具有不同吸收曲線的污垢抑制劑以及它們?cè)谟吞镏械膽?yīng)用的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及具有不同的UV/VIS吸收曲線的污垢抑制劑家族以及它們?cè)谟糜诖碳ぐ@些污垢抑制劑的油田的方法中的用途。
【專利說明】具有不同吸收曲線的污垢抑制劑以及它們?cè)谟吞镏械膽?yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】[0001]本發(fā)明涉及具有不同的紫外線/可見光(UV/VIS)吸收曲線的污垢抑制劑，其可用于刺激油田、特別是用于在二次油料回收期間提供增強(qiáng)的污垢抑制的方法中。
【背景技術(shù)】
[0002]在油料回收中并且更重要的是在二次油料回收中(其中將流體、優(yōu)選水基流體如海水注入油井中以排出原油)，無機(jī)的污垢沉積物可以引起管道和含油地層中的孔隙的堵塞，從而減少甚至阻止油的流動(dòng)。因此，污垢使油回收產(chǎn)量降低。
[0003]目前用于抑制無機(jī)的污垢沉積物形成的方法采用含磷的化合物，通常為羧酸、磺酸或膦酸型的聚合物。
[0004]例如，在美國(guó)專利6，063，289和美國(guó)專利6，123，869中描述了有機(jī)膦酸。還可以使用包含次磷酸酯或膦酸酯基團(tuán)的丙烯酸類聚合物，例如具有用于處理工業(yè)水的磷酸酯官能團(tuán)的甲基丙烯酸的共聚物(US4，209，398)。美國(guó)專利6071434教導(dǎo)了使用通過在轉(zhuǎn)移劑的存在下乙烯基磺酸鈉(SVS)與丙烯酸(AA)共聚而制備的聚合物作為污垢抑制劑。開發(fā)了這種聚合物作為污垢抑制劑用于油田的擠壓處理(squeeze treatment)。專利W02003/029153描述了通過具有磷酸酯單體、甲代烯丙基羥基磷酸酯的三元共聚物而用于抑制石油區(qū)域中的無機(jī)沉積物的組合物。
[0005]每百萬份至多幾百份(ppm)的處理水平通常是有效的。通過“擠壓處理”通常將污垢抑制聚合物添加至待處理的流體或可以將其施加至含油地層。擠壓處理涉及將污垢抑制劑泵入油生產(chǎn)井中，使得抑制劑進(jìn)入地層巖石并且保留在那里。當(dāng)井繼續(xù)投入生產(chǎn)時(shí)，通過濾出地層巖石的污垢抑制劑來處理所產(chǎn)生的流體。因此，在流體中釋放污垢抑制劑。可以在水性或非水性介質(zhì)中施加污垢抑制劑。目的是防止或控制在其中使用流體的系統(tǒng)中的污垢形成。
[0006]只有污垢抑制劑聚合物以在產(chǎn)品限定的有效范圍內(nèi)的處理水平例如特定系統(tǒng)(水+污垢抑制劑)的最低抑制劑濃度(MIC)存在，才能控制污垢形成。在生產(chǎn)期間，當(dāng)例如通過消耗釋放了抑制劑時(shí)，需要重新擠壓。隨著擠壓處理，生產(chǎn)的流體中的污垢抑制劑的濃度會(huì)隨著時(shí)間的推移而降低，直至重復(fù)的“再擠壓”操作是必要的。另外，例如通過吸收或降解，污垢抑制劑可能會(huì)損失。因此，有必要補(bǔ)充污垢抑制劑補(bǔ)償當(dāng)前損失。低于聚合物有效濃度范圍，將無法維持有效的污垢控制，導(dǎo)致污垢積累，其結(jié)果在該應(yīng)用中通常是災(zāi)難性的?？傮w而言，可以看出在經(jīng)處理的流體中的污垢抑制劑的濃度是極端重要的，并且在ppm水平下污垢控制聚合物的化學(xué)分析通常是困難的。
[0007]由于海底完井(sub sea completions),其中數(shù)個(gè)單獨(dú)的井在海底連通并且混合的流體通過管道輸送到可為幾十公里遠(yuǎn)的最近的生產(chǎn)平臺(tái)，最近在水下油田中分析的問題變得更加困難。在該配置中，如果在回收的混合的流體中油產(chǎn)量降低，則不可能確定具有過多污垢的特定井，和/或確定其中應(yīng)該添加污垢抑制劑的井。正因?yàn)槿绱耍袝r(shí)需要對(duì)所有井停止生產(chǎn)，或添加過多的污垢抑制劑(例如通過在其中需要較少污垢抑制劑的井中添加過多的污垢抑制劑)。這降低了整體生產(chǎn)力和/或不是成本有效的。
[0008]在EP1639228中描述了整體生產(chǎn)力降低的問題的一個(gè)解決方案，其教導(dǎo)通過將流入流體流注入與油田連接的產(chǎn)油井中、排出油并且回收包含油的流出流體流的生產(chǎn)方法，其中將至少兩股流注入油井的至少兩個(gè)生產(chǎn)區(qū)域中，或注入至少兩個(gè)不同的產(chǎn)油井中，其中來自兩個(gè)區(qū)域或兩個(gè)井的至少兩股流出流在回收前與被引入(一個(gè)或多個(gè))油田中和/或被引入流體中的具有可檢測(cè)基團(tuán)的污垢抑制劑混合，其特征在于，使用兩種不同的污垢抑制劑針對(duì)兩個(gè)區(qū)域或兩個(gè)井，所述不同的污垢抑制劑具有通過分析可以區(qū)分的不同的可檢測(cè)基團(tuán)。這些操作也被稱為生產(chǎn)方法，至少兩個(gè)返回的抑制劑濃度的單獨(dú)確定以實(shí)現(xiàn)在多個(gè)區(qū)域中改進(jìn)的污垢管理，開辟了當(dāng)每種抑制劑下降到規(guī)定濃度時(shí)獨(dú)立擠壓不同區(qū)域的可能性。
[0009]盡管EP1639228的方法本身構(gòu)成了極大的改善，但是這種方法顯示了在實(shí)踐中難以進(jìn)行。特別是需要呈現(xiàn)充分不同的光譜吸收曲線的抑制劑聚合物。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0010]本發(fā)明的目的之一是提供一種抑制石油儲(chǔ)藏中無機(jī)沉積物的方法，其能夠以比在EP1639228中公開的方法更好的方式來解決降低的整體生產(chǎn)力的問題。
[0011]為此，在EP1639228中公開的類型的方法中，本發(fā)明提出使用兩種不同的特定污垢抑制劑聚合物，所述污垢抑制劑聚合物實(shí)際上在紫外線/可見光光譜中具有不同的吸收曲線。更準(zhǔn)確地說，本發(fā)明使用具有不同的可檢測(cè)基團(tuán)(通過不同的最大吸收波長(zhǎng))的聚合物，從而通過由吸收分析方法如紫外線/可見光光譜法的分析可以區(qū)分它們。
[0012]在此范圍內(nèi)，本發(fā)明提供了兩類聚合物，其在紫外線/可見光光譜中具有不同的吸收曲線并且具有良好的防垢性質(zhì)，并且提供了用于制備這樣的聚合物的方法。
[0013]更準(zhǔn)確地說，根 據(jù)第一方面，本發(fā)明涉及在油田中賦予污垢抑制性的方法，其包括以下步驟:
[0014]a)將至少兩股流入流體流注入與油田連接的產(chǎn)油井的至少兩個(gè)生產(chǎn)區(qū)域中，或注入至少兩個(gè)不同的產(chǎn)油井中，其中來自所述兩個(gè)區(qū)域或所述兩個(gè)井的至少兩股流出流在回收前與被引入(一個(gè)或多個(gè))所述油田中和/或被引入所述流體中的具有可檢測(cè)基團(tuán)的污垢抑制劑混合，其中使用兩種不同的污垢抑制劑，每種污垢抑制劑針對(duì)所述兩個(gè)區(qū)域或所述兩個(gè)井中的一個(gè)，所述不同的污垢抑制劑具有不同的可檢測(cè)基團(tuán)，所述不同的可檢測(cè)基團(tuán)由于不同的最大吸收波長(zhǎng)而通過光譜吸收分析方法區(qū)分；
[0015]b)排出油，
[0016]c)回收包含所述油的流出流體流，
[0017]d)通過吸收分析方法測(cè)量流體的回收流中或由其衍生的流體的回收流中不同污垢抑制劑的量，以及
[0018]e)任選地，如果污垢抑制劑的量低于給定值，則解決所述污垢抑制劑所針對(duì)的區(qū)域或井中發(fā)生的污垢形成問題，
[0019]其中:
[0020]-兩種不同的污垢抑制劑中的一種是在式(Al)的次磷酸加成物的存在下通過以下組分的聚合獲得的聚合物(PD:[0021 ]-烯鍵式不飽和羧酸單體；
[0022]-烯鍵式不飽和磺酸單體或它的水溶性鹽；
[0023]-苯乙烯單體，可以被相同的或不同的1-3個(gè)基團(tuán)取代，
[0024](X2O3P)2CHYPO2X2 (Al)
[0025]其中:
[0026]X為H或堿金屬、堿土金屬或銨，優(yōu)選Na，
[0027]Y為具有1-5個(gè)碳原子的線性或枝化的亞烷基基團(tuán)，優(yōu)選亞甲基或亞乙基基團(tuán)；
[0028]并且
[0029]-另一種污垢抑制劑是在式(A2)的次磷酸加成物(其與加成物Al中相同或不同)存在下通過以下組分的聚合而獲得的聚合物(P2):
[0030]-烯鍵式不飽和羧酸單體；
[0031]-烯鍵式不飽和磺酸單體或它的水溶性鹽；
[0032]-包含至少一個(gè)選自N、P或O的雜原子的乙烯基雜芳香族單體，其可由至少一個(gè)具有1-6個(gè)碳原子并且任選地包含官能團(tuán)如硫酸酯、羧酸酯、膦酸酯和/或次膦酸酯的烴基基團(tuán)取代，
[0033](X2O3P) 2CHYP02X2 (A2)
[0034]其中:
[0035]X為H或堿金屬、堿土金屬或銨，優(yōu)選Na，
[0036]Y為具有1-5個(gè)碳原子的線性或枝化的亞烷基基團(tuán)，優(yōu)選亞甲基或亞乙基基團(tuán)。
[0037]在本發(fā)明的范圍內(nèi)，本發(fā)明人現(xiàn)在已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，如本文上面所限定的聚合物(Pl)和(P2)定義了兩類不同的聚合物家族，其為具有不同的光譜吸收曲線的有效的污垢抑制劑。
[0038]更準(zhǔn)確地說，聚合物(Pl)家族具有小于240nm(通常為215_240nm)的最大吸收波長(zhǎng)，沒有超過240nm的最大值，而聚合物(P2)家族具有大于240nm的最大吸收波長(zhǎng)(通常為240-400nm)，其在小于240nm下的吸收曲線不同于聚合物(Pl)家族的吸收曲線。
[0039]在所述方法的步驟(a)中，將至少兩股流入流注入與油田連接的產(chǎn)油井的至少兩個(gè)生產(chǎn)區(qū)域中，或注入至少兩個(gè)不同的產(chǎn)油井中，其中來自兩個(gè)區(qū)域或兩個(gè)井的至少兩股流出流在回收前與被引入(一個(gè)或多個(gè))油田中和/或被引入流體中的具有可檢測(cè)基團(tuán)的污垢抑制劑混合，其中使用兩種不同的污垢抑制劑，每種污垢抑制劑針對(duì)兩個(gè)區(qū)域或兩個(gè)井中的一個(gè)，所述不同的污垢抑制劑具有不同的可檢測(cè)基團(tuán)。根據(jù)一個(gè)特定的實(shí)施方案，可以使用具有至少三種不同的污垢抑制劑的至少三股流入流，每種污垢抑制劑針對(duì)所述區(qū)域或井中的一個(gè)。例如，使用 分別具有三種、四種或五種不同的污垢抑制劑的三個(gè)、四個(gè)或五個(gè)流入流(優(yōu)選3或4)。
[0040]聚合物(Pl)通常符合平均通式:(I)
[0041](X2O3P)2CHYPO2XZi (I)
[0042]其中X、Y具有上面給出的含義，并且Zl是源自烯鍵式不飽和羧酸單體、烯鍵式不飽和磺酸單體或其水溶性鹽和苯乙烯單體在加成物(Al)存在下聚合的聚合物主鏈。苯乙烯單元的存在誘發(fā)了小于240nm的吸收。當(dāng)苯乙烯單體由相同或不同的一至三個(gè)基團(tuán)取代時(shí)，優(yōu)選選擇這些基團(tuán)使得它們不賦予聚合物(Pl)高于240nm的吸收。
[0043]聚合物(P2)通常符合平均通式(2):[0044](X2O3P) 2CHYP02XZ2 (2)
[0045]其中X、Y具有上面給出的含義，并且Z2是源自烯鍵式不飽和羧酸單體、烯鍵式不飽和磺酸單體或其水溶性鹽和乙烯基雜芳香族單體在加成物(A2)存在下聚合的聚合物主鏈。
[0046]乙烯基雜芳香族單元的存在誘發(fā)了大于240nm的最大吸收波長(zhǎng)。當(dāng)乙烯基雜芳香族單體由任選地官能化的烴基基團(tuán)取代時(shí)，選擇這些基團(tuán)使得它們不危害在大于240nm處的該最大吸收波長(zhǎng)。
[0047]根據(jù)另一方面，本發(fā)明涉及在上面描述的方法中有用的聚合物(Pl)和(P2)的兩
類家族的每一類。
[0048]因此，一方面，本發(fā)明涉及第一類家族，其對(duì)應(yīng)上述的(Pl)類型的聚合物，其呈現(xiàn)215-240nm的最大吸收波長(zhǎng)并且具有平均通式(I):
[0049](X2O3P)2CHYPO2XZi (I)
[0050]其中X為H或堿金屬、堿土金屬或銨，優(yōu)選Na，Y為具有1-5個(gè)碳原子的線性或枝化的亞烷基基團(tuán)，優(yōu)選亞甲基或亞乙基，并且Zl為通過烯鍵式不飽和羧酸單體與烯鍵式不飽和磺酸單體或其水溶性鹽和可以被一至三個(gè)相同或不同的基團(tuán)取代并且選擇所述基團(tuán)來提供所述吸收的苯乙烯單體在式(Al)的次磷酸加成物存在下聚合而獲得的聚合物主鏈:
[0051](X2O3P)2CHYPO2X2 (Al)
[0052]其中X和Y具有上面給出的含義。
[0053]苯乙烯單體的取代基優(yōu)選選自H、SO3H, SO3Na, NH2, C00H、CH2Cl和0H。
[0054]在下面的表1中列出了合適的苯乙烯單體的例子:
[0055]表1
[0056]
【權(quán)利要求】
1.在油田中賦予污垢抑制性的方法，其包括以下步驟: a)將至少兩股流入流體流注入與油田連接的產(chǎn)油井的至少兩個(gè)生產(chǎn)區(qū)域中，或注入至少兩個(gè)不同的產(chǎn)油井中，其中來自所述兩個(gè)區(qū)域或所述兩個(gè)井的至少兩股流出流在回收前與被引入所述油田中和/或被引入所述流體中的具有可檢測(cè)基團(tuán)的污垢抑制劑混合，其中使用兩種不同的污垢抑制劑，每種污垢抑制劑針對(duì)所述兩個(gè)區(qū)域或所述兩個(gè)井中的一個(gè)，所述不同的污垢抑制劑具有不同的可檢測(cè)基團(tuán)，所述不同的可檢測(cè)基團(tuán)由于不同的最大吸收波長(zhǎng)而通過光譜吸收分析方法區(qū)分； b)排出油， c)回收包含所述油的流出流體流， d)通過吸收分析方法測(cè)量流體的回收流中或由其衍生的流體的回收流中不同污垢抑制劑的量，以及 e)任選地，如果污垢抑制劑的量低于給定值，則解決所述污垢抑制劑所針對(duì)的區(qū)域或井中發(fā)生的污垢形成問題， 其中: -兩種不同的污垢抑制劑中的一種是在式(Al)的次磷酸加成物的存在下通過以下組分的聚合而獲得的聚合物(PI): -烯鍵式不飽和羧酸單體； -烯鍵式不飽和磺酸單體或它的水溶性鹽； -苯乙烯單體，任選地被1-3個(gè)基團(tuán)取代；
(X2O3P)2CHYPO2X2 (Al) 其中: X為H或堿金屬、堿土金屬或銨，優(yōu)選Na， Y為具有1-5個(gè)碳原子的線性或枝化的亞烷基基團(tuán)，優(yōu)選亞甲基或亞乙基基團(tuán)； 并且 -另一種污垢抑制劑是在式(A2)的次磷酸加成物的存在下通過以下組分的聚合而獲得的聚合物(P2): -烯鍵式不飽和羧酸單體； -烯鍵式不飽和磺酸單體或它的水溶性鹽； -包含至少一個(gè)選自N、P或O的雜原子的乙烯基雜芳香族單體，其可被至少一個(gè)具有1-6個(gè)碳原子并且任選地包含官能團(tuán)如硫酸酯、羧酸酯、膦酸酯和/或次膦酸酯的烴基基團(tuán)取代，
(X2O3P) 2CHYP02X2 (A2) 其中: X為H或堿金屬、堿土金屬或銨，優(yōu)選Na， Y為具有1-5個(gè)碳原子的線性或枝化的亞烷基基團(tuán)，優(yōu)選亞甲基或亞乙基基團(tuán)。
2.聚合物，其具有215-240nm的最大吸收波長(zhǎng)并且具有平均通式(I): (X2O3P)2CHYPO2XZi (I) 其中X為H或堿金屬、堿土金屬或銨，優(yōu)選Na，Y為具有1-5個(gè)碳原子的線性或枝化的亞烷基基團(tuán)，優(yōu)選亞甲基或亞乙基，并且Zl為在式(Al)的次磷酸加成物存在下通過烯鍵式不飽和羧酸單體與烯鍵式不飽和磺酸單體或它的水溶性鹽和可以被一至三個(gè)相同或不同的基團(tuán)取代并且選擇所述基團(tuán)來提供所述吸收的苯乙烯單體的聚合而獲得的聚合物主鏈:
(X2O3P)2CHYPO2X2 (Al) 其中X和Y具有與式(I)中相同的含義。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的聚合物，其中所述苯乙烯單體的取代基選自H、SO3H,SO3Na,NH2, Me2N, C00H、CH2C1、CH2OH 和 0H。
4.聚合物，其具有240-400nm的最大吸收波長(zhǎng)并且具有平均通式(2):
(X2O3P) 2CHYP02XZ2 (2) 其中X為H或堿金屬、堿土金屬或銨，優(yōu)選Na，Y為具有1-5個(gè)碳原子的線性或枝化的亞烷基基團(tuán)，優(yōu)選亞甲基或亞乙基，Z2為在式(A2)的次磷酸加成物存在下通過烯鍵式不飽和羧酸單體與烯鍵式不飽和磺酸單體或它的水溶性鹽和乙烯基雜芳香族單體的聚合而獲得的聚合物主鏈，所述乙烯基雜芳香族單體任選地被一至三個(gè)相同或不同的基團(tuán)取代，并且選擇所述基團(tuán)來提供所述吸收，
(X2O3P) 2CHYP02X2 (A2) 其中X和Y具有與式(2)中相同的含義。
5.根據(jù)權(quán)利要求 2-4中任一項(xiàng)所述的聚合物，其中所述烯鍵式不飽和羧酸單體為丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸、富馬酸、衣康酸、烏頭酸、中康酸、檸康酸、巴豆酸、異巴豆酸、當(dāng)歸酸、或惕各酸。
6.根據(jù)權(quán)利要求2-4中任一項(xiàng)所述的聚合物，其中所述烯鍵式不飽和磺酸單體為乙烯基磺酸、2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸、烯丙基磺酸、甲基烯丙基磺酸。
7.根據(jù)權(quán)利要求2-5中任一項(xiàng)所述的聚合物，其中所述聚合物選自乙烯基磺酸與丙烯酸和/或馬來酸和/或乙烯基膦酸和/或亞乙烯基二膦酸的共聚物。
【文檔編號(hào)】C08F8/40GK103476900SQ201280005862
【公開日】2013年12月25日 申請(qǐng)日期:2012年1月19日 優(yōu)先權(quán)日:2011年1月19日
【發(fā)明者】C·瓊斯, D·拉巴爾, C·魯奧, J·威爾遜 申請(qǐng)人:羅迪亞運(yùn)營(yíng)公司