聚氨酯阻燃劑制劑的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及適合提供聚氨酯的制劑，所述制劑包含(a)至少一種形成聚氨酯的混合物；(b)至少一種選自聚磷酸銨(APP)和三聚氰胺磷酸鹽及其混合物的磷酸鹽組分，和；(c)至少一種最大粒度小于300微米的金屬或準金屬氧化物顆粒，其中所述金屬或準金屬選自Mg和Al，且其中基于100重量%的制劑計，所述至少一種磷酸鹽組分以20至45重量%的量存在。
【專利說明】聚氨酯阻燃劑制劑
發(fā)明領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明涉及適合提供聚氨酯的制劑和通過使所述制劑反應(yīng)獲得的聚氨酯。
[0002]發(fā)明背景
適合提供聚氨酯(PU)的制劑和通過使所述制劑反應(yīng)獲得的聚氨酯是本領(lǐng)域中公知的。聚氨酯，主要是軟質(zhì)和硬質(zhì)泡沫，用在運輸、制冷、家裝、建筑和施工、海運和商用機器中。對于許多這些產(chǎn)品，必須向聚氨酯中加入阻燃劑。但是，由于大多數(shù)最終用途是室內(nèi)的，聚氨酯面臨嚴峻形勢并直接受制于越來越嚴格的規(guī)章，其一方面需要高防火標準，另一方面限制使用可能有毒但極有效的阻燃劑。
[0003]鹵化阻燃劑正是如此。鹵化阻燃劑通常非常有效，在最終產(chǎn)品中需添加相對少量就能獲得優(yōu)異的阻燃性，但它們已作為危險的優(yōu)先控制污染物包括在優(yōu)先控制污染物名單中，并限制它們的使用。
[0004]要考慮的另一點在于，阻燃劑如果與材料本身或其它添加劑不相容，實際上會降低產(chǎn)品的物理性質(zhì)，造成加工問題并縮短產(chǎn)品的有效壽命。一些鹵化阻燃劑在幾百分比的濃度下非常有效，而許多無機阻燃劑需要30%或更高的濃度，由此降低塑料部件的機械值。當使用更環(huán)保的阻燃劑代替鹵化化合物，如無機物或三聚氰胺時，必須在實現(xiàn)可接受的防火性質(zhì)和所需的高載量(這對材料性能有害)之間作出折衷。
[0005]這對泡沫尤其重要，其一方面由于它們的蜂窩結(jié)構(gòu)而更易燃，另一方面極大地受阻燃劑的添加影響，阻燃劑會影響該泡沫的復(fù)雜蜂窩結(jié)構(gòu)，由此降低最終機械和絕緣性質(zhì)。
[0006]EP 0512629公開了在熱塑性氨基甲酸酯中與包封聚磷酸銨結(jié)合使用硼酸鋅。該阻燃劑組合除硼酸鋅外還必須含有`“成碳化合物”(形成多羥基炭(polyhydric char))化合物如季戊四醇。但是，仍然需要能以降低的添加劑載量產(chǎn)生改進的防火性能的無鹵素阻燃劑制劑。
[0007]本發(fā)明的一個目的是改進聚氨酯產(chǎn)品的耐火性。
[0008]發(fā)明概述
本發(fā)明人現(xiàn)在已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，可以使用耐火粘合劑與微米級或納米級金屬氧化物顆粒的組合實現(xiàn)這些目的。這種添加劑包可提供顯著改進和協(xié)同的耐火性能，同時保持聚氨酯的優(yōu)異性能特性。
[0009]根據(jù)本發(fā)明的第一方面，提供適合提供聚氨酯的制劑。該制劑包含:
(a)至少一種形成聚氨酯的混合物；
(b)至少一種選自聚磷酸銨(APP)和三聚氰胺磷酸鹽及其混合物的磷酸鹽組分，和；
(c)至少一種最大粒度小于300微米的金屬或準金屬氧化物顆粒，其中該金屬或準金屬選自Mg、Al和Si。
[0010]根據(jù)第二方面，本發(fā)明還包括通過使根據(jù)本發(fā)明的第一方面的制劑反應(yīng)獲得的聚
氣酷廣品。
[0011]通過使根據(jù)本發(fā)明的第一方面的制劑反應(yīng)獲得的聚氨酯產(chǎn)品令人驚訝地表現(xiàn)出改進的耐火性質(zhì)。成分的這種組合在錐形量熱儀實驗中產(chǎn)生降低的峰值熱釋放速率(PHRR)和總熱釋放量(THR)和極大提高的極限氧指數(shù)(LOI)值。本發(fā)明可用于實現(xiàn)極高的防火性倉泛。
[0012]獨立和從屬權(quán)利要求闡述本發(fā)明的特定和優(yōu)選特征。來自從屬權(quán)利要求書的特征可酌情與獨立或其它從屬權(quán)利要求的特征組合。
[0013]從以舉例方式闡明本發(fā)明的原理的下列詳述(結(jié)合附圖考慮)中可明顯看出本發(fā)明的上述和其它特性、特征和優(yōu)點。下面引用的參考圖是指附圖。
[0014]附圖簡述
圖1代表錐形量熱儀測試后的炭殘留物的數(shù)碼相片。(a)包含70重量％聚氨酯(PU)和30重量％聚磷酸銨(APP)的制劑，(b)包含70重量％ PU和29重量％ APP和I重量％氧化鎂納米顆粒(nMgO)的制劑，(c)包含70重量％ PU和28重量％ APP和2重量％ nMgO的制劑，⑷包含70重量％ PU和25重量％ APP和5重量％ nMgO的制劑。
[0015]圖2代表對于僅含PU、含PU和APP的制劑和根據(jù)本發(fā)明的實施方案的包含PU、APP和MgO的制劑，由錐形量熱儀測試在50kW/m2的入射熱通量下獲得的熱釋放速率(HRR)曲線。
[0016]發(fā)明詳述
在描述本發(fā)明的制劑之前，要理解的是，本發(fā)明不限于所述特定制劑，因為這樣的制劑當然可變。還要理解的是，本文所用的術(shù)語無意構(gòu)成限定，因為本發(fā)明的范圍僅受所附權(quán)利要求限定。
[0017]除非上下文中清楚地另行規(guī)定，否則本文所用的單數(shù)形式“a”、“an”和“the”包括`單數(shù)和復(fù)數(shù)對象。
[0018]本文所用的術(shù)語“包含了”、“包含”和“包含為”與“包括”、“包括了”或“含有”、“含”同義并且是包容性的或開放式的并且不排除額外的未列舉的成員、要素或方法步驟。會認識到，本文所用的術(shù)語“包含了”、“包含”和“包含為”包括術(shù)語“由...構(gòu)成”、“在于”和“由...組成”。
[0019]通過端點列舉的數(shù)值范圍包括各自范圍內(nèi)所含的所有數(shù)值和分數(shù)以及所列端點。
[0020]本說明書中引用的所有參考資料全文以引用的方式并入本文。特別地，本文中具體提到的所有參考資料的教導(dǎo)以引用的方式并入本文。
[0021]除非另行限定，否則用于公開本發(fā)明的所有術(shù)語，包括技術(shù)和科學術(shù)語具有本發(fā)明所屬領(lǐng)域的普通技術(shù)人員通常理解的含義。作為進一步指導(dǎo)，包括術(shù)語定義以便更好地理解本發(fā)明的教導(dǎo)。
[0022]在下列段落中，更詳細限定本發(fā)明的不同方面。除非清楚地做出相反的指示，否則如此限定的各方面可以與任何其它方面組合。特別地，被指為優(yōu)選或有利的任何特征可以與被指為優(yōu)選或有利的任何一個或多個其它特征組合。
[0023]本說明書通篇中提到的“一個實施方案”或“一種實施方案”是指聯(lián)系該實施方案描述的特定特征、結(jié)構(gòu)或特性包括在本發(fā)明的至少一個實施方案中。因此，術(shù)語“在一個實施方案中”或“在一種實施方案中”在本說明書各處的出現(xiàn)不一定都是指相同實施方案，但可以指相同實施方案。此外，特定特征、結(jié)構(gòu)或特性可以以本領(lǐng)域技術(shù)人員從本公開中顯而易見的任何合適的方式在一個或多個實施方案中組合。此外，盡管本文中描述的一些實施方案包括其它實施方案中所含的一些而非其它特征，但如本領(lǐng)域技術(shù)人員所理解，不同實施方案的特征的組合意在本發(fā)明的范圍內(nèi)并形成不同實施方案。例如，在所附權(quán)利要求中，任何要求保護的實施方案可以任意組合使用。
[0024]本發(fā)明涉及制劑，其在本文中也被稱作“阻燃劑制劑”，其包含:
(a)形成聚氨酯(PU)的混合物；
(b)至少一種選自聚磷酸銨(APP)和三聚氰胺磷酸鹽及其混合物的磷酸鹽組分，所述磷酸鹽組分優(yōu)選包含或甚至由聚磷酸銨構(gòu)成；和
(c)至少一種最大粒度小于300微米的金屬或準金屬氧化物顆粒，其中所述金屬或準金屬選自Mg、Al和Si，優(yōu)選Mg和Al，更優(yōu)選Mg。
[0025]根據(jù)本發(fā)明的實施方案，該磷酸鹽組分可包含至少一種選自三聚氰胺正磷酸鹽、三聚氰胺焦磷酸鹽和三聚氰胺多磷酸鹽的三聚氰胺磷酸鹽。
[0026]優(yōu)選使用氧化鎂顆粒。氧化鎂顆粒更優(yōu)選是微米級或納米級顆粒。
[0027]微米級或納米級顆粒是優(yōu)選的，以優(yōu)化該材料的其它相關(guān)性質(zhì)，如機械性能或泡沫形態(tài)。例如，小于300微米的顆粒是優(yōu)選的以使泡沫蜂窩結(jié)構(gòu)的破壞最小化。
[0028]如本申請通篇所用，“微粒”、“微米顆粒”、“微米級顆?！?、“微米尺寸顆?！笔瞧骄睆綖?.1微米至300微米，更優(yōu)選0.1微米至150微米的顆粒。同樣如本申請通篇所用，“納米顆?！被颉凹{米級顆?！笔瞧骄睆綖镮納米至100納米的顆粒。
[0029]所述至少一種金屬或準金屬氧化物顆粒最大粒度(D99)優(yōu)選為小于300微米，優(yōu)選小于200微米，優(yōu)選小于170微米，優(yōu)選小于150微米，優(yōu)選小于100微米，優(yōu)選小于50微米，例如小于30微米，例如小于 20微米，例如小于10微米。
[0030]如本文所用，顆粒平均粒度可以表示為“Dxx”，其中“XX”是尺寸等于或小于Dxx的顆粒的體積百分比。D99定義為99體積％的顆粒粒度的粒度小于該D99。可以通過篩分、通過BET表面積測量或通過激光衍射分析測量D50。
[0031]用于本發(fā)明的金屬或準金屬氧化物選自氧化鎂、氧化鋁或氧化硅或其混合物，優(yōu)選氧化鎂。用于本發(fā)明的金屬或準金屬氧化物顆粒包含，優(yōu)選甚至由這些元素的氧化物或氫氧化物構(gòu)成，盡管要理解的是，在本發(fā)明上下文中，作為雜質(zhì)存在的其它要素或組分可以形成該顆粒的一部分。
[0032]基于100重量％的制劑計，金屬或準金屬氧化物顆粒，優(yōu)選氧化鎂顆粒在該制劑中的量可以為0.2至10重量％,例如0.2重量％至8重量％的范圍。氧化鎂在該制劑中的量優(yōu)選為0.5重量％至6重量％的范圍。
[0033]優(yōu)選地，所述至少一種金屬或準金屬氧化物顆粒的重量％與磷酸鹽組分的重量％的比為0.01至0.3，優(yōu)選0.01至0.2，優(yōu)選0.02至0.14的范圍，更優(yōu)選0.02至0.11，再更
優(yōu)選0.03至0.08的范圍。磷酸鹽組分的重量％和該顆粒的重量％都是指相對于該制劑總重量的組分(顆粒或磷酸鹽)的重量。
[0034]根據(jù)實施方案，該制劑可進一步包含鋅(Zn)和/或硼(B)氧化物顆粒，如硼酸鋅顆粒。
[0035]基于100重量％的制劑計，Zn和/或B氧化物顆粒，優(yōu)選硼酸鋅顆粒在該制劑中的量可以為0.2至10重量％，例如0.2重量％至8重量％的范圍?；?00重量％的制劑計，硼酸鋅在該制劑中的量優(yōu)選為0.5重量％至6重量％的范圍。[0036]優(yōu)選地，Zn和/或B氧化物顆粒的重量％與磷酸鹽組分的重量％的比為0.01至
0.3，優(yōu)選0.02至0.25的范圍，更優(yōu)選0.02至0.2，再更優(yōu)選0.03至0.20的范圍。磷酸
鹽組分的重量％和該顆粒的重量％都是指相對于該制劑總重量的組分(顆?；蛄姿猁})的重量。
[0037]根據(jù)本發(fā)明，該制劑包含選自聚磷酸銨和三聚氰胺磷酸鹽及其混合物的磷酸鹽組分。
[0038]聚磷酸銨是已知的并被描述為例如阻燃劑。聚磷酸銨是聚磷酸和氨的無機鹽。聚磷酸銨的化學式是[ΝΗ4Ρ03]n并對應(yīng)于通式(I)，其中n大于100:
【權(quán)利要求】
1.適合提供聚氨酯的制劑，所述制劑包含 (a)至少一種形成聚氨酯的混合物； (b)至少一種選自聚磷酸銨(APP)和三聚氰胺磷酸鹽及其混合物的磷酸鹽組分，和； (c)至少一種最大粒度小于300微米的金屬或準金屬氧化物顆粒， 其中所述金屬或準金屬選自Mg和Al，且其中基于100重量％的制劑計，所述至少一種磷酸鹽組分以20至45重量％范圍的量存在。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制劑，其中所述至少一種金屬或準金屬氧化物顆粒的重量％與磷酸鹽組分的重量％的比在0.01至0.3的范圍內(nèi)。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的制劑，其中所述顆粒是氧化鎂顆粒。
4.根據(jù)權(quán)利要求1至3任一項所述的制劑，其進一步包含Zn和/或B氧化物顆粒。
5.根據(jù)權(quán)利要求1至4任一項所述的制劑，其中所述磷酸鹽組分包含至少一種選自三聚氰胺正磷酸鹽、三聚氰胺焦磷酸鹽和三聚氰胺多磷酸鹽的三聚氰胺磷酸鹽。
6.根據(jù)權(quán)利要求1 至4任一項所述的制劑，其中所述磷酸鹽組分是聚磷酸銨。
7.根據(jù)權(quán)利要求1至6任一項所述的制劑，其中基于100重量％的制劑計，所述磷酸鹽組分以20至40重量％范圍的量存在。
8.通過使根據(jù)權(quán)利要求1至7任一項的制劑反應(yīng)獲得的聚氨酯產(chǎn)品。
9.根據(jù)權(quán)利要求8的聚氨酯產(chǎn)品，其中所述聚氨酯產(chǎn)品是熱塑性聚氨酯產(chǎn)品。
10.根據(jù)權(quán)利要求8的聚氨酯產(chǎn)品，其中所述聚氨酯產(chǎn)品是聚氨酯彈性體產(chǎn)品。
11.根據(jù)權(quán)利要求8的聚氨酯產(chǎn)品，其中所述聚氨酯產(chǎn)品是聚氨酯泡沫。
12.根據(jù)權(quán)利要求8的聚氨酯產(chǎn)品，其中所述聚氨酯產(chǎn)品是聚氨酯軟質(zhì)泡沫。
13.根據(jù)權(quán)利要求8的聚氨酯產(chǎn)品，其中所述聚氨酯產(chǎn)品是聚氨酯硬質(zhì)或半硬質(zhì)泡沫。
14.根據(jù)權(quán)利要求8的聚氨酯產(chǎn)品，其中所述聚氨酯產(chǎn)品是聚氨酯包層。
【文檔編號】C08G18/02GK103502339SQ201280011035
【公開日】2014年1月8日 申請日期:2012年2月9日 優(yōu)先權(quán)日:2011年3月2日
【發(fā)明者】S.鮑爾比戈特, S.杜奎爾斯內(nèi), F.森伊恩, M.穆爾勒, C.I.林德塞, R.A.克萊恩, G.吉安尼尼 申請人:亨茨曼國際有限公司