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主鏈含二茂鐵基的芳香族金屬聚合物液晶材料的制備方法

文檔序號:3662464閱讀:257來源:國知局
專利名稱:主鏈含二茂鐵基的芳香族金屬聚合物液晶材料的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
本發(fā)明涉及金屬聚合物液晶材料制備領(lǐng)域,尤其涉及一種主鏈含二茂鐵基的芳香族金屬聚合物液晶材料的制備方法。
背景技術(shù)
由于二茂鐵基衍生物具有高度熱穩(wěn)定性和獨(dú)特的氧化還原、電、光、磁等性能,所以二茂鐵基金屬聚合物是一種理想的金屬聚合物液晶材料。眾多的二茂鐵基聚合物已被合成,并用于液晶材料。文獻(xiàn)報(bào)道二茂鐵基聚合物基本是主鏈和側(cè)鏈含二茂鐵基的二茂鐵聚合物。[具體可見文獻(xiàn)Akhter Z, J Inorg Organomet Polym. 2004; 14(4) :253-267Akhter Z, Appl Organomet Chem. 2005; 19(7):848-853. Khan MS, Nigar A,Synth Commun. 2007;37(3):473-482. Nigar A, J Inorg Organomet Polym Mater.2007;17(3):509-516. Kannan P, Iran J Polym Sci Technol. 1994;3(I):13-19. Heff, Chin Chem Lett. 2010;21(6):748-752. Singh P, Polym Bull. 1989;22:247-252.Senthil S, J Polym Sci, Part A: Polym Chem. 2001; 39 (14) :2396-2403.]各種二茂鐵基聚合物的合成或者液晶材料的應(yīng)用各有特點(diǎn),但不同程度上存在著某一方面的缺點(diǎn),譬如合成條件比較苛刻,合成步驟較多,工藝復(fù)雜,產(chǎn)率較低。

發(fā)明內(nèi)容
為了克服現(xiàn)有二茂鐵基金屬聚合物材料合成步驟較多、工藝復(fù)雜、產(chǎn)率較低等缺陷,本發(fā)明提供一種主鏈含二茂鐵基的芳香族金屬聚合物液晶材料的制備方法,該方法合成工藝簡單,所得產(chǎn)物熱穩(wěn)定性和液晶性能優(yōu)異。本發(fā)明采用的技術(shù)方案是一種主鏈含二茂鐵基的芳香族金屬聚合物液晶材料的制備方法,該方法具體為 將1,1-二茂鐵二甲酰氯和芳香族單體混合,在惰性氣體保護(hù)下,再依次加入有機(jī)溶劑和催化劑,在(T75°c溫度下攪拌回流反應(yīng)4 16h,反應(yīng)結(jié)束后,過濾,濾液減壓旋蒸、將濃縮物用二氯甲烷萃取或溶解,將萃取液或溶液用水洗滌或在甲醇沉淀,收集有機(jī)相、旋蒸或抽濾,獲得沉淀,最后真空干燥得到所述主鏈含二茂鐵基的芳香族金屬聚合物。所述芳香族單體選自鄰甲酚酞、甲酚紅、2,4-二羥基喹啉和蘇丹橙G ;所述催化劑選自三乙胺、吡啶或含O. 005、. 008 g/ml的四丁基溴化銨的NaOH飽和溶液,所述有機(jī)溶劑選自四氫呋喃(THF)、苯和二氯甲烷,所述1,1- 二茂鐵二甲酰氯與芳香族單體的摩爾比為1Γ3 ;所述1,1-二茂鐵二甲酰氯與催化劑的摩爾比為30: fl. 5,所述1,1-二茂鐵二甲酰氯與有機(jī)溶劑的質(zhì)量體積比為O. 04、. 08 g /ml。本發(fā)明的有益效果是
1、該金屬聚合物材料的制備反應(yīng)只有一步,采用縮聚法,工藝簡單;
2、這種二茂鐵基聚合物是一種主鏈含二茂鐵基的芳香族金屬聚合物;
3、這種主鏈含二茂鐵基的芳香族金屬聚合物的分子量是Mn=L7 XlO31.1XlO4 ;
4、金屬聚合物材料是一種主鏈含二茂鐵基的芳香族金屬聚合物液晶材料;5、液晶材料具有很好熱穩(wěn)定性和液晶性能;


圖1是本發(fā)明實(shí)施例1合成的主鏈含二茂鐵基的芳香族金屬聚合物的1HNMR譜圖;圖2是本發(fā)明實(shí)施例1中合成的主鏈含二茂鐵基的芳香族金屬聚合物的TGA曲線;圖3是本發(fā)明實(shí)施例1中合成的主鏈含二茂鐵基的芳香族金屬聚合物的DSC曲線;圖4是本發(fā)明實(shí)施例2的合成的主鏈含二茂鐵基的芳香族金屬聚合物的1HMR譜圖;圖5是本發(fā)明實(shí)施例2的合成的主鏈含二茂鐵基的芳香族金屬聚合物的TGA曲線;圖6是本發(fā)明實(shí)施例2的合成的主鏈含二茂鐵基的芳香族金屬聚合物的DSC曲線;
圖7是本發(fā)明實(shí)施例3的合成的主鏈含二茂鐵基的芳香族金屬聚合物的1HNMR譜圖;圖8是本發(fā)明實(shí)施例3的合成的主鏈含二茂鐵基的芳香族金屬聚合物的TGA曲線;圖9是本發(fā)明實(shí)施例3的合成的主鏈含二茂鐵基的芳香族金屬聚合物的DSC曲線。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明主鏈含二茂鐵基的芳香族金屬聚合物液晶材料的制備方法,具體為將1,1- 二茂鐵二甲酰氯和芳香族單體混合,在惰性氣體保護(hù)下,再依次加入有機(jī)溶劑和催化齊IJ,在(T75°C溫度下攪拌回流反應(yīng)4 16h,反應(yīng)結(jié)束后,過濾,濾液減壓旋蒸、將濃縮物用二氯甲烷萃取或溶解,將萃取液或溶液用水洗滌或在甲醇沉淀,收集有機(jī)相、旋蒸或抽濾,獲得沉淀,最后真空干燥得到所述主鏈含二茂鐵基的芳香族金屬聚合物。

所述芳香族單體選自鄰甲酚酞、甲酚紅、2,4- 二羥基喹啉和蘇丹橙G ;所述催化劑選自三乙胺、吡啶或含O. 005、. 008 g/ml的四丁基溴化銨的NaOH飽和溶液,所述有機(jī)溶劑選自四氫呋喃(THF)、苯和二氯甲烷,所述1,1- 二茂鐵二甲酰氯與芳香族單體的摩爾比為1Γ3 ;所述1,1-二茂鐵二甲酰氯與催化劑的摩爾比為30: f1. 5,所述1,1-二茂鐵二甲酰氯與有機(jī)溶劑的質(zhì)量體積比為O. 04、. 08 g /ml。本發(fā)明將所述主鏈含二茂鐵基的芳香族金屬聚合物作為液晶材料進(jìn)行熱穩(wěn)定性和液晶性能測試,其測試步驟如下
(1)TGA熱重分析法將約2 3mg主鏈含二茂鐵基的芳香族金屬聚合物置于坩堝中,在Perkin Elmer Pyris I TGA熱重分析儀上測定,N2氣流速20mL/min的氛圍下,升溫速率為IO0C /min,升溫范圍為4(T550°C,陶瓷樣品池;
(2)DSC法將約2 3mg主鏈含二茂鐵基的芳香族金屬聚合物置于坩堝中,在ModelTAQ200 DSC差熱掃描儀上測定,N2氣流速20mL/min的氛圍下,升降溫速率為10°C /min,升溫范圍為-5(T200°C,
(3)液晶性能在一定條件下,用滴管抽取少量超聲分散的含樣品的乙醇分散液滴在載玻片上,待其自然揮發(fā)干后,蓋上蓋玻片,放到NOVEL XS-2100型系統(tǒng)生物顯微鏡平臺上進(jìn)行測試。并在通N2的條件下以升溫和降溫速率為10°C /min速度進(jìn)行升溫和降溫。下面通過實(shí)施例對本發(fā)明進(jìn)行具體的描述,只用于對本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步說明,不能理解為對本發(fā)明保護(hù)范圍的限定,該領(lǐng)域的技術(shù)工程師可根據(jù)上述發(fā)明的內(nèi)容對本發(fā)明作出一些非本質(zhì)的改進(jìn)和調(diào)整。實(shí)施例1 :稱取O. 9227 g (2.66 mmol)的鄰甲酚酞和O. 6229 g (2 mmol) 二茂鐵二甲酰氯,并加入到反應(yīng)瓶中,抽真空3h后通入Ar保護(hù),然后加入8. 4 mL經(jīng)回流干燥處理的THF溶解,再加入O. 6 mL (4 mmol)的三乙胺,0°C下攪拌反應(yīng)16h。反應(yīng)結(jié)束后,通過濾紙過濾,去除三乙胺鹽然后在200mL冰甲醇中沉淀,獲得沉淀用布氏漏斗進(jìn)行抽濾獲得產(chǎn)物,收集沉淀真空干燥即得主鏈含二茂鐵基的芳香族金屬聚合物液晶材料。聚合物的核磁譜圖見圖1。將約2mg主鏈含二茂鐵基的芳香族金屬聚合物置于坩堝中,在Perkin ElmerPyris I TGA熱重分析儀上測定,N2氣流速20mL/min的氛圍下,升溫速率為10°C/min,升溫范圍為4(T550°C,采用陶瓷樣品池。TGA曲線見圖2。將約3mg主鏈含二茂鐵基的芳香族金屬聚合物置于坩堝中,在Model TAQ 200DSC差熱掃描儀上測定,N2氣流速20mL/min的氛圍下,升降溫速率為10°C /min,升溫范圍為-50^200°C, DSC曲線見圖3。用滴管抽取少量超聲分散的含樣品的乙醇分散液滴在載玻片上,待其自然揮發(fā)干后,蓋上蓋玻片,放到NOVEL XS-2100型系統(tǒng)生物顯微鏡平臺上進(jìn)行測試。并在通N2的條件下以升溫和降溫速率為10°C /min速度進(jìn)行升溫和降溫。實(shí)施例2:
稱取 2. 5069 g (6.555 mmol)的甲酚紅和1. 7132 g (5.509 mmol) 二茂鐵二甲酰氯,并加入到反應(yīng)瓶中,抽真空3h后通入Ar保護(hù),然后加入40. 5 mL經(jīng)回流干燥處理的苯溶解,再加入0.47 mL (5.839 mmol)的吡啶,70°C下攪拌回流反應(yīng)4h。反應(yīng)結(jié)束后,通過濾紙過濾,去除吡啶氯鹽,然后通過減壓旋蒸,獲得粗產(chǎn)物,用10 mL 二氯甲烷溶解,并用50 mL 二氯甲烷作為萃取劑,用水洗滌3 4次,然后用分液漏斗分離收集有機(jī)相,有機(jī)相用無水硫酸鈉干燥,然后用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀減壓除去溶劑即得主鏈含二茂鐵基的芳香族金屬聚合物液晶材料。

將約3mg主鏈含二茂鐵基的芳香族金屬聚合物置于坩堝中,在Perkin ElmerPyris I TGA熱重分析儀上測定,N2氣流速20mL/min的氛圍下,升溫速率為10°C/min,升溫范圍為4(T550°C,采用陶瓷樣品池。將約3mg主鏈含二茂鐵基的芳香族金屬聚合物置于坩堝中,在Model TAQ 200 DSC差熱掃描儀上測定,N2氣流速20mL/min的氛圍下,升降溫速率為10°C /min,升溫范圍為-5(T200°C。用滴管抽取少量超聲分散的含樣品的乙醇分散液滴在載玻片上,待其自然揮發(fā)干后,蓋上蓋玻片,放到NOVEL XS-2100型系統(tǒng)生物顯微鏡平臺上進(jìn)行測試。并在通N2的條件下以升溫和降溫速率為10°C /min速度進(jìn)行升溫和降溫。實(shí)施例3:
稱取 0.4917 g (3.05 mmol)的 2,4-二羥基喹啉和 0. 9488 g (3.05 mmol) 二茂鐵二甲酰氯,并加入到反應(yīng)瓶中,抽真空3h后通入Ar保護(hù),然后加入15.3 mL經(jīng)回流干燥處理的二氯甲烷溶解,再加入含0. 0426 g四丁基溴化銨的15%wt的6. 6mL的NaOH溶液,25°C下攪拌反應(yīng)4h。反應(yīng)結(jié)束后,通過濾紙過濾,去除四丁基溴化銨鹽,然后收集有機(jī)相,用IOmL二氯甲烷稀釋,并用稀鹽酸中和至中性,在甲醇沉淀,然后用抽濾、真空干燥即得主鏈含二茂鐵基的芳香族金屬聚合物液晶材料。聚合物的核磁譜圖見圖4。將約2mg主鏈含二茂鐵基的芳香族金屬聚合物置于坩堝中,在Perkin ElmerPyris I TGA熱重分析儀上測定,N2氣流速20mL/min的氛圍下,升溫速率為10°C/min,升溫范圍為4(T550°C,采用陶瓷樣品池。TGA曲線見圖5。將約2mg主鏈含二茂鐵基的芳香族金屬聚合物置于坩堝中,在Model TAQ 200DSC差熱掃描儀上測定,N2氣流速20mL/min的氛圍下,升降溫速率為10°C /min,升溫范圍為-5(T200°C。DSC曲線見圖6。用滴管抽取少量超聲分散的含樣品的乙醇分散液滴在載玻片上,待其自然揮發(fā)干后,蓋上蓋玻片,放到NOVEL XS-2100型系統(tǒng)生物顯微鏡平臺上進(jìn)行測試。并在通N2的條件下以升溫和降溫速率為10°C /min速度進(jìn)行升溫和降溫。實(shí)施例4
稱取1. 1109 g (5. 186 mmol)的蘇丹橙和 1.6128 g (5. 186 mmol) 二茂鐵二甲酰氯,并加入到反應(yīng)瓶中,抽真空3h后通入Ar保護(hù),然后加入25. 9 mL經(jīng)回流干燥處理的二氯甲烷溶解,再加入含O. 0723 g四丁基溴化銨的15%wt的11. 2 mL的NaOH.溶液,25°C下攪拌反應(yīng)4h。反應(yīng)結(jié)束后,通過濾紙過濾,去除四丁基溴化銨鹽,然后收集有機(jī)相,然后收集有機(jī)相,用IOmL 二氯甲烷稀釋,并用稀鹽酸中和至中性,在甲醇沉淀,然后用抽濾、真空干燥即得主鏈含二茂鐵基的芳香族金屬聚合物液晶材料。聚合物的核磁譜圖見圖7。將約3mg主鏈含二茂鐵基的芳香族金屬聚合物置于坩堝中,在Perkin ElmerPyris I TGA熱重分析儀上測定,N2氣流速20mL/min的氛圍下,升溫速率為10°C/min,升溫范圍為4(T550°C,采用陶瓷·樣品池。TGA曲線見圖8。將約3mg主鏈含二茂鐵基的芳香族金屬聚合物置于坩堝中,在Model TAQ 200DSC差熱掃描儀上測定,N2氣流速20mL/min的氛圍下,升降溫速率為10°C /min,升溫范圍% -50^2000C ο DSC 曲線見圖 9。用滴管抽取少量超聲分散的含樣品的乙醇分散液滴在載玻片上,待其自然揮發(fā)干后,蓋上蓋玻片,放到NOVEL XS-2100型系統(tǒng)生物顯微鏡平臺上進(jìn)行測試。并在通N2的條件下以升溫和降溫速率為10°C /min速度進(jìn)行升溫和降溫。上述實(shí)施例用來解釋說明本發(fā)明,而不是對本發(fā)明進(jìn)行限制,在本發(fā)明的精神和權(quán)利要求的保護(hù)范圍內(nèi),對本發(fā)明作出的任何修改和改變,都落入本發(fā)明的保護(hù)范圍。
權(quán)利要求
1.一種主鏈含二茂鐵基的芳香族金屬聚合物液晶材料的制備方法,其特征在于,該方法具體為將1,1-二茂鐵二甲酰氯和芳香族單體混合,在惰性氣體保護(hù)下,再依次加入有機(jī)溶劑和催化劑,在(T75°C溫度下攪拌回流反應(yīng)4 16h,反應(yīng)結(jié)束后,過濾,濾液減壓旋蒸、將濃縮物用二氯甲烷萃取或溶解,將萃取液或溶液用水洗滌或在甲醇沉淀,收集有機(jī)相、旋蒸或抽濾,獲得沉淀,最后真空干燥得到所述主鏈含二茂鐵基的芳香族金屬聚合物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述主鏈含二茂鐵基的芳香族金屬聚合物液晶材料的制備方法,其特征在于,所述芳香族單體選自鄰甲酚酞、甲酚紅、2,4- 二羥基喹啉和蘇丹橙G ;所述催化劑選自三乙胺、吡啶或含O. 005、. 008 g/ml的四丁基溴化銨的NaOH飽和溶液,所述有機(jī)溶劑選自四氫呋喃(THF)、苯和二氯甲烷,所述1,1- 二茂鐵二甲酰氯與芳香族單體的摩爾比為1:廣3 ;所述1,1-二茂鐵二甲酰氯與催化劑的摩爾比為30: f1. 5,所述1,1-二茂鐵二甲酰氯與有機(jī)溶劑的質(zhì)量體積比為O. 04、. 08 g /ml。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種主鏈含二茂鐵基的芳香族金屬聚合物液晶材料的制備方法,該方法具體為將1,1-二茂鐵二甲酰氯和芳香族單體混合,在惰性氣體保護(hù)下,再依次加入有機(jī)溶劑和催化劑,在0~75℃溫度下攪拌回流反應(yīng)4~16h,反應(yīng)結(jié)束后,過濾,濾液減壓旋蒸、將濃縮物用二氯甲烷萃取或溶解,將萃取液或溶液用水洗滌或在甲醇沉淀,收集有機(jī)相、旋蒸或抽濾,獲得沉淀,最后真空干燥得到所述主鏈含二茂鐵基的芳香族金屬聚合物。本發(fā)明合成工藝簡單,產(chǎn)物的熱穩(wěn)定性和液晶性能優(yōu)異。
文檔編號C08G63/68GK103059281SQ20121058355
公開日2013年4月24日 申請日期2012年12月27日 優(yōu)先權(quán)日2012年12月27日
發(fā)明者W·A·阿梅爾, 王立, 童榮柏, 俞豪杰, 高浩其 申請人:浙江大學(xué)
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