烯烴嵌段共聚物的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種具有優(yōu)異的彈性、耐熱性和可加工性的烯烴嵌段共聚物。所述烯烴嵌段共聚物包含多個(gè)嵌段或鏈段，所述多個(gè)嵌段或鏈段各自以不同的重量分?jǐn)?shù)包含乙烯或丙烯重復(fù)單元和α-烯烴重復(fù)單元。在所述烯烴嵌段共聚物中，在每1000個(gè)包含在所述嵌段共聚物中的各聚合物鏈的碳原子中短鏈分枝(SCB)的數(shù)量Y相對(duì)于所述聚合物鏈的分子量X的一階導(dǎo)數(shù)為-1.5×10-4以上的負(fù)數(shù)或正數(shù)；并且，在對(duì)應(yīng)于分子量X的中位數(shù)以上的區(qū)域內(nèi)，所述一階導(dǎo)數(shù)為-1.0×10-4至1.0×10-4。
【專利說明】烯烴嵌段共聚物
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001 ] 本發(fā)明涉及一種烯烴嵌段共聚物。
【背景技術(shù)】
[0002]嵌段共聚物是指由特性彼此不同的重復(fù)單元的多個(gè)嵌段或鏈段構(gòu)成的共聚物。它傾向于比常規(guī)的無規(guī)共聚物或聚合物混合物具有更優(yōu)異的特性。例如，嵌段共聚物可以既包含柔性彈性嵌段（稱為“柔性鏈段”）又包含剛性結(jié)晶嵌段（稱為“剛性鏈段”）并因此具有良好的性能，例如優(yōu)異的彈性和耐熱性。更具體地，這樣的嵌段共聚物在等于或高于柔性鏈段的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的溫度下具有彈性并且在高于熔融溫度的溫度下顯示出熱塑性性能，因此其可具有相對(duì)好的耐熱性。
[0003]已知該嵌段共聚物的具體實(shí)例，即，SBS (苯乙烯-丁二烯-苯乙烯）三嵌段共聚物和它們的氫化形式（例如，SEBS)因具有關(guān)于耐熱性和彈性的良好特性而能用于各種用途。
[0004]近來，已經(jīng)深入地考慮了作為乙烯/丙烯和α -烯烴的共聚物的基于烯烴的彈性體的使用。更具體地，已經(jīng)進(jìn)行了許多嘗試來在各種應(yīng)用中使用基于烯烴的彈性體，例如為了作為橡膠材料的替代品的使用目的。為了進(jìn)一步改善基于烯烴的彈性體的耐熱性，已經(jīng)嘗試使用嵌段共聚物型的彈性體來代替常規(guī)的無規(guī)共聚物型的基于烯烴的彈性體，例如乙烯-α-烯烴無規(guī)共聚物。
[0005]盡管進(jìn)行了上述嘗試，但對(duì)于具有增強(qiáng)的耐熱性的基于烯烴的彈性體的商品化的研究已經(jīng)達(dá)到了其極限。此外，常規(guī)的嵌段共聚物型的基于烯烴的彈性體也在熔融加工過程中可加工性容易劣化的 方面受到了限制。因此，對(duì)于具有增強(qiáng)的耐熱性和可加工性的基于烯烴的彈性體一直存在著需求。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明的一個(gè)目的是提供一種具有良好的彈性、耐熱性和可加工性的烯烴嵌段共聚物。
[0007]根據(jù)本說明書的一個(gè)實(shí)施方式，提供一種烯烴嵌段共聚物，其包含多個(gè)嵌段或鏈段，所述多個(gè)嵌段或鏈段各自以不同的重量分?jǐn)?shù)包含乙烯或丙烯重復(fù)單元和α-烯烴重復(fù)單元，其中，在每1000個(gè)包含在所述嵌段共聚物中的各聚合物鏈的碳原子中短鏈分枝(SCB)的數(shù)量Y相對(duì)于所述聚合物鏈的分子量X的一階導(dǎo)數(shù)為-I. 5X IO-4或更大的負(fù)數(shù)或正數(shù)；并且在對(duì)應(yīng)于分子量X的中位數(shù)以上的區(qū)域內(nèi)，所述一階導(dǎo)數(shù)為-1.0X 10_4至I. 0X10'
[0008]在根據(jù)實(shí)施方式所述的嵌段共聚物中，在低于分子量X的中位數(shù)的區(qū)域內(nèi)的一階導(dǎo)數(shù)可以大于對(duì)應(yīng)于分子量X的中位數(shù)以上的區(qū)域內(nèi)的一階導(dǎo)數(shù)。在低于分子量X的中位數(shù)的區(qū)域內(nèi)，該一階導(dǎo)數(shù)可隨著的分子量X的增加而減小。此外，在分子量X為在小于40%的底部的區(qū)域內(nèi)，該一階導(dǎo)數(shù)可為約2.0X 10_4至O. I的范圍內(nèi)。
[0009]此外，可以提供所述烯烴嵌段共聚物以使每1000個(gè)各聚合物鏈的碳原子中短鏈分枝（SCB)的數(shù)量Y為約70以下。在對(duì)應(yīng)于分子量X的中位數(shù)以上的區(qū)域內(nèi)，每1000個(gè)各聚合物鏈的碳原子中短鏈分枝（SCB)的數(shù)量Y可為約20至70的范圍內(nèi)，并且在該區(qū)域內(nèi)，Y的最大值和最小值的偏差可為約20以下。
[0010]根據(jù)實(shí)施方式所述的烯烴嵌段共聚物可包含剛性鏈段和柔性鏈段，所述剛性鏈段包含第一重量分?jǐn)?shù)的α-烯烴重復(fù)單元，所述柔性鏈段包含第二重量分?jǐn)?shù)的α-烯烴重復(fù)單元，其中所述第二重量分?jǐn)?shù)大于所述第一重量分?jǐn)?shù)。此外，包含在整個(gè)嵌段共聚物中的α-烯烴重復(fù)單元的重量分?jǐn)?shù)可具有在第一和第二重量分?jǐn)?shù)之間的值。
[0011]在根據(jù)實(shí)施方式所述的烯烴嵌段共聚物中，嵌段共聚物中的剛性鏈段的含量Y’ (wt. %)和乙烯或丙烯重復(fù)單元的含量X’（wt. %)滿足下面的數(shù)學(xué)式I。此外，對(duì)于重復(fù)單元的整個(gè)含量范圍，所述烯烴嵌段共聚物可包含約50_90wt. %的乙烯或丙烯重復(fù)單元以及余量的α-烯烴重復(fù)單元并且滿足數(shù)學(xué)式I :
[0012][數(shù)學(xué)式I]
[0013]Y’ ≥ 2· 8495Χ’ -145. 01
[0014]此外，根據(jù)實(shí)施方式所述的嵌段共聚物可包含約10_90wt. %的剛性鏈段和余量的柔性鏈段。就此而言，剛性鏈段在結(jié)晶度、密度和熔融溫度中的至少一種性能中可具有比柔性鏈段更高的值。
[0015]根據(jù)實(shí)施方式所述的嵌段共聚物可具有約O. 85-0. 92g/cm3的密度以及約70-140°C的熱機(jī)械分析（TMA)的值。此外，所述嵌段共聚物在190°C、2. 16kg的負(fù)載下可具有約O. 5-5g/10min的熔融指數(shù)和約50-100的肖氏硬度。
[0016]此外，根據(jù)實(shí)施方式所述的嵌段共聚物（在拉長(zhǎng)300%后）可具有約110%以下的永久恢復(fù)率（permanent recovery),以及約100°C _140°C的熔融溫度。所述嵌段共聚物可具有約50，000-200, 000的重均分子量和約2. 0-4. 5的分子量分布。
[0017]在所述烯烴嵌段共聚物中，所述α-烯烴重復(fù)單元是從選自I-丁烯、I-戊烯、4-甲基-1-戍烯、1-己烯、1-庚烯、I-辛烯、I-癸烯、I-十一碳烯、I-十二碳烯、I-十四碳烯、1-十六碳烯和I- 二十碳烯的至少一種α -烯烴衍生的重復(fù)單元。
【具體實(shí)施方式】
[0018]下文中，將給出對(duì)于根據(jù)本說明書的實(shí)施方式的烯烴嵌段共聚物及其制備方法的詳細(xì)描述。但是，提供這些實(shí)施方式僅作為解釋說明并不為了限制本發(fā)明的范圍。此外，對(duì)本領(lǐng)域技術(shù)人員顯而易見的是這些實(shí)施方式可以以多種方式進(jìn)行改進(jìn)。
[0019]除非另外聲明，在整個(gè)說明書中使用的一些術(shù)語可以如下所定義。
[0020]在此使用的術(shù)語“（烯烴）嵌段共聚物”是指乙烯或丙烯和α-烯烴的共聚物，其中，所述共聚物包含重復(fù)單元的多個(gè)嵌段或鏈段，所述包含重復(fù)單元的多個(gè)嵌段或鏈段就例如由乙烯（或丙烯）衍生的重復(fù)單元的含量（重量分?jǐn)?shù)）、由α-烯烴衍生的重復(fù)單元的含量（重量分?jǐn)?shù)）、結(jié)晶度、密度或熔融溫度的至少一種性能而言能夠彼此區(qū)分。
[0021]多個(gè)這種嵌段或鏈段可包含，例如，乙烯或丙烯重復(fù)單元和α-烯烴重復(fù)單元，條件是重復(fù)單元的含量（重量分?jǐn)?shù)）彼此不同。例如，多個(gè)嵌段或鏈段可包含剛性鏈段和柔性鏈段，所述剛性鏈段為包含第一重量分?jǐn)?shù)的α-烯烴的剛性結(jié)晶嵌段，所述柔性鏈段為包含第二重量分?jǐn)?shù)的α-烯烴的柔性彈性嵌段，其中，所述第二重量分?jǐn)?shù)大于所述第一重量分?jǐn)?shù)。就此而言，所述第一重量分?jǐn)?shù)可以低于對(duì)于整個(gè)嵌段共聚物測(cè)量的α-烯烴重復(fù)單元的重量分?jǐn)?shù)，而所述第二重量分?jǐn)?shù)可高于對(duì)于整個(gè)嵌段共聚物測(cè)量的α -烯烴重復(fù)單元的重量分?jǐn)?shù)。
[0022]此外，多個(gè)嵌段或鏈段就選自結(jié)晶度、密度和熔融點(diǎn)中的至少一種性能而言能夠彼此區(qū)分。例如，與為柔性彈性嵌段的柔性鏈段相比，為剛性結(jié)晶嵌段的剛性鏈段就結(jié)晶度、密度和熔融溫度中的至少一種或兩種性能而言可具有更高的值。
[0023]術(shù)語“包含在“(烯烴）嵌段共聚物”中的“聚合物鏈”是指通過嵌段共聚物的聚合和制備而形成的許多聚合物鏈。例如，當(dāng)通過將乙烯或丙烯與α-烯烴聚合來制備所述嵌段共聚物時(shí)，形成含有乙烯或丙烯重復(fù)單元和α-烯烴重復(fù)單元并具有不同分子量的許多聚合物鏈從而構(gòu)成所述嵌段共聚物。聚合物鏈的分子量和含量能夠由對(duì)通過凝膠滲透色譜(GPC)分析測(cè)量的所述嵌段共聚物的分子量分布進(jìn)行曲線繪制來確定。這些聚合物鏈被定義為“包含在“（烯烴）嵌段共聚物”中的“聚合物鏈”。
[0024]術(shù)語對(duì)于“聚合物鏈”的“分子量的中位數(shù)”是指當(dāng)將包含在所述嵌段共聚物中的聚合物鏈按分子量從最低到最高以數(shù)值順序排列時(shí)，為50th百分點(diǎn)的聚合物鏈的分子量。表述“聚合物鏈的分子量在底部A%以下（或以上）或者在小于（或大于）A%的底部”是指當(dāng)將聚合物鏈按分子量從最低到最高以數(shù)值順序排列時(shí)，其分子量等于和/或小于（或大于）從最低點(diǎn)起Ath百分點(diǎn)的聚合物鏈的分子量（例如，如果A%為40%，則在10個(gè)聚合物鏈中具有4th最低分子量的聚合物鏈）。同樣地，表述“聚合物的分子量在頂部八％以下（或以上）或者在小于（ 或大于）八％的頂部”是指當(dāng)將聚合物鏈按分子量從最低到最高以數(shù)值順序按數(shù)值順序排列時(shí)等于和/或小于（或大于）從最高點(diǎn)起Ath百分點(diǎn)的聚合物鏈分子量。
[0025]術(shù)語在“（烯烴）嵌段共聚物”中的“短鏈分枝（SCB) ”指的是在各聚合物鏈中從最長(zhǎng)主鏈分枝出的鏈。短鏈分枝（SCB)的數(shù)量能夠由對(duì)嵌段共聚物的FT-IR分析測(cè)定并與包含在嵌段共聚物或聚合物鏈中的α-烯烴單體的含量成比例。
[0026]根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式，提供一種包含多個(gè)嵌段或鏈段的烯烴嵌段共聚物，所述多個(gè)嵌段或鏈段各自以不同的重量分?jǐn)?shù)包含乙烯或丙烯重復(fù)單元和α-烯烴重復(fù)單元，其中，每1，000個(gè)包含在烯烴嵌段共聚物中的各聚合物鏈的碳原子中短鏈分枝（SCB)的數(shù)量Y相對(duì)于聚合物鏈的分子量X的一階導(dǎo)數(shù)（以下，由dY/dX來表示）為約-I. 5 X IO-4以上的負(fù)數(shù)或正數(shù)；并且，在對(duì)應(yīng)于分子量X的中位數(shù)以上的區(qū)域內(nèi)，所述一階導(dǎo)數(shù)為約-L OX I(T4 至 1.0X 1θΛ 約-9. OX I(T5 M 9. OX 10-5，約-8. OX I(T5 M 8. OX 10-5，約-6. 5 X I(T5 至 7. O X I(T5 或者約-6. O X I(T5 至 6. 8 X 10'
[0027]實(shí)施方式的烯烴嵌段共聚物通過將乙烯或丙烯與α -烯烴的共聚合來制備，因此其包含由乙烯或丙烯和α-烯烴衍生的重復(fù)單元并因此從包含由α-烯烴衍生的α-烯烴重復(fù)單元而獲得具有良好彈性的益處。
[0028]當(dāng)使用下文提及的具體催化劑體系來制備烯烴嵌段共聚物時(shí)，可以滿足這樣的特征即：每1000個(gè)包含在嵌段共聚物中的各聚合物鏈的碳原子中短鏈分枝（SCB)的數(shù)量Y相對(duì)于聚合物鏈的分子量X的一階導(dǎo)數(shù)為約-I. 5X IO-4以上、約O以上或者約-I. 5X IO-4至I的負(fù)數(shù)或正數(shù)。特別地，在其中分子量X在中位數(shù)以上的區(qū)域內(nèi)；在底部約55%以上的區(qū)域內(nèi)；在底部約60-100%的區(qū)域內(nèi)；或者底部約70-95%的區(qū)域內(nèi)；所述一階導(dǎo)數(shù)為約-1.0X I(T4 至 1.0X 10' 約-9. OX I(T5 M 9. OX 10' 約-8. OX I(T5 M 8. OX 10'約-6. 5 X I(T5 至 7. O X I(T5 或者約-6. O X I(T5 至 6. 8 X 10'
[0029]一階導(dǎo)數(shù)值為約-I. 5 X IO-4以上的負(fù)數(shù)或正數(shù)的嵌段共聚物的特征表明：隨著聚合物鏈的分子量的增加，嵌段共聚物含有相同的或更高數(shù)量的短鏈分枝（即使其在有限的區(qū)域內(nèi)減少，減量也是不顯著的），這使得α -烯烴重復(fù)單元的含量恒定或者與聚合物鏈的分子量大致成比例。此外，一階導(dǎo)數(shù)值在對(duì)應(yīng)于分子量X的中位數(shù)以上的區(qū)域內(nèi)具有大致在-1.0X 10_4至1.0X 10_4范圍內(nèi)的低值的嵌段共聚物的特征表明：當(dāng)嵌段共聚物的聚合物鏈具有相對(duì)高的分子量時(shí)，即使分子量增加，SCB的數(shù)量和由SCB的數(shù)量決定的α -烯烴重復(fù)單元的含量范圍也幾乎沒有增加，并且各聚合物鏈可具有恒定含量的α -烯烴重復(fù)單元。這反映了這樣的事實(shí)，即：具有相對(duì)高分子量的聚合物鏈含有α-烯烴重復(fù)單元的嵌段或鏈段。
[0030]嵌段共聚物的該特征可能是由這樣的事實(shí)造成，即：因?yàn)樗銮抖喂簿畚锸窃谙挛奶峒暗木唧w催化劑體系存在下制備的，所以其可具有物理或化學(xué)特征彼此不同的多個(gè)嵌段或鏈段的嵌合形式。換言之，通過使用下文提及的具體催化劑體系制備的根據(jù)一個(gè)實(shí)施方式的嵌段共聚物由通過相同種類的乙烯或丙烯單體的聚合和偶聯(lián)形成的嵌段或鏈段以及由相同種類的α-烯烴的聚合和偶聯(lián)形成的第二嵌段或鏈段構(gòu)成。結(jié)果是，根據(jù)實(shí)施方式所述的嵌段共聚物在分子量相對(duì)高的區(qū)域內(nèi)能夠顯示出相對(duì)高的嵌段程度，并且因此，各聚合物鏈具有恒定數(shù)量的短鏈分枝并且獲得上述特征，所述短鏈分枝具有恒定含量的α -烯烴重復(fù)單元。
[0031]更具體地，該嵌段共聚物可以不同的重量分?jǐn)?shù)包含乙烯或丙烯重復(fù)單元和α-烯烴重復(fù)單元的多個(gè)嵌段或鏈段。例如，所述嵌段共聚物可包含剛性鏈段和柔性鏈段，所述剛性鏈段為包含第一重量分?jǐn)?shù)的α -烯烴重復(fù)單元的剛性結(jié)晶嵌段，所述柔性鏈段為包含第二重量分?jǐn)?shù)的α-烯烴重復(fù)單元的柔性彈性嵌段。就此而言，包含在整個(gè)嵌段共聚物中的α-烯烴重復(fù)單元的重量分?jǐn)?shù)具有在第一和第二重量分?jǐn)?shù)之間的值。換言之，第一重量分?jǐn)?shù)可低于對(duì)于整個(gè)嵌段共聚物計(jì)算出的α -烯烴重復(fù)單元的重量分?jǐn)?shù)，而第二重量分?jǐn)?shù)高于對(duì)于整個(gè)嵌段共聚物計(jì)算出的α- 烯烴重復(fù)單元的重量分?jǐn)?shù)。
[0032]以這種方式，實(shí)施方式的烯烴嵌段共聚物具有能夠從短鏈分枝的上述分布特征看出的嵌段形式。特別地，隨著嵌段共聚物包含具有更高重量分?jǐn)?shù)的乙烯或丙烯重復(fù)單元的剛性結(jié)晶嵌段的剛性鏈段時(shí)，其在相同的密度水平具有比常規(guī)的基于烯烴的彈性體更高的ΤΜΑ(熱值。此外，實(shí)施方式的嵌段共聚物具有約100-140°C、約110-130°C或約120_130°C的高熔融溫度Tm。因此，實(shí)施方式的嵌段共聚物作為彈性體即使在較高溫度下也可以顯示出例如良好的彈性的優(yōu)異性能，因此也具有增強(qiáng)的耐熱性。特別地，由于在其中對(duì)嵌段共聚物的性能影響更多的相對(duì)高的分子量的區(qū)域內(nèi)具有高的嵌段程度（換言之，由于具有相對(duì)高的分子量的聚合物鏈顯示出高的嵌段程度），因此實(shí)施方式的嵌段共聚物能夠顯示出增強(qiáng)的耐熱性。此外，由于包含以較高重量分?jǐn)?shù)含有α-烯烴重復(fù)單元的柔性鏈段，所述嵌段共聚物還顯示出增強(qiáng)的彈性。
[0033]因此，實(shí)施方式的烯烴嵌段共聚物能夠顯示出與α -烯烴的共聚合相關(guān)的增強(qiáng)的耐熱性以及良好的彈性，使其可以提供具有良好彈性和耐熱性的基于烯烴的彈性體。因此，該烯烴嵌段共聚物能被用作橡膠材料的替代品以克服常規(guī)的基于烯烴的彈性體在應(yīng)用范圍方面的局限性并使得可用于更廣泛領(lǐng)域的基于烯烴的彈性體商品化成為可能。
[0034]另一方面，包含在實(shí)施方式的嵌段共聚物中的多個(gè)嵌段或鏈段，例如，剛性鏈段和柔性鏈段在結(jié)晶度、密度或熔融溫度中的至少一個(gè)特性中能夠彼此區(qū)分。例如，與其中柔性彈性嵌段包含更高重量分?jǐn)?shù)的α -烯烴重復(fù)單元的柔性鏈段相比，其中剛性結(jié)晶嵌段包含更高重量分?jǐn)?shù)的乙烯或丙烯重復(fù)單元的剛性鏈段可在結(jié)晶度、密度、熔融點(diǎn)等中的至少一個(gè)特性中具有更高的值。這可能是由剛性鏈段的更高的結(jié)晶度造成的。通過制備對(duì)應(yīng)于各嵌段或鏈段的聚合物（共聚物）并測(cè)量其特征能夠表征和/或分類該嵌段或鏈段。
[0035]實(shí)施方式的嵌段共聚物的特征在于：在其中包含在嵌段共聚物中的聚合物鏈的分子量小于分子量中位數(shù)的區(qū)域內(nèi)的一階導(dǎo)數(shù)可大于其中聚合物鏈的分子量等于或大于分子量中位數(shù)的區(qū)域內(nèi)的一階導(dǎo)數(shù)。此外，在其中聚合物鏈的分子量小于分子量中位數(shù)的區(qū)域內(nèi)，一階導(dǎo)數(shù)隨著分子量的增加而降低。例如，實(shí)施方式的嵌段共聚物在其中聚合物鏈的分子量為最小值的點(diǎn)上可具有一階導(dǎo)數(shù)的最高值，并且一階導(dǎo)數(shù)隨著包含在嵌段共聚物中的聚合物鏈的分子量的增加而降低。在一個(gè)具體的實(shí)施例中，在其中分子量在底部小于約40%、或底部小于約35%且為0%以上、或底部小于約30%且為0%以上的區(qū)域內(nèi)，一階導(dǎo)數(shù)可為約 2. O X I(T4 至 O. I、約 3. O X I(T4 至 0.08 或約 5. OX I(T4 至 0.06。
[0036]當(dāng)實(shí)施方式的嵌段共聚物在其中分子量相對(duì)高的區(qū)域內(nèi)具有各自包含大致恒定含量的短鏈分枝的聚合物鏈的嵌段形式時(shí)，在其中分子量相對(duì)低的區(qū)域內(nèi)，短鏈分枝的數(shù)量會(huì)隨著聚合物鏈的分子量的增加而有更大的增加，但是短鏈分枝的數(shù)量的增量隨著分子量的增加相對(duì)減少。特別地，在其中聚合物鏈的分子量在底部小于40%的區(qū)域內(nèi)，與對(duì)應(yīng)于分子量的中位數(shù)以上的區(qū)域相比，一階導(dǎo)數(shù)具有最大為約O. I的顯著地較高的值。
[0037]與分子量成比例的短鏈分枝數(shù)量的這樣大的增量表明各聚合物鏈含有與分子量成比例的含量范圍的α-烯烴重復(fù)單元，其反映出這樣的事實(shí)，即：具有相對(duì)低分子量的聚合物鏈具有與無規(guī)共聚物的類似的特征。當(dāng)實(shí)施方式的嵌段共聚物含有具有與無規(guī)共聚物特征類似的具有相對(duì)低分子量的聚合物鏈時(shí)，嵌段共聚物的分子量分布可以增加。此外，該嵌段共聚物在熔融過程中熔融粘度具有大幅度的下降并因此顯示出比常規(guī)嵌段共聚物更優(yōu)異的熔融可加工性和產(chǎn)品可成形性。因此，實(shí)施方式的嵌段共聚物使得能夠制備除了具有良好的彈性和耐熱性還具有增強(qiáng)的可加工性的基于烯烴的彈性體。
[0038]此外，每1000個(gè)包含在實(shí)施方式的嵌段共聚物中的各聚合物鏈的碳原子中短鏈分枝（SCB)的數(shù)量可為約70以下，大于約O且大約65以下，或者大于約3且大約61以下。在其中聚合物鏈具有對(duì)應(yīng)于中位數(shù)以上的分子量的區(qū)域內(nèi)，每1000個(gè)各聚合物鏈的碳原子中短鏈分枝（SCB)的數(shù)量可為約20-70、約25-50、約35-60、約45-65或約40-60。就此而言，在該區(qū)域內(nèi)，對(duì)于Y的最大值和最小值的偏差可為約20以下、約19以下、約5-18或約7-17。這樣，不考慮在對(duì)應(yīng)于分子量的中位數(shù)以上的區(qū)域內(nèi)的聚合物鏈的分子量，包含在各聚合物鏈中的短鏈分枝的數(shù)量可相對(duì)恒定。
[0039]當(dāng)所述嵌段共聚物在其中聚合物鏈具有相對(duì)高的分子量的區(qū)域中含有恒定水平的短鏈分枝時(shí)，其在其中聚合物鏈具有相對(duì)高的分子量的區(qū)域中可具有更高的嵌段程度。這種對(duì)嵌段共聚物的性能產(chǎn)生巨大影響的在高分子量區(qū)域的高的嵌段程度（即，在嵌段共聚物中包含的聚合物鏈中，具有高分子量的聚合物鏈的高的嵌段程度）能使實(shí)施方式的嵌段共聚物顯示出更優(yōu)異的耐熱性和彈性。[0040]實(shí)施方式的嵌段共聚物的特征在于：在嵌段共聚物中的剛性鏈段的含量Y’和乙烯或丙烯重復(fù)單元的含量X’ (wt. %)滿足下面的數(shù)學(xué)式I :
[0041][數(shù)學(xué)式I]
[0042]Y’ ≤ 2. 8495X’ -145. 01
[0043]更具體地，在嵌段共聚物中的剛性鏈段的含量Y’和乙烯或丙烯重復(fù)單元的含量V (wt. %)滿足下面的數(shù)學(xué)式la，并且所述嵌段共聚物的一個(gè)具體實(shí)例符合由Y=2. 4143Χ -113. 23(R2=9878)賦值的公式（參照下面的 實(shí)施例）：
[0044][數(shù)學(xué)式Ia]
[0045]2. 8495X’ -81. 45 ≤ Y’ ≤ 2. 8495X’ -145. 01
[0046]這一特征表明：即使是使用相同量的乙烯或丙烯共聚，所述嵌段共聚物也具有高含量的剛性鏈段。這一特征還顯示：所述嵌段共聚物包含由相同種類的乙烯或丙烯單體的聚合和偶聯(lián)形成的剛性鏈段以及由相同種類的α-烯烴的聚合和偶聯(lián)形成的柔性鏈段，并因此顯示出比常規(guī)基于烯烴的彈性體更高的嵌段程度。且因此，更高的嵌段程度使得實(shí)施方式的嵌段共聚物顯示出更加增強(qiáng)的耐熱性。
[0047]在數(shù)學(xué)式I中，通過如下給出的相應(yīng)的測(cè)量方法能夠測(cè)量乙烯或丙烯重復(fù)單元的剛性鏈段的含量Y’（Wt.%)和乙烯或丙烯重復(fù)單元的含量X’（wt.%)，并且使用該測(cè)量結(jié)果通過線性回歸分析來確定根據(jù)數(shù)學(xué)式I的特征。
[0048]首先，用可商購的時(shí)域NMR(TD NMR)設(shè)備來計(jì)算剛性鏈段的含量Y’ (wt. %)。更具體而言，TD NMR設(shè)備被用于測(cè)定嵌段共聚物樣品的自由感應(yīng)衰減（FID)，其中所述FID被表示為時(shí)間和強(qiáng)度的函數(shù) 。在圖3中圖示了顯示表示為函數(shù)的測(cè)量結(jié)果的實(shí)例。根據(jù)下列數(shù)學(xué)式2，人們可以改變A、B、12^和T2ts四個(gè)常數(shù)以導(dǎo)出與前述FID函數(shù)的圖最相似的函數(shù)式，并由此確定樣品的數(shù)值，例如4、832^和T2ts。例如，由所述函數(shù)式計(jì)算的剛性鏈段的T2(自旋-自旋弛豫時(shí)間）弛豫是快的，而柔性鏈段的Τ2弛豫是慢的。在所計(jì)算的Α、Β、Τ2tt和T2ts的值中，將較小的T2值確定為剛性鏈段的T2值（即，T2tt)，而將較大的Τ2值確定為柔性鏈段的Τ2值（即，T2ts)。這個(gè)步驟使得人們能夠計(jì)算剛性鏈段的含量（wt.%)以及常數(shù)A和B。
[0049][數(shù)學(xué)式2]
[0050]強(qiáng)度=AX EXP (-時(shí)間 /T2 ,決)+B x EXP (-時(shí)間 /T2 .漫)
[0051]通過擬合確定A、B、T2快和T2慢。
[0052]剛性鏈段（wt.%) =A/ (A+B) xlOO
[0053]在數(shù)學(xué)式2中，強(qiáng)度和時(shí)間是通過FID分析計(jì)算的值；T2tt是剛性鏈段的Τ2 (自旋-自旋弛豫時(shí)間）弛豫值；以及T2ts是柔性鏈段的Τ2(自旋-自旋弛豫時(shí)間）弛豫值。A和B是通過擬合步驟確定的常數(shù)，分別表示剛性鏈段和柔性鏈段的相對(duì)比例，并且具有與各鏈段的含量成比例的值。
[0054]考慮在共聚合反應(yīng)中使用的乙烯或丙烯單體的含量能夠確定在嵌段共聚物中包含的乙烯或丙烯重復(fù)單元的含量V (wt. %)，或者通過對(duì)嵌段共聚物的1H-NMR分析來計(jì)算。
[0055]對(duì)于在相同的聚合條件下通過使用不同量的乙烯或丙烯單體來制備的多個(gè)嵌段共聚物，采用上面指定的方法來測(cè)量剛性鏈段的含量Y’（Wt.%)和乙烯或丙烯重復(fù)單元的含量X’（wt.%)并且導(dǎo)出兩個(gè)含量X’和Y’之間的關(guān)系。在圖2中給出了顯示X’和Y’之間的關(guān)系的示例性圖示。通過線性回歸分析用X'和Y’之間的關(guān)系來獲得與數(shù)學(xué)式1對(duì)應(yīng)的相關(guān)公式并且確定該共聚物是否滿足數(shù)學(xué)式1。
[0056]在更具體的實(shí)施例中，實(shí)施方式的嵌段共聚物可包含約50_90wt. %、約50_85wt. %或約55-80wt. %的乙烯或丙烯重復(fù)單元以及余量（例如，約10-50wt. %、約15_50wt. %或約20-45wt. %)的α-烯烴重復(fù)單元。由于嵌段共聚物包含上面限定含量的α-烯烴重復(fù)單元，其可顯示出良好的彈性，這產(chǎn)生彈性體所需的性能。每個(gè)嵌段或鏈段都被適當(dāng)?shù)叵薅ɑ蚯抖?，因此，所述嵌段共聚物可具有更?yōu)異的耐熱性。
[0057]此外，實(shí)施方式的嵌段共聚物就重復(fù)單元的整個(gè)含量范圍而言沒有不滿足由數(shù)學(xué)式I所限定的關(guān)系。結(jié)果是，所述嵌段共聚物能夠顯示出更高的嵌段程度并因此在其中其實(shí)質(zhì)上具有作為彈性體的特征的整個(gè)范圍內(nèi)顯示出更優(yōu)異的耐熱性。
[0058]所述嵌段共聚物可包含約10_90wt. %、約14_85wt. %或約25_80wt. %的剛性鏈段和余量（即，約10-90wt. %、約15-86wt. %或約20_75wt. %)的柔性鏈段。
[0059]如上所述，在構(gòu)成所述嵌段共聚物的多個(gè)嵌段或鏈段中，所述剛性鏈段是指具有更高含量的乙烯或丙烯重復(fù)單元的剛性結(jié)晶鏈段并且所述剛性鏈段有助于嵌段共聚物的優(yōu)異的耐熱性。所述柔性鏈段是指具有更高含量的α-烯烴重復(fù)單元的柔性彈性鏈段并且所述柔性鏈段有助于嵌段共聚物的彈性。由于實(shí)施方式的嵌段共聚物包含限定含量范圍的剛性和柔性鏈段，其作為彈性體能夠顯示出優(yōu)異的耐熱性和足夠的彈性。
[0060]實(shí)施方式的嵌段共聚物可具有約70_140°C、約80_130°C或約90_120°C的熱機(jī)械分析(TMA)值，以及約 O. 85-0. 92g/cm3、約 O. 86-0. 90g/cm3 或約 O. 86-0. 89g/cm3 的密度。由于實(shí)施方式的嵌段共聚物在相對(duì)低的密度水平具有如此高的TMA值，其能夠顯示出更加增強(qiáng)的耐熱性。就此而言，密度可以根據(jù)已知方法用mettler密度天平來測(cè)量。此外，TMA值可以用熱機(jī)械分析儀（例如，由TA儀器生產(chǎn)的TMA Q400)來測(cè)量。
[0061]對(duì)于實(shí)施方式的烯烴嵌段共聚物，在190°C、2. 16kg的負(fù)載下的熔融指數(shù)為約
0.5-5g/10min、約 0. 5-4. 5g/10min、約 0. 7-4. 0g/10min 或約 0. 7-3. 7g/10min,并且肖氏硬度為約50-100、約60-90或約60-85。由于所述嵌段共聚物具有這樣水平的熔融指數(shù)和肖氏硬度，其顯示出良好的機(jī)械性能和高的可加工性并因此能在各種應(yīng)用中被用作橡膠材料的替代品。
[0062]此外，實(shí)施方式的烯烴嵌段共聚物可具有在約110%以下、約10-105%、約50_105%或約90-103%的范圍內(nèi)的永久恢復(fù)率。對(duì)此，永久恢復(fù)率能夠由在嵌段共聚物的模制體上進(jìn)行的拉伸實(shí)驗(yàn)的結(jié)果根據(jù)下面的數(shù)學(xué)式3來確定：
[0063][數(shù)學(xué)式3]
[0064]永久恢復(fù)率（%)= {(L - L0) /L0} X 100
[0065]在數(shù)學(xué)式3中，Ltl表示嵌段共聚物的模制體的初始長(zhǎng)度；而L表示從至少300%的變形（例如，300%的變形）恢復(fù)的模制體的長(zhǎng)度。
[0066]永久恢復(fù)率被定義為從通過施加外力造成的變形到初始形式或長(zhǎng)度的恢復(fù)程度。當(dāng)300%伸長(zhǎng)后的永久恢復(fù)率為約110%以下時(shí)，就認(rèn)為實(shí)施方式的嵌段共聚物具有良好的彈性。特別地，實(shí)施方式的嵌段共聚物即使在如上文已經(jīng)描述的高溫下也具有優(yōu)異的彈性，因此其能夠被更優(yōu)選地用于更寬范圍的應(yīng)用，包括那些需要耐熱性的應(yīng)用。
[0067]所述嵌段共聚物的重均分子量為約50，000-200，000、約60，000-180，000或約70，000-150, 000,并且其分子量分布為約2. O以上（例如，約2. 0-4. 5、約2. 0-4. O、約2.0-3. 5或約2. 3-3. O)。由于所述嵌段共聚物具有這樣水平的分子量、分子量分布和密度，其作為基于烯烴的彈性體能夠顯示出合適的特征，例如，良好的機(jī)械性能和高度的可加工性。
[0068]所述嵌段共聚物可為包含乙烯或丙烯重復(fù)單元（例如，乙烯重復(fù)單元）和α -烯烴重復(fù)單元的嵌段共聚物。對(duì)此，所述α -烯烴重復(fù)單元可為由例如I-丁烯、I-戊烯、4-甲基-I-戍烯、I-己烯、I-庚烯、I-辛烯、I-癸烯、I- i—碳烯、I-十二碳烯、I-十四碳烯、I-十六碳烯或I- 二十碳烯的α -烯烴衍生的重復(fù)單元。
[0069]實(shí)施方式的烯烴嵌段共聚物可受益于包含由α-烯烴衍生的α-烯烴重復(fù)單元以具有良好的彈性并且由于高的嵌段程度而顯示出良好的耐熱性。因此，實(shí)施方式的嵌段共聚物能被用于需要耐熱性的更寬范圍的應(yīng)用中，其在應(yīng)用范圍方面克服了基于烯烴的彈性體的局限性。
[0070]實(shí)施方式的嵌段共聚物基本上可用于其中已經(jīng)采用常規(guī)彈性體的所有應(yīng)用中。此外，實(shí)施方式的嵌段共聚物能被用于更廣泛的、其中常規(guī)的基于烯烴的彈性體由于其差的耐熱性而基本不能應(yīng)用的那些應(yīng)用中。例如，將實(shí)施方式的嵌段共聚物用于形成不同種類的產(chǎn)品，包括：汽車部件或內(nèi)部材料，如減震器、裝飾部件等；包裝材料；絕緣材料；家居產(chǎn)品，例如鞋底、牙刷柄、地板材料、把手等；粘合劑，例如壓敏粘合劑、熱溶粘合劑等；軟管；管材等等，并在各種其他應(yīng)用和用途中被采用。
[0071]實(shí)施方式的嵌段共聚物可以單獨(dú)使用或者與其他聚合物、樹脂或任意種類的添加劑組合使用，并且可以以膜、模制體或纖維的任意形式使用。
[0072]另一方面，實(shí)施方式的烯烴嵌段共聚物可以通過使用特定的催化劑體系來制備。這種用于烯烴嵌段共聚物的制備方法可包括：在用于烯烴聚合的催化劑組合物存在下共聚合乙烯或丙烯單體和α -烯烴單體，所述用于烯烴聚合的催化劑組合物包含過渡金屬化合物和由下面的化學(xué)式2表示的化合物，所述過渡金屬化合物具有這樣的結(jié)構(gòu)，即由下面的化學(xué)式I表示的化合物作為配體與第IV族過渡金屬形成配位共價(jià)鍵：
[0073][化學(xué)式I]
【權(quán)利要求】
1.一種烯烴嵌段共聚物，其包含多個(gè)嵌段或鏈段，所述多個(gè)嵌段或鏈段各自以不同的重量分?jǐn)?shù)包含乙烯或丙烯重復(fù)單元和α-烯烴重復(fù)單元， 其中，在每1000個(gè)包含在所述嵌段共聚物中的各聚合物鏈的碳原子中短鏈分枝（SCB)的數(shù)量Y相對(duì)于所述聚合物鏈的分子量X的一階導(dǎo)數(shù)為-I. 5Χ10-4以上的負(fù)數(shù)或正數(shù)；并且，在對(duì)應(yīng)于所述分子量X的中位數(shù)以上的區(qū)域內(nèi)，所述一階導(dǎo)數(shù)為-1.0X 10-4至I. 0X10'
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的烯烴嵌段共聚物，其中，在低于所述分子量X的中位數(shù)的區(qū)域內(nèi)的所述一階導(dǎo)數(shù)大于在對(duì)應(yīng)于分子量X的中位數(shù)以上的區(qū)域內(nèi)的所述一階導(dǎo)數(shù)。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的烯烴嵌段共聚物，其中，在低于所述分子量X的中位數(shù)的區(qū)域內(nèi)，所述一階導(dǎo)數(shù)隨著分子量X的增加而減小。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的烯烴嵌段共聚物，其中，在分子量X處于小于40%的底部的區(qū)域內(nèi)，所述一階導(dǎo)數(shù)為2. O X 10-4至O. I。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的烯烴嵌段共聚物，其中，每1000個(gè)所述聚合物鏈的碳原子中短鏈分枝（SCB)的數(shù)量Y為70以下。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的烯烴嵌段共聚物，其中，在對(duì)應(yīng)于所述分子量X的中位數(shù)以上的區(qū)域內(nèi)，每1000個(gè)所述聚合物鏈的碳原子中短鏈分枝（SCB)的數(shù)量Y為20至70， 其中，在所述區(qū)域內(nèi)，Y的最大值和最小值的偏差為20以下。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的烯烴嵌段共聚物，其中，所述嵌段共聚物包含剛性鏈段和柔性鏈段，所述剛性鏈段包含第一重量分?jǐn)?shù)的α-烯烴重復(fù)單元并且所述柔性鏈段包含第二重量分?jǐn)?shù)的α-烯烴重復(fù)單元， 其中，所述第二重量分?jǐn)?shù)大于所述第一重量分?jǐn)?shù)。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的烯烴嵌段共聚物，其中，包含在整個(gè)嵌段共聚物中的α-烯烴重復(fù)單元的重量分?jǐn)?shù)具有在所述第一重量分?jǐn)?shù)和第二重量分?jǐn)?shù)之間的值。
9.根據(jù)權(quán)利要求7所述的烯烴嵌段共聚物，其中，在所述嵌段共聚物中，所述剛性鏈段的含量Y’（wt. %)和所述乙烯或丙烯重復(fù)單元的含量X’（wt. %)滿足如下數(shù)學(xué)式I : [數(shù)學(xué)式I]
Y，≥ 2.8495Χ’ -145. 01。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的烯烴嵌段共聚物，其中，對(duì)于重復(fù)單元的整個(gè)含量范圍，所述烯烴嵌段共聚物包含50-90wt. %的乙烯或丙烯重復(fù)單元以及余量的α -烯烴重復(fù)單元并且滿足數(shù)學(xué)式I。
11.根據(jù)權(quán)利要求7所述的烯烴嵌段共聚物，其中，所述烯烴嵌段共聚物包含10-90wt. %的所述剛性鏈段和余量的所述柔性鏈段。
12.根據(jù)權(quán)利要求7所述的烯烴嵌段共聚物，其中，所述剛性鏈段在結(jié)晶度、密度和熔融溫度中的至少一種性能中具有比所述柔性鏈段更高的值。
13.根據(jù)權(quán)利要求1所述的烯烴嵌段共聚物，其中，所述烯烴嵌段共聚物的密度為O. 85-0. 92g/cm3。
14.根據(jù)權(quán)利要求1所述的烯烴嵌段共聚物，其中，所述烯烴嵌段共聚物的熱機(jī)械分析(TMA)的值為 70-140°C。
15.根據(jù)權(quán)利要求1所述的烯烴嵌段共聚物，其中，所述烯烴嵌段共聚物在190°C、`2. 16Kg的負(fù)載下具有O. 5-5g/10min的熔融指數(shù)和50至100的肖氏硬度。
16.根據(jù)權(quán)利要求1所述的烯烴嵌段共聚物，其中，所述烯烴嵌段共聚物具有110%以下的永久恢復(fù)率（在300%伸長(zhǎng)后)。
17.根據(jù)權(quán)利要求1所述的烯烴嵌段共聚物，其中，所述烯烴嵌段共聚物的熔融溫度為100-140。。。
18.根據(jù)權(quán)利要求1所述的烯烴嵌段共聚物，其中，所述烯烴嵌段共聚物的重均分子量為50，000至200，000并且分子量分布為2. O至4. 5。
19.根據(jù)權(quán)利要求1所述的烯烴嵌段共聚物，其中，所述α-烯烴重復(fù)單元是從選自I- 丁烯、I-戍烯、4-甲基-I-戍烯、I-己烯、I-庚烯、I-辛烯、I-癸烯、I-十一碳烯、I-十二碳烯、I-十四碳烯、I-十六碳烯和I-二`十碳烯的至少一種α-烯烴衍生的重復(fù)單元。
【文檔編號(hào)】C08L23/16GK103502290SQ201280014246
【公開日】2014年1月8日 申請(qǐng)日期:2012年1月20日 優(yōu)先權(quán)日:2011年1月20日
【發(fā)明者】盧慶燮, 金元熙, 李暖瑩, 全相珍, 安相恩 申請(qǐng)人:Lg化學(xué)株式會(huì)社