)式I進(jìn)行計算。
[0053][數(shù)學(xué)式I]
[0054]
【權(quán)利要求】
1.一種有機(jī)硅橡膠系固化性組合物，其特征在于，其為有機(jī)硅橡膠系固化性組合物，其通過同步輻射X射線散射測定而求出的未拉伸時的無機(jī)填充劑的聚集尺寸為20~25nm。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的有機(jī)硅橡膠系固化性組合物，其中，有機(jī)硅橡膠系固化性組合物的通過所述同步輻射X射線散射測定而求出的拉伸時的取向系數(shù)的最大值為0.25~0.35。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的有機(jī)硅橡膠系固化性組合物，其特征在于，對于有機(jī)硅橡膠系固化性組合物的通過所述同步輻射X射線散射測定而求出的散射矢量q的峰位置q=8.5~8.8的范圍內(nèi)觀察到的由有機(jī)硅橡膠的無定形引起的峰而言，由于通過拉伸發(fā)生伸長結(jié)晶化，q增加0.1~0.5左右。
4.根據(jù)權(quán)利要求1~3中的任一項所述的有機(jī)硅橡膠系固化性組合物，其中，所述有機(jī)硅橡膠系固化性組合物在JIS K6252硫化橡膠以及熱塑性橡膠-撕裂強(qiáng)度的求出方法中為40N/m以上。
5.一種權(quán)利要求2所述的有機(jī)硅橡膠系固化性組合物的測定方法，其中，在使用高速拉伸試驗機(jī)以I~20_/秒的拉伸 速度進(jìn)行拉伸直至斷開為止的同時，進(jìn)行同步輻射X射線散射測定。
【文檔編號】C08L83/04GK103562320SQ201280026197
【公開日】2014年2月5日 申請日期:2012年3月29日 優(yōu)先權(quán)日:2011年3月31日
【發(fā)明者】佐藤健太, 妹尾政宣 申請人:住友電木株式會社